一种冷等离子体预处理木质纤维素的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种冷等离子体预处理木质纤维素的方法，属于纤维素预处理领域。
【背景技术】
[0002]纤维素乙醇生产中的关键一步是将纤维素水解为单糖，单糖再进一步转化为乙醇。利用纤维素酶将纤维素水解为葡萄糖被公认为最有发展前景的一种方法。然而，抗降解屏障性是木质纤维素转化为生物乙醇过程中存在的主要问题。木质纤维素原料主要由纤维素、半纤维素和木质素三大成份组成，半纤维素作为分子黏合剂结合在纤维素和木质素之间，将纤维素分子包埋在其中，形成一种天然屏障，使酶不易与纤维素分子接触，导致木质纤维素原料中多糖的酶解缓慢。因此要实现木质纤维素原料的酶解糖化必需通过适宜的预处理技术使它的三种成份有效分离，同时打断部分糖苷键，降低聚合度，脱除木质素，改善木质纤维素原料的天然结构，解除对酶的屏障阻碍作用，增强酶与纤维素可及度，提高纤维素酶解糖化效率。
[0003]目前木质纤维素预处理采用的方法可分为物理法、化学法、物理化学法和生物法，或者综合利用这些方法。物理方法主要是采用机械粉碎(如球磨、高压均质、冲击破碎等)可以减小木质纤维素原料的尺寸，以增加木质纤维素的表面积，降低纤维素结晶度，但是不能除去木质素和半纤维素，物理化学法主要有蒸汽爆破、氨纤维爆破、二氧化碳爆破、微波处理、超声处理等方法，这些方法都能够引起木质纤维素原料破碎，增大纤维素的比表面积，提高纤维素的水解率，但是木质素与半纤维素的去除仍需要引入其他化学试剂。化学方法则是利用酸、碱、有机溶剂、离子液体、氧化剂等去除木质纤维素中的木质素和半纤维素，同时改变纤维素的聚集态结构和化学结构、降低结晶度和聚合度，从而提高纤维素的可及度，增加糖转化率。生物法预处理是利用微生物降解木质素，该方法不需要使用化学药品，所需温度低，是一种节能、环保的方法，但是处理速度过于缓慢。且现有的上述预处理方法均存在预处理过程占用成本高的缺陷，达到了总转化成本的20%，因此迫切需要经济、高效、环境友好的新预处理方法。
【发明内容】
[0004]本发明提供一种冷等离子体对木质纤维素的预处理方法，具有简单易操作、对环境无污染、能耗低、效率高等优点，同时提高了木质纤维素的酶解速率。
[0005]为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下:
[0006]—种冷等离子体预处理木质纤维素的方法，将木质纤维素原料加入介质阻挡放电等离子装置中，分别以N2/纯净空气混合气氛、N2气氛、0 2气氛或Ar气氛作为改性处理气氛进行预处理。
[0007]申请人经研究发现:等离子体是气体被电离的一种状态，由电子、离子、原子、分子、激发态物质或自由基等离子组成的集合体，低温等离子可以使物质通过吸收电能进行气相干式化学反应，具有节水省能、有效利用资源、有益环境保护的绿色化学特征，本发明利用冷等离子体对木质纤维素原料中的木质素分离，提高了纤维素在酶催化下的糖转化率，提高了纤维素预处理效果，降低了木质纤维素转化为乙醇的过程中的预处理的成本。
[0008]为了进一步降低预处理成本，提高预处理效果，优选，上述木质纤维素原料的制备方法为:将秸杆中的杂物清除，然后将秸杆水洗除去泥沙等杂物，再在40_60°C下干燥去除水分后，使用球磨仪进行破碎至150目以上，得木质纤维素原料。
[0009]为了更进一步降低成本，提高预处理效果，同时提高纤维素在酶催化下的糖转化率，稻杆为玉米稻杆、水稻稻杆或小麦稻杆的至少一种。
[0010]为了进一步提高预处理效果，上述冷等离子体预处理木质纤维素的方法，首先将介质阻挡放电等离子装置开机预热5-10min，再放入木质纤维素原料，然后将气氛连接好，通过调节介质阻挡放电等离子装置的电压获得300W的处理功率，进行冷等离子体处理，处理时间为l-60s。上述木质纤维素原料可以在开机预热前加，也可在预热后加。
[0011]为了获得所需的处理功率，优选，上述介质阻挡放电等离子装置的电压调节范围为 50-200V。
[0012]为了保证预处理效果，采用N2/纯净空气混合气氛时，N2流速为0.01-1.2L/min,N2与纯净空气流速之比为1:1?1:6 ;采用N2气氛时，N2流速为0.01-1.2L/min ;采用02气氛时，02流速为0.01-1.2L/min ;采用Ar气氛时，Ar流速为0.01-1.2L/min。本申请中各气体流速单位均为L/min。
[0013]本发明未提及的技术均参照现有技术。
[0014]本发明冷等离子体对木质纤维素的预处理方法，预处理过程具有简单易操作、对环境无污染、能耗低、效率高等优点，同时提高了木质纤维素的酶解速率。
【附图说明】
[0015]图1为纤维素酶解行为的QCMD图，图中，①为实施例1所得木质纤维素，②为对比例1所得木质纤维素。
【具体实施方式】
[0016]为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0017]实施例1:
[0018]将稻草秸杆中的杂物清除，然后将秸杆清洗、再在50°C下干燥去除水分后，使用球磨仪进行破碎至150目以上，得到粉碎后木质纤维素原料，再将木质纤维素原料加入介质阻挡放电等离子装置中，开机预热6min，以02气氛作为改性处理气氛，02流速为0.05L/min，调节电压为30v获得300W的处理功率，改性预处理时间为20s。
[0019]使用纤维素酶对改性产物进行水解，加酶量35U/g(对纤维素干重)，酶解温度40°C，pH 4.6，酶解时间96小时，通过高效阴离子交换色谱测定的葡萄糖折算其纤维素酶水解得率为45.4%。
[0020]对比例1:
[0021]将稻草秸杆中的杂物清除，然后将秸杆清洗、再在50°C下干燥去除水分后，使用球磨仪进行破碎至150目以上，得到粉碎后木质纤维素原料。使用纤维素酶对改性产物进行水解，加酶量35U/g (对纤维素干重)，酶解温度40°C，pH 4.6，酶解时间96小时，通过高效阴离子交换色谱测定的葡萄糖折算其纤维素酶水解得率为23.6%。
[0022]使用石英晶体微天平(QCM)分别对实施例1和对比例1中木质纤维素的酶解过程结构变化进行监测，结果如图1所示。QCM检测技术是一种较为成熟的研究纤维素酶吸附性能和酶解性能的检测方法，通过传感器振动频率的变化表现酶的吸附性能和对纤维素的水解性能。酶吸附会导致质量的增加，从而降低传感器的振动频率，酶解则会导致质量的减少，从而升高传感器的振动频率。如图1A所示，经冷等离子体处理的纤维素，其传感器振动频率降低量较大，这表明等离子体的处理提高了纤维素对纤维素酶的吸附量。如图1B所示，将两个曲线频率最低点对齐，可以看出等离子体处理的样品振动频率升高速率较快，代表纤维素质量减少速率快，这表明等冷离子体处理的纤维素酶解速率较快。
[0023]实施例2:
[0024]将玉米秸杆中的杂物清除，然后将秸杆清洗、再在50°C下干燥去除水分后，使用球磨仪进行破碎至150目以上，得到粉碎后木质纤维素原料，再将木质纤维素原料加入介质阻挡放电等离子装置中，开机预热7min，以队气氛作为改性处理气氛，N2流速为0.06L/min，调节电压为20v获得300W的处理功率，改性预处理时间为30s。
[0025]使用纤维素酶对改性产物进行水解，加酶量35U/g(对纤维素干重)，酶解温度40°C，pH 4.6，酶解时间96小时，通过高效阴离子交换色谱测定的葡萄糖折算其纤维素酶水解得率为48.5%。
[0026]实施例3:
[0027]将稻草秸杆中的杂物清除，然后将秸杆清洗、再在50°C下干燥去除水分后，使用球磨仪进行破碎至150目以上，得到粉碎后木质纤维素原料，再将木质纤维素原料加入介质阻挡放电等离子装置中，开机预热6min，以02气氛作为改性处理气氛，02流速为0.05L/min，调节电压为50v获得300W的处理功率，改性预处理时间为40s。
[0028]使用纤维素酶对改性产物进行水解，加酶量35U/g(对纤维素干重)，酶解温度40°C，pH 4.6，酶解时间96小时，通过高效阴离子交换色谱测定的葡萄糖折算其纤维素酶水解得率为57.6%。
[0029]实施例4:
[0030]将玉米秸杆中的杂物清除，然后将秸杆清洗、再在50°C下干燥去除水分后，使用球磨仪进行破碎至150目以上，得到粉碎后木质纤维素原料，再将木质纤维素原料加入介质阻挡放电等离子装置中，开机预热8min，以N2/纯净空气气氛作为改性处理气氛，流速为
0.05L/min，队与纯净空气流速之比为1: 1，调节电压为35v获得300W的处理功率，改性预处理时间为45s。
[0031]使用纤维素酶对改性产物进行水解，加酶量35U/g(对纤维素干重)，酶解温度40°C，pH 4.6，酶解时间96小时，通过高效阴离子交换色谱测定的葡萄糖折算其纤维素酶水解得率为59.8%。
【主权项】
1.一种冷等离子体预处理木质纤维素的方法，其特征在于:将木质纤维素原料加入介质阻挡放电等离子装置中，分别以N2/纯净空气混合气氛、N2气氛、0 2气氛或Ar气氛作为改性处理气氛进行预处理。2.如权利要求1所述冷等离子体预处理木质纤维素的方法，其特征在于:木质纤维素原料的制备方法为:将秸杆中的杂物清除，然后将秸杆清洗，再在40-60°C下干燥去除水分后，使用球磨仪进行破碎至150目以上，得木质纤维素原料。3.如权利要求2所述冷等离子体预处理木质纤维素的方法，其特征在于:秸杆为玉米稻杆、水稻稻杆或小麦稻杆的至少一种。4.如权利要求1-3任一项意所述冷等离子体预处理木质纤维素的方法，其特征在于:首先将介质阻挡放电等离子装置开机预热5-10min，再放入木质纤维素原料，然后将改性处理气氛连接好，通过调节介质阻挡放电等离子装置的电压获得300W的处理功率，进行冷等离子体处理，处理时间为l_60s。5.如权利要求4所述冷等离子体预处理木质纤维素的方法，其特征在于:介质阻挡放电等离子装置的电压调节范围为50-200V。6.如权利要求1-3任一项意所述的冷等离子体预处理木质纤维素的方法，其特征在于:采用N2/纯净空气混合气氛时，N2流速为0.01-1.2L/min，&与纯净空气流速之比为1:1 ?1:6ο7.如权利要求1-3任一项意所述冷等离子体预处理木质纤维素的方法，其特征在于:采用Ν2气氛时，Ν2流速为0.01-1.2L/min。8.如权利要求1-3任一项意所述冷等离子体预处理木质纤维素的方法，其特征在于:采用02气氛时，02流速为0.01-1.2L/min。9.如权利要求1-3任一项意所述冷等离子体预处理木质纤维素的方法，其特征在于:采用Ar气氛时，Ar流速为0.01-1.2L/min。
【专利摘要】本发明公开了一种冷等离子体预处理木质纤维素的方法，将木质纤维素原料加入介质阻挡放电等离子装置中，分别以N2/纯净空气混合气氛、N2气氛、O2气氛或Ar气氛作为改性处理气氛进行预处理。本发明冷等离子体对木质纤维素的预处理方法，预处理过程具有简单易操作、对环境无污染、能耗低、效率高等优点，同时提高了木质纤维素的酶解速率。
【IPC分类】C12P19/02, C12P19/14
【公开号】CN105296569
【申请号】CN201510926924
【发明人】徐徐, 陈莉晶, 王石发, 张瑜, 王佳瑜, 曹晓琴, 芮坚
【申请人】南京林业大学
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年12月14日