聚苯胺-氧化石墨烯-碳纳米管复合电磁屏蔽材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及复合电磁屏蔽材料的制备方法，尤其是设及一种聚苯胺-氧化石墨 締-碳纳米管复合电磁屏蔽材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着科技的发展，电磁波污染已经给人类的生活带来了越来越严重的危害，目前 多采用电磁屏蔽材料来减少其损害，其中W导电性填料和聚合物混合制备的填充型导电聚 合物复合材料（ConductivePolymerComposites,CPCs)因具有质轻、种类多、易于加工等 优点而得到广泛应用。碳基材料因其独特的结构及优异的性能在CPCs填料领域有很好的 应用前景，其中石墨締和碳纳米管又因其比表面积大、机械强度高和可塑性强而逐渐成为 其中的侵侵者。聚苯胺（PANI)因其形貌可控、电导率可调、耐腐蚀、轻质和环境友好等诸多 优点而受到极大的关注。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供一种聚苯胺-氧化石墨締-碳纳米管复合电磁屏蔽材料 (PANI/GO/CNTs)的制备方法，旨在让聚苯胺与氧化石墨締和碳纳米管复合形成一种网络状 复合材料，W增加其电磁吸收和内部多层反射，并在此基础上增加氧化石墨締及碳纳米管 和聚苯胺接触层面间的界面极化，从而获得良好的电磁波屏蔽效能。
[0004] 本发明的目的是通过W下的技术方案实现的： 阳〇化]一种聚苯胺-氧化石墨締-碳纳米管复合电磁屏蔽材料的制备方法，该方法的步 骤如下：
[0006] 1)将质量为0. 0052g~0. 0156g的碳纳米管（CNTs)和质量为1. 5mg~3.Omg的 十二烷基硫酸钢（SD巧混合后加入到浓度为Imol/L的35血的肥1〇4溶液中，用超声分散得 溶液日，将质量为0.〇〇99g~0. 0154g的氧化石墨締（GO)分散到浓度为Imol/L的35血的 肥1〇4溶液中，用超声分散得溶液b，将溶液a和溶液b混合后，再用超声分散得溶液C;
[0007] 2)将溶液C与体积为183μL的苯胺混合置于Ξ口烧瓶中，在冰浴中混合得溶液 I，将质量为0. 3038g~0. 3048g的氧化剂过硫酸锭（ΑΡ巧加入浓度为Imol/L的5血的 hci〇4溶液中，超声溶解得溶液II;
[0008] 3)将溶液I和溶液II混合，并在冰浴中揽拌反应24h后得到墨绿色反应溶液，抽 滤、干燥后得到聚苯胺-氧化石墨締-碳纳米管（PANI-GO-CNTs)粉末材料；
[0009] 4)分别用水、乙醇、丙酬洗涂至滤液变澄清，放入真空烘箱中干燥，得到墨绿色聚 苯胺-氧化石墨締-碳纳米管复合电磁屏蔽粉末材料。 阳010] 所述氧化石墨締是通过改进的Hummers法制备的表面具备大量径基和簇基官能 团的材料。
[0011] 所述碳纳米管为直径为20-40nm，用之前用硝酸酸化处理。
[0012] 所述苯胺在反应液中的浓度为0.05mol/l，且其与氧化剂过硫酸锭的浓度比为 1. 5。 阳01引所述反应液中碳纳米管（CNTs)的浓度为0. 13-0. 39mg/mU氧化石墨締（GO)的浓 度为 0. 25-0. 39mg/mL。
[0014] 本发明具有的有益效果是：
[0015] 1.本发明所用的材料都是环境友好型材料，且性能稳定，易于推广使用。
[0016] 2.本发明所用的层状材料比表面积大，电导率相对较高，且制备方便、工艺简单。
[0017] 3.此种制备方法应用广泛，不受材料类型、形状尺寸的影响。
【附图说明】 阳01引图1是实施例2中对不同质量分数的PANI-GO-CNTs网状复合材料的电磁屏蔽机 理及电磁屏蔽效能变化曲线图。
[0019] 图2是实施例2中不同质量分数PANI-GO-CNTs网状复合材料的电导率随含量的 变化曲线图，其中a对应电导率随含量的变化曲线图，b对应电导率的倒数及平方根随含量 的变化曲线图。
[0020] 图3是实施例3中不同质量分数PANI-GO-CNTs-TPU复合薄膜的电导率和电磁屏 蔽效能变化曲线图。
【具体实施方式】
[0021] 下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
[0022] 实施例1~实施例6
[0023] 1)将CNTs和SDS混合加入到肥1〇4溶液中用超声完全分散得溶液曰，将GO分散到 HC104溶液中用超声完全分散得溶液b，将溶液a和溶液b混合后再用超声充分分散得溶液 C；
[0024]2)将混合溶液C与苯胺混合置于Ξ口烧瓶中，在冰浴中充分混合得溶液I，将APS 加入肥1〇4溶液中超声溶解得溶液II; 阳0巧]3)将溶液I和溶液II混合并在冰浴中揽拌反应24h后得到墨绿色反应溶液，抽 滤后得PANI-GO-CNTs粉末材料；
[00%] 4)分别用大量的水、乙醇和丙酬洗涂至滤液变澄清，最后将所得的墨绿色固体粉 末放入真空烘箱中干燥，待恒重后得到PANI-GO-CNTs复合电磁屏蔽粉末材料。具体配方见 表1。
[0027] 实施例7
[0028] 将实施例1~6中所制备的粉末材料与石蜡混合成含量不同的样品，其质量百分 比分别为Iwt%、5wt%、lOwt%、15wt%、20wt%、30wt%、40wt%、50wt% 和 60wt%，然后将 其分别压成外径为7mm、内径为3. 04mm和厚度为3mm的环形片，并置于空气线中进行测试， 屏蔽机理及测试结果见图1。然后又将相应的混合样品压成薄片状，利用四探针法测试其表 面电导率，相关测试结果见图2曰、图化所示。
[0029] 实施例8
[0030] 将实施例1~6中所制备的粉末材料通过溶液混合的方法与热塑性聚氨醋（TPU) 混合制备成含量不同的样品薄膜，其质量分数分别为Iwt%、3wt%、5wt%和lOwt%，然后 在其中裁出外径7mm、内径3. 04mm和厚度为~2mm的环形测试薄膜，并置于空气线中进行测 试其电磁屏蔽效能。然后又在相应薄膜上裁出直径为7mm的圆形片，并利用电压-电流法 测试相应薄膜的电导率，相应的测试结果见图3a-图3f所示。图3a表示的是薄膜电阻率 随质量分数的变化曲线，图3b表示电磁屏蔽效能随质量分数和电磁频率的变化趋势，图3c 表示反射损耗随质量分数和电磁频率的变化趋势，图3d表示（反射损耗/总电磁损耗）随 质量分数和电磁频率的变化趋势，图3e表示吸收损耗随质量分数和电磁频率的变化趋势， 图3f表示（吸收损耗/总电磁损耗）随质量分数和电磁频率的变化趋势。
[0031] 表1是实施例1中不同PANI-GO-CNTs网状复合材料的具体反应条件
[0032]
[0033] [a]ThereactingtemperatureΤ=0°Candthereactingtimet= 24h
[0034] 比]Theratio[SDS]/[GO&CNTs] =l/10(w/w)。
【主权项】
1. 一种聚苯胺-氧化石墨烯-碳纳米管复合电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于，该 方法的步骤如下： 1) 将质量为0. 〇〇52g~0. 0156g的碳纳米管和质量为1. 5mg~3.Omg的十二烷基硫 酸钠混合后加入到浓度为lmol/L的35mL的HC104溶液中，用超声分散得溶液a;将质量为 0. 0099g~0. 0154g的氧化石墨烯分散到浓度为lmol/L的35mL的HC104溶液中，用超声 分散得溶液b;将溶液a和溶液b混合后，再用超声分散得溶液c; 2) 将溶液c与体积为183μL的苯胺混合置于三口烧瓶中，在冰浴中混合得溶液I，将 质量为〇. 3038g~0. 3048g的氧化剂过硫酸铵加入浓度为lmol/L的5mL的此104溶液中， 超声溶解得溶液II; 3) 将溶液I和溶液II混合，并在冰浴中搅拌反应24h后得到墨绿色反应溶液，抽滤、干 燥后得到聚苯胺-氧化石墨烯-碳纳米管粉末材料； 4) 分别用水、乙醇、丙酮洗涤至滤液变澄清，放入真空烘箱中干燥，得到纯净的墨绿色 聚苯胺-氧化石墨烯-碳纳米管复合电磁屏蔽粉末材料。2. 根据权利要求1所述的一种聚苯胺-氧化石墨烯-碳纳米管复合电磁屏蔽材料的制 备方法，其特征在于：所述氧化石墨稀是通过改进的Hmnmers法制备的表面具备大量羟基 和羧基官能团的材料。3. 根据权利要求1所述的一种聚苯胺-氧化石墨烯-碳纳米管复合电磁屏蔽材料的制 备方法，其特征在于：所述碳纳米管为直径为20-40nm，用之前用硝酸酸化处理。4. 根据权利要求1所述的一种聚苯胺-氧化石墨烯-碳纳米管复合电磁屏蔽材料的制 备方法，其特征在于：所述苯胺在反应液中的浓度为0.05mol/L，且其与氧化剂过硫酸铵的 浓度比为1.5。5. 根据权利要求1所述的一种聚苯胺-氧化石墨烯-碳纳米管复合电磁屏蔽材料的制 备方法，其特征在于：所述反应液中碳纳米管的浓度为0. 13-0. 39mg/mL，氧化石墨稀的浓 度为 0· 25 -〇· 39mg/mL。
【专利摘要】本发明公开了一种PANI-GO-CNTs复合电磁屏蔽材料的制备方法。该方法的步骤是：将CNTs和SDS加入到HClO4溶液中得溶液a，将GO分散到HClO4溶液中得溶液b，将溶液a和溶液b混合后得溶液c；将溶液c与苯胺混合置于三口烧瓶中，在冰浴中混合得溶液Ⅰ，将APS加入HClO4溶液中得溶液Ⅱ；将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合并在冰浴中反应得墨绿色溶液，抽滤后得PANI-GO-CNTs粉末材料；分别用水、乙醇和丙酮洗涤至滤液变澄清，最后将所得的墨绿色固体粉末放入真空烘箱中干燥，待恒重后得到PANI-GO-CNTs复合电磁屏蔽粉末材料。本发明材料比表面积大，电导率相对较高，且制备方便、工艺简单。
【IPC分类】C08G73/02, C08K9/04, C08K7/24, C08K3/04
【公开号】CN105330857
【申请号】CN201510801307
【发明人】俞豪杰, 任福杰, 王立, 邓正
【申请人】浙江大学
【公开日】2016年2月17日
【申请日】2015年11月19日