一种n-乙基间氨基苯酚的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种精细化工热敏染料S205中间体的制备方法，特别是设及一种 N-乙基间氨基苯酪的制备方法。
【背景技术】
[0002] 巧烧类热敏染料S205具有优异的发色度、光感度，良好的耐光、耐晒、耐水性，被 广泛的应用于热敏记录纸、热敏防伪标志、热敏变色服装等领域。
[0003]N-乙基间氨基苯酪是合成巧烧类热敏染料S205的重要中间体，关于该中间体的 合成方法主要有氨化法和烧化法。氨化法W间苯二酪和乙胺为原料合成N-乙基间氨基苯 酪，该方法中原料间苯二酪的转化率低，且有副产物N，N-二乙基间苯二胺生成，对目标产 物的收率及纯度造成影响，而且该方法对工艺设备的要求较高，不利于工业化生产。如中 国专利CN102199097A，该专利W间苯二酪和乙胺为原料，在高压蓋中合成N-乙基间氨基苯 酪。该方法的反应溫度为200°C，反应时间为16h，产品收率仅为56%。烧化法通过烷基化 试剂向氨基上引入一个乙基，生成N-乙基间氨基苯酪，该方法具有反应条件溫和、转化率 高的优点，但生成目标产物的同时伴有大量副产物N，N-二乙基间氨基苯酪生成，且副产物 与目标产物不易分离，导致目标产物的收率及纯度低。如中国专利CN103159634A，该专利 W原甲酸S烷基醋为烷基化试剂，与间氨基苯酪反应得到N-乙基间氨基苯酪，反应溫度为 80°C，反应时间为2她，收率为71. 34%。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种N-乙基间氨基苯酪的制备方法，该方法W间氨基苯 酪和漠乙烧为原料，采用S甲基氯硅烷保护法合成N-乙基间氨基苯酪，减少副产物生成、 提高N-乙基间氨基苯酪收率。
[0005] 本发明的目的是通过W下技术方案实现的： 一种N-乙基间氨基苯酪的制备方法，所述方法按照下述反应过程进行：
首先间氨基苯酪与=甲基氯硅烷反应，=甲基娃基取代间氨基苯酪中氨基上的一个活 泼氨，得到中间体I(N-S甲基娃基间氨基苯酪）；中间体I再与漠乙烧进行烷基化反应， 乙基取代中间体I中氨基的另一个活泼氨，得到中间体II(N-乙基-N-S甲基娃基间氨基 苯酪）；最后水解除去中间体II中的S甲基娃基，得到N-乙基间氨基苯酪。
[000引所述的N-乙基间氨基苯酪的制备方法，中间体I的合成： 在装有回流装置的100mL圆底烧瓶中加入间氨基苯酪、=甲基氯硅烷、缚酸剂=乙胺W及溶剂四氨巧喃，在15~30°C下揽拌反应1~化，过滤除去反应生成的S乙胺盐酸盐，得到 含有中间体I的滤液。
[0007] 所述的N-乙基间氨基苯酪的制备方法，中间体II的合成： 将含有中间体I的滤液、漠乙烧W及缚酸剂=乙胺加入体积为25ml的水热蓋中，密 封，在70~80°C下反应25~3化，过滤除去反应生成的S乙胺氨漠酸盐，得到含有中间体II的 滤液。
[0008] 所述的N-乙基间氨基苯酪的制备方法，所述方法包括将含有中间体II的滤液倒 入100mL的圆底烧瓶中，加入5~IOml水，在15~25°C下揽拌水解15~45min后，减压蒸馈除 去水解生成的=甲基娃醇W及溶剂四氨巧喃和水，得到目标产物。
[0009] 所述的N-乙基间氨基苯酪的制备方法，所述间氨基苯酪、S甲基氯硅烷与S乙胺 的摩尔比为 1. 0: (1. 0~1.6) : (1. 0~1. 4)。
[0010] 所述的N-乙基间氨基苯酪的制备方法，所述间氨基苯酪、漠乙烧与S乙胺的摩尔 比为1.0: (1.0~1.W: (1.0~1.。。
[0011] 本发明的优点与效果是： 在合成N-乙基间氨基苯酪的过程中，首先用S甲基氯硅烷作为保护剂，与间氨基苯酪 反应，S甲基娃基保护间氨基苯酪中氨基的一个活泼氨，得到中间体I(N-S甲基娃基间 氨基苯酪）。中间体I再与漠乙烧进行烷基化反应，乙基取代了中间体I中氨基的另一个活 泼氨，得到了中间体II(N-乙基-N-S甲基娃基间氨基苯酪）。最后水解掉中间体II中的S 甲基娃基，得到目标产物（N-乙基间氨基苯酪）。该方法首先用S甲基氯硅烷保护了间氨基 苯酪中氨基的一个活泼氨，使间氨基苯酪与漠乙烧反应时，只有一个活泼氨可被乙基取代， 减少副产物N、N-二乙基间氨基苯酪的生成。此外，该制备方法还具有反应条件溫和、产品 收率高等优点。
【具体实施方式】
[0012] 下面结合实施例对本发明进行详细说明。
[0013] 本发明间氨基苯酪与S甲基氯硅烷反应，生成N-S甲基娃基间氨基苯酪（中间体 I)，得到的中间体I再与漠乙烧进行烷基化反应，得到N-乙基-N-S甲基娃基间氨基苯 酪（中间体II)，最后水解除去中间体II中的S甲基娃基，得到N-乙基间氨基苯酪，其反应 过程如下：
1..在装有回流装置的100mL圆底烧瓶中加入一定比例的间氨基苯酪、=甲基氯硅烷、 缚酸剂S乙胺W及溶剂四氨巧喃，在15~30°C下揽拌反应1~化，过滤除去反应生成的S乙 胺盐酸盐，得到含有中间体I的滤液。
[0014] 2..将含有中间体I的滤液倒入25ml水热蓋中，并加入一定量的漠乙烧W及缚酸 剂S乙胺，密封，在70~80°C下反应25~3化，过滤除去反应生成的S乙胺氨漠酸盐，得到含 有中间体II的滤液。
[001引 3.将含有中间体II的滤液倒入100mL的圆底烧瓶中，加入5~IOml7jc，在15~25°C下揽拌水解15~45min后，减压蒸馈除去水解生成的S甲基娃醇、溶剂四氨巧喃及水，得到 目标产物。
[001引 实施例1 ①.将0. 0125mol(1.36g)的间氨基苯酪、0. 0175mol(1.93g)的S甲基氯硅烷和 0.OlSOmol(1.52g)的S乙胺(S者比例为1:1. 4:1.2)置于盛有15ml四氨巧喃的100mL圆 底烧瓶中，水浴锅加热至20°C，磁子揽拌，反应地，过滤除去反应生成的=乙胺盐酸盐，得 到含有N-S甲基娃基间氨基苯酪的滤液（中间体I)。
[0017] ②.将含有中间体I的滤液倒入25ml内衬为聚四氣乙締的水热蓋中，并加入 0. 0150mol(l. 63g)漠乙烧和 0. 0138mol(l. 40g)的S乙胺者比例为 1:1. 2:1. 2)，密封， 加热至75°C，反应27h，过滤除去反应生成的S乙胺氨漠酸盐，得到含有N-乙基-N-S甲基 娃基间氨基苯酪的滤液（中间体II)。
[001引③.将含有中间体II的滤液倒入100mL圆底烧瓶中，加水IOml，在20°C下揽拌水 解30min，减压蒸馈除去水解生成的=甲基娃醇、溶剂四氨巧喃及水，得到目标产物，收率为 75. 3%0
[001引 实施例2 具体步骤参照实施案例1，步骤①中的反应溫度为30°C。N-乙基间氨基苯酪的收率为 74. 3%O
[0020] 实施例3 具体步骤参照实施案例1，步骤①中间氨基苯酪、=甲基氯硅烷、=乙胺的投料摩尔比 为1.0:1.2:1. 2。N-乙基间氨基苯酪的收率为72.1%。
【主权项】
1. 一种N-乙基间氨基苯酚的制备方法，其特征在于，所述方法按照下述反应过程进 行：首先间氨基苯酚与三甲基氯硅烷反应，三甲基硅基取代间氨基苯酚中氨基上的一个活 泼氢，得到中间体I (N-三甲基硅基间氨基苯酚）；中间体I再与溴乙烷进行烷基化反应， 乙基取代中间体I中氨基的另一个活泼氢，得到中间体II (N-乙基-N-三甲基硅基间氨基 苯酚）；最后水解除去中间体II中的三甲基硅基，得到N-乙基间氨基苯酚。2. 根据权利要求1所述的N-乙基间氨基苯酚的制备方法，其特征在于，中间体I的合 成： 在装有回流装置的100ml圆底烧瓶中加入间氨基苯酚、三甲基氯硅烷、缚酸剂三乙胺 以及溶剂四氢呋喃，在15~30°C下搅拌反应l~5h，过滤除去反应生成的三乙胺盐酸盐，得到 含有中间体I的滤液。3. 根据权利要求1所述的N-乙基间氨基苯酚的制备方法，其特征在于，中间体II的合 成： 将含有中间体I的滤液、溴乙烷以及缚酸剂三乙胺加入体积为25ml的水热釜中，密 封，在70~80°C下反应25~30h，过滤除去反应生成的三乙胺氢溴酸盐，得到含有中间体II的 滤液。4. 根据权利要求1所述的N-乙基间氨基苯酚的制备方法，其特征在于，所述方法包括 将含有中间体II的滤液倒入l〇〇ml的圆底烧瓶中，加入5~10ml水，在15~25°C下搅拌水解 15~45min后，减压蒸馏除去水解生成的三甲基硅醇以及溶剂四氢呋喃和水，得到目标产物。5. 根据权利要求2所述的N-乙基间氨基苯酚的制备方法，其特征在于，所述间氨基苯 酚、三甲基氯硅烷与三乙胺的摩尔比为1. 〇: (1. 〇~l. 6) : (1. 0~1. 4)。6. 根据权利要求3所述的N-乙基间氨基苯酚的制备方法，其特征在于，所述间氨基苯 酚、溴乙烷与三乙胺的摩尔比为1. 0: (1. 〇~l. 5) : (1. 0~1. 2)。
【专利摘要】一种N-乙基间氨基苯酚的制备方法，涉及一种热敏染料S205中间体的制备方法，属于精细化工技术领域。该方法以间氨基苯酚和溴乙烷为原料，采用三甲基氯硅烷保护法合成N-乙基间氨基苯酚。首先用三甲基氯硅烷和间氨基苯酚反应生成N-三甲基硅基间氨基苯酚(中间体Ⅰ)，然后中间体Ⅰ再与溴乙烷反应，得到N-乙基-N-三甲基硅基间氨基苯酚(中间体Ⅱ)，最后水解除去中间体Ⅱ中的三甲基硅基，得到N-乙基间氨基苯酚。该方法以间氨基苯酚和溴乙烷为原料，采用三甲基氯硅烷保护法合成N-乙基间氨基苯酚，减少副产物生成、提高N-乙基间氨基苯酚收率。
【IPC分类】C07C213/08, C07C215/76
【公开号】CN105272862
【申请号】CN201510743830
【发明人】陈永杰, 曹爽, 冯玉冬, 耿秀娟, 杨英, 邢贞方
【申请人】沈阳化工大学
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2015年11月5日