一种耐烧蚀硼改性热塑性酚醛树脂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于酚醛树脂的制备方法，具体涉及一种耐烧蚀硼改性热塑性酚醛树脂的 制备方法，是一种具有优良工艺性、高软化点、高残碳率的含硼热塑性酚醛树脂的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 酚醛树脂是最早使用并依然广泛应用的耐烧蚀复合材料基体。酚醛树脂有优异的 耐热性和烧蚀性能，广泛用于航空航天领域。在高温高速气流的冲刷下，酚醛树脂通过牺 牲自己来隔离热量，以确保仪器设备整体的正常工作。然而，传统热固性酚醛树脂的分子 质量小，固化树脂有大量的醚键（-〇-)和亚甲基（-ch2-)存在于树脂中，高温裂解时易有小 分子化合物逸出，导致固化树脂质量损失，出现较多的孔洞和裂缝并且快速消耗，从而残炭 率低。
[0003] 相比于热固性酚醛树脂，热塑性酚醛树脂具有分子量较高，固化速度快，贮存稳定 性好，与其它树脂相容性好等优点。热塑性酚醛树脂游离酚含量低，固化时挥发份含量低、 固化体积收缩率低，同时高度有序的分子结构有利于高温炭化。一般来说，热塑性酚醛树 脂的缩聚反应pH值小于3,甲醛和苯酚的摩尔比小于1，得到的线性或支化度小的缩聚产物 是一种可溶可熔、分子内羟基甲基非常少的酚醛树脂。具有较强酸性的有机酸和无机酸通 常用作催化剂。
[0004] 多年来，研究人员研发出多种改性酚醛树脂的方法，其中通过共聚方法将含硼 化合物引入树脂骨架或侧基上非常有效。这种方法在树脂结构中引入了键能较高的 B-0(774. 04kJ/mol)键结构，远高于原结构中的C-0(334. 72kJ/mol)键能，可显著提高酚醛 树脂热分解温度和残炭率。目前硼改性酚醛树脂合成工艺主要应用于热固性酚醛树脂，但 国内现有热固性酚醛树脂制备C/C复合材料仍存在固化温度高、空隙率高和产品可靠性 低的问题，人们开始使用含硼化合物改性热塑性酚醛树脂。在硼改性热塑酚醛树脂的研究 中，通常使用甲苯作为脱水剂进行反应，或使用溶剂萃取未反应小分子后减压脱水得到含 硼热塑性酚醛树脂，溶剂的使用使生产成本增加，并存在环境污染等问题。
【发明内容】
[0005] 要解决的技术问题
[0006] 为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种耐烧蚀硼改性热塑性酚醛树脂的 制备方法，通过实验方案设计，改进现有生产工艺中存在的不足，优化出制备具有优良工艺 性、耐烧蚀含硼热塑性酚醛树脂的绿色合成工艺。
[0007] 技术方案
[0008] -种耐烧蚀硼改性热塑性酚醛树脂的制备方法，其特征在于步骤如下：
[0009] 步骤1 :将油浴温度预升至70~80°C，向反应容器中加入酸，然后加入酸性催化 剂，所述催化剂用量为苯酚用量的〇. 5~5. Owt%，混合均匀；
[0010] 步骤2 :升温至90~100°C，向反应容器中加入醛，用量为每lmol酚用0.7~ 0. 8mol的醛，回流反应8~12h ;
[0011] 步骤3 :再加入碱性催化剂，碱性催化剂用量为酚用量的1. 0~3. Owt%，搅拌均 匀；
[0012] 步骤4 :再加入含硼化合物，所述含硼化合物用量为每lmol酚羟基用0. 1~ 0. 4mol，在温度100~140°C之下，持续反应2~4h ;
[0013] 步骤5 :在温度120~140°C，压力-0· 06~-0· lOMPa下，减压脱除水及小分子物 质，根据所需树脂粘度判断反应终点，得到红褐色的耐烧蚀硼改性热塑性酚醛树脂。
[0014] 所述酚为苯酚、邻甲苯酚、间甲苯酚、对甲苯酚、对羟甲基苯酚、邻苯二酚、间苯二 酚或对苯二酚。
[0015] 所述醛为多聚甲醛、三聚甲醛或37 %的甲醛溶液。
[0016] 所述碱性催化剂为氢氧化钠水溶液或碳酸氢钠。
[0017] 所述含硼化合物为硼酸或硼酸的衍生物。
[0018] 所述硼酸的衍生物为苯硼酸、烃基硼酸或羟甲基苯硼酸。
[0019] 有益效果
[0020] 本发明提出的一种耐烧蚀硼改性热塑性酚醛树脂的制备方法，针对目前硼改性酚 醛树脂存在的生产工艺复杂、环境污染、所制得复合材料制品空隙率高等问题，合成过程中 不使用溶剂，采用有效催化剂使含硼化合物充分反应，以共聚方式连接入树脂结构，控制适 宜的反应温度和时间，合成一种具有较高分子量、挥发份含量低、固化体积收缩率低、复合 材料的烧蚀性能和力学性能好的含硼热塑性酚醛树脂，在充分发挥含硼化合物优良的耐热 性、耐烧蚀性的同时，改善含硼酚醛树脂的工艺性和力学性能，具有高残炭率、适宜软化点 和优良的工艺性的热塑性酚醛树脂以满足航空航天发展的需求是研究的核心。
【具体实施方式】
[0021] 现结合实施例对本发明作进一步描述：
[0022] 实施例一：
[0023] 原料：
[0024] 苯酚 94.40g 多聚甲醛 21.09g 醋酸锌 2.26g 苯硼酸 48.90g 40%氢氧化钠水溶液 2.23g
[0025] 工艺：
[0026] 将油浴温度预升至80°C，依次加入苯酚、醋酸锌，持续搅拌5~lOmin使混合均匀， 然后加入一定量的多聚甲醛。将油浴温度升至l〇〇°C，进行反应8~12h。然后加入氢氧化 钠水溶液使混合均匀，再缓慢加入苯硼酸而后升温至140°C，反应2h。升温至150°C，进行减 压脱水，-0. 06~-0. 09MPa下持续约20min，具体根据树粘度确定反应终点。最终得到黄色 或红褐色固体树脂。
[0027] 所制的树脂性能指标：
[0028] 固化树脂残炭率（800°C，氮气氛）：69%~71%
[0029] 软化点：98 ~103°C
[0030] 游离酚：6. 00%~7. 00%
[0031] 游离醛：0· 60%~0· 70%
[0032] 实施例二：
[0033] 原料：
[0034] 苯酚 95.08g 甲醛水溶液 57.4 lg 醋酸 1.90g 苯硼酸 18.50g 碳酸氢钠 0.95g
[0035] 工艺：
[0036] 将油浴温度预升至80°C，依次加入苯酚、醋酸，持续搅拌5~lOmin使混合均匀， 然后加入一定量的甲醛水溶液。将油浴温度升至l〇〇°C，进行反应8~12h。然后加入磷酸 使混合均匀，再缓慢加入苯硼酸，反应3h。降温至80°C，使用蒸馏水冲洗溶液，然后升温至 l〇〇°C，进行减压脱水缩合，-0. 06~-0. 09MPa下持续约45min，具体根据树粘度确定反应终 点。最终得到红褐色固体树脂。
[0037] 所制的树脂性能指标：
[0038] 固化树脂残炭率（800 °C，氮气氛）：64%~66 %
[0039] 软化点：100 ~105Γ
[0040] 游离酚：2· 0%~3. 0%
[0041] 游离醛：0· 40%~0· 50%
[0042] 实施例三：
[0043] 苯酚 43.60g 三聚甲醛 9.74g 草酸 0.87g 4-经甲基苯硼酸 19.74g 40%氢氧化钠水溶液 0.76g
[0044] 工艺：
[0045] 将油浴温度预升至80°C，依次加入苯酚、草酸，持续搅拌5~lOmin使混合均匀，然 后加入一定量的多聚甲醛。将油浴温度升至l〇〇°C，进行反应8~12h，减压蒸馏，除去一部 分水和小分子挥发分。然后加入氢氧化钠水溶液使混合均匀，再缓慢加入4-羟甲基苯硼酸 而后升温至150°C，反应2h后进行减压脱水，-0. 06~-0. 09MPa下持续约lOmin，具体根据 树粘度确定反应终点。最终得到棕色色或红棕色固体树脂。
[0046] 所制的树脂性能指标：
[0047] 固化树脂残炭率（800 °C，氮气氛）：66%~68 %
[0048] 软化点：90~95Γ
[0049] 游离酚：4· 00%~5. 00%
[0050] 游离醛：0· 50%~0· 60%。
【主权项】
1. 一种耐烧蚀硼改性热塑性酚醛树脂的制备方法，其特征在于步骤如下： 步骤1 :将油浴温度预升至70~80°C，向反应容器中加入酚，然后加入酸性催化剂，所 述催化剂用量为苯酚用量的〇. 5~5.Owt%，混合均匀； 步骤2 :升温至90~100°C，向反应容器中加入醛，用量为每lmol酚用0· 7~0· 8mol的醛，回流反应8~12h; 步骤3 :再加入碱性催化剂，碱性催化剂用量为酚用量的1. 0~3.Owt%，搅拌均匀； 步骤4 :再加入含硼化合物，所述含硼化合物用量为每lmol酚羟基用0. 1~0. 4mol，在 温度100~140 °C之下，持续反应2~4h; 步骤5 :在温度120~140°C，压力-0. 06~-0.lOMPa下，减压脱除水及小分子物质，根 据所需树脂粘度判断反应终点，得到红褐色的耐烧蚀硼改性热塑性酚醛树脂。2. 根据权利要求1所述耐烧蚀硼改性热塑性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述 酚为苯酚、邻甲苯酚、间甲苯酚、对甲苯酚、对羟甲基苯酚、邻苯二酚、间苯二酚或对苯二酚。3. 根据权利要求1所述耐烧蚀硼改性热塑性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述 醛为多聚甲醛、三聚甲醛或37 %的甲醛溶液。4. 根据权利要求1所述耐烧蚀硼改性热塑性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述 碱性催化剂为氢氧化钠水溶液或碳酸氢钠。5. 根据权利要求1所述耐烧蚀硼改性热塑性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述 含硼化合物为硼酸或硼酸的衍生物。6. 根据权利要求1所述耐烧蚀硼改性热塑性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述 硼酸的衍生物为苯硼酸、烃基硼酸或羟甲基苯硼酸。
【专利摘要】本发明涉及一种耐烧蚀硼改性热塑性酚醛树脂的制备方法，针对目前硼改性酚醛树脂存在的生产工艺复杂、环境污染、所制得复合材料制品空隙率高等问题，合成过程中不使用溶剂，采用有效催化剂使含硼化合物充分反应，以共聚方式连接入树脂结构，控制适宜的反应温度和时间，合成一种具有较高分子量、挥发份含量低、固化体积收缩率低、复合材料的烧蚀性能和力学性能好的含硼热塑性酚醛树脂，在充分发挥含硼化合物优良的耐热性、耐烧蚀性的同时，改善含硼酚醛树脂的工艺性和力学性能，具有高残炭率、适宜软化点和优良的工艺性的热塑性酚醛树脂以满足航空航天发展的需求是研究的核心。
【IPC分类】C08G8/32, C08G8/10
【公开号】CN105315419
【申请号】CN201510835808
【发明人】陈立新, 冯俊君, 衡杰
【申请人】西北工业大学
【公开日】2016年2月10日
【申请日】2015年11月26日