一种合成双酚f的催化方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备双酚F的方法。
【背景技术】
[0002]双酚F (Bisphenyl F，常用缩写B P F来表示)是上世纪八十年代开发出的一个新型化工原料，作为一种重要的化工中间体，因其特殊的化学结构特性，在合成环氧树脂、聚酯树脂、聚碳酸脂以及作为酚醛树脂改性剂和阻燃剂时，所得产品的加工和力学性能均优于以双酚A为原料制成的同类产品。在使用过程中可以少加或是不加溶剂和活性稀释剂，从而减少环境污染和降低成本。液态双酚F型环氧树脂可用于无溶剂涂料、胶粘剂、铸塑料、玻璃钢及碳纤维基复合材料等。固态双酚F型环氧树脂可用作防腐涂料和粉末涂料。总而言之，由双酚F参与制得的产品能满足很多特殊性能材料的要求，其产品具有非常广阔的开发和应用前景。
[0003]双酚F的化学名称是二羟基二苯基甲烷，一般由苯酚和甲醛在酸催化剂或Friedel - Crafts型催化剂作用下经特殊工艺缩合而成。基于反应原料的特性，反应过程中会生成邻位和对位羟甲基苯酚，反应生成的双酚F是含有以下三个异构体的混合物:4，4’ - 二羟基二苯基甲烷(以下简称4，4’ _BPF)、2，4’ - 二羟基二苯基甲烷(以下简称2，4’ -BPF),2, 2’ - 二羟基二苯基甲烷(以下简称2，2’ -BPF)。此外，工业级的双酚F中还有可能含有少量的多聚物。
[0004]专利CN102070409A公开了一种以两步法合成高邻位异构体含量的双酚F的制备方法。该方法分两步，第一步是苯酚与甲醛在弱酸性(通过磷酸调节反应液pH为2?3)的条件下反应；第二步则是向第一步反应液中加入大量的催化剂磷酸和甲醛(磷酸与苯酚的质量比为9?18:50)，使甲醛完全反应，由此获得了高邻位异构体含量的双酚F。但该方法还是存在着磷酸催化剂用量大、苯酚用量过大、回收能耗高、操作复杂的缺陷。
[0005]专利CN 1075723 A公开了同时制备高纯度双酚F和酚醛清漆酚树脂的方法，该方法采用苯酚:甲醛=6?30:1，草酸催化剂作用下缩合生成粗双酚F，然后利用高温、高真空下大倍数苯酚循环蒸发套用工艺除去酸催化剂、未反应的苯酚及反应体系中的水从而得到高纯度的双酚F，此方法能耗高、工艺复杂。
[0006]专利CN102992964 A则公开了一种双酚F生产方法，该方法在酚醛比为2:1?10:1,有机磷酸催化剂占苯酚重量的2%?60%、40?50°C的条件下反应I?8h得到了酸催化剂和双酚F及苯酚的混合物，分液操作分离出酸催化剂后，采用惰性离子流化床处理、袋式过滤器和旋风分离器回收粗制双酚F产品，用重结晶方式精制处理提高了双酚F的纯度，该方法仍然存在着催化剂用量大、生产工艺复杂的问题。
[0007]专利CN102584541 A公开了一种1-烷基_3_甲基咪唑类酸性离子液体制备双酚F的方法，该方法以1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体兼做催化剂和溶剂，酚醛比不超过12:1、酸催化剂甲醛摩尔比为0.5:1?4:1的条件下获得了双酚F。该催化剂用量大且需水洗再处理才能回收。增加了能耗，对于实现大规模工业化生产不利。
[0008]总之，目前制备BPF的方法里，存在着催化剂用量大、回收未反应苯酚能耗大及工艺复杂等的缺陷。
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于提供一种高效率生成双酚F的制备方法，以改进现有双酚F制备方法中催化剂用量大、副产物多且工艺复杂的缺点。
[0010]本发明所述制备双酚F的方法，其主要步骤是:
将碱金属硫酸氢盐催化剂溶于甲醛溶液，再一起加入到加热至一定温度的熔融状态的苯酚，该温度下搅拌反应30?300分钟，由苯酚和甲醛缩合反应得到目标产物。反应液冷却至室温后，过滤，分离出催化剂。减压回收未反应苯酚，其温度不超过150°C。甲苯与二甲苯的混合物重结晶，得到双酚F产品。
[0011]其中所述一定温度为50?90°C，酸催化剂为硫酸氢钠、硫酸氢钾或硫酸氢锂任意一种或多种混合物。所述苯酚与甲醛的摩尔比为5:1?10:1，催化剂与甲醛的摩尔比为0.005:1 ?0.05:1。
[0012]上述较优方案是，所述温度为60?80°C，酸催化剂为硫酸氢钠、硫酸氢钾或硫酸氢锂任意一种或多种混合物，苯酚与甲醛摩尔比为8:1?10:1，苯酚与硫酸氢盐的摩尔比是 0.01:1 ?0.05:1。
[0013]上述较优方案是，所述减压回收未反应苯酚操作中，其温度不超过120°C。本发明所制备的双酚F以三种二核异构体(4，4’ -BPF、2，4’ _BPF、2，2’ -BPF)为主要成分，其中2，4’ -BPF、2，2’ -BPF含量比较高，可以稳定得到2，4’ -BPF比例为42.%?52.5%、2，2’ -BPF比例为19%?25%的双酚F产品。本发明原料廉价易得、催化剂用量少且可回收、工艺操作相对简便易行、易于实现工业化大规模生产。
[0014]
【具体实施方式】
本发明所述的实例是对本发明的进一步说明而不能限制本发明，在于本发明相当的含义和范围内的任何改变和调整，都应该认为是在本发明的范围内。
[0015]实施例1
在一装有温度计、回流冷凝管的2000mL的三口烧瓶中，先加入941.1g熔融态苯酚，加热升温至60 °C，再加入溶有5.0g的LiHS04的80.1g甲醛溶液(质量百分比为37.5%)。70°C下搅拌反应3h。停止反应，然后将反应液过滤，分离出催化剂，减压蒸馏除去苯酚，加入500mL甲苯进行重结晶。得到双酚F产品。双酚F三种异构体分布如下:4，4’ -BPF为
28.6%，2，4，-BPF 为 46.3%、2，2，-BPF 为 25.1%。
[0016]实施例2
在一装有温度计、回流冷凝管的2000mL的三口烧瓶中，先加入941.1g熔融态苯酚，加热升温至60 °C，再加入溶有1.0g的NaHS04的80.1g甲醛溶液(质量百分比为37.5%)。70°C下搅拌反应3h。停止反应，然后将反应液过滤，分离出催化剂，减压蒸馏除去苯酚，加入250mL甲苯进行重结晶。得到双酚F产品。双酚F三种异构体分布如下:4，4’ -BPF为
29.9%，2，4’ -BPF 为 44.5%、2，2’ -BPF 为 25.6%。
[0017]实施例3
在一装有温度计、回流冷凝管的2000mL的三口烧瓶中，先加入941.1g熔融态苯酚，加热升温至60°C，再加入溶有10.0g的KHS04的160.2 g甲醛溶液(质量百分比为37.5%)。70°C下搅拌反应3h。停止反应，然后将反应液过滤，分离出催化剂，减压蒸馏除去苯酚，加入500mL甲苯进行重结晶。得到双酚F产品。双酚F三种异构体分布如下:4，4’ -BPF为26.7%，2，4，-BPF 为 47.4%、2，2，-BPF 为 25.9%。
[0018]实施例4
在一装有温度计、回流冷凝管的2000mL的三口烧瓶中，先加入941.1g熔融态苯酚，加热升温至60°C，再加入溶有0.5g的LiHS04、0.5gNAHS0j^ 80.1g甲醛溶液(质量百分比为37.5%)。90°(:下搅拌反应3h。停止反应，然后将反应液过滤，分离出催化剂，减压蒸馏除去苯酚，加入10mL 二甲苯进行重结晶得到双酚F产品。双酚F三种异构体分布如下:4，4’_BPF为 29.5%，2，4’ -BPF 为 45.3%、2，2’ -BPF 为 25.2%。
[0019]实施例5
在一装有温度计、回流冷凝管的500mL的三口烧瓶中，先加入941.1g熔融态苯酚，加热升温至60 °C，再加入溶有2.5g的NaHS04、2.5gKHS04的80.1 g甲醛溶液(质量百分比为37.5%)。90°C下搅拌反应2h。停止反应，然后将反应液过滤，分离出催化剂，减压蒸馏除去苯酚，加入200mL甲苯与二甲苯的混合液进行重结晶。得到双酚F产品。双酚F三种异构体分布如下:4，4’ -BPF 为 29.6%，2，4’ -BPF 为 45.3%、2，2’ -BPF 为 25.1%。
【主权项】
1.一种以碱金属硫酸氢盐为催化剂合成双酚F的方法，其步骤为:将碱金属硫酸氢盐催化剂溶于甲醛溶液，再一起加入到至熔融态苯酸，所加苯酚与甲醛的摩尔比为5?10: 1，所加碱金属硫酸氢盐与甲醛的摩尔比为0.005?0.05:1，反应温度40?100°C，该温度下搅拌反应30?300分钟，由苯酚和甲醛缩合反应得到目标产物，反应结束后冷却到室温，催化剂自行析出，过滤回收催化剂重复使用，滤液经减压蒸馏回收过量苯酚，剩余浓缩物经甲苯、二甲苯或其任意比例的混合物结晶即得双酚F。2.根据权利要求1所述的一种以碱金属硫酸氢盐为催化剂合成双酚F的方法，其特征在于:所述碱金属硫酸氢盐催化剂为硫酸氢钾、硫酸氢钠或是硫酸氢锂其中任意一种或多种的混合物。3.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于:所加苯酚与甲醛的摩尔比为8?10:1。4.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于:所加碱金属硫酸氢盐与甲醛的摩尔比为 0.01 ?0.05:1。5.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于:反应温度为60?90°C。6.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于:反应时间为30?300分钟。
【专利摘要】本发明公开了一种以碱金属硫酸氢盐为催化剂合成双酚F的方法。该方法先将碱金属硫酸氢盐溶于甲醛溶液，再一起加入至装有熔融态苯酚的密闭反应器，所加苯酚与甲醛的摩尔比为5～10:1,所加碱金属硫酸氢盐与甲醛的摩尔比为0.005～0.05:1。反应温度40～100℃，反应时间30～240分钟，反应结束后冷却到室温，催化剂自行析出，过滤回收催化剂重复使用。滤液经减压蒸馏回收过量苯酚，剩余浓缩物经甲苯、二甲苯或其任意比例的混合物结晶即得双酚F。所采用的催化剂为硫酸氢钾、硫酸氢钠或是硫酸氢锂其中任意一种或多种的混合物。该方法所用的催化剂廉价易得，具有用量少、催化效率高和可重复使用的优点，克服了其他催化剂合成双酚F时副产物多、催化剂用量大等缺点。
【IPC分类】C07C39/16, C07C37/20
【公开号】CN105272827
【申请号】CN201510121995
【发明人】尹笃林, 肖家福, 黄华, 伏再辉, 佘喜春, 向伟健, 廖惟, 徐琼, 钟文周
【申请人】湖南师范大学
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2015年3月20日