一种二氧化碳催化加氢制备甲酸盐的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于二氧化碳的资源化利用及相关化学技术领域，设及到一种二氧化碳催 化加氨制备甲酸盐的方法。
【背景技术】
[0002] 二氧化碳是一种储量丰富，廉价易得，可再生的C1资源。但二氧化碳属于惰性气 体，很难与其它物质反应。因此，开发高活性的催化剂催化二氧化碳加氨制备甲酸盐成为人 们研究的热点。
[000引关于金属催化剂催化二氧化碳加氨、制备甲酸盐的研究，近年来，引起了人们极 大关注。甲酸盐易酸化为甲酸，甲酸是一种应用非常广泛的化学品，工业上利用有毒气 体C0作为底物来合成甲酸，安全事故隐患较大。二氧化碳催化加氨制备甲酸盐，无毒无 害，具有极大优势，是一条值得探索的路线，有利于进一步实现碳资源的循环利用。目前 使用的金属催化剂主要包括：钉（Huff，C.A. ;Sanford，M.S.ACSCatal.2013,3:2412)、 车老(Li,Υ.Ν. ；He,L.Ν. ；Liu,A.Η.;Lan邑，X.D.;Yan邑，Z.Z. ；Yu,B. ；Luan,C.R.Green Chem. 2013, 15 : 2825)、银（Tanaka,R. ；Yamashita,M. ；Nozaki,K.J.Am.Chem. Soc. 2009, 131:14168)、钻（Jeletic'M.S. ;Mock,M.T. ;Appel,A.M. ;Linehan,J.C.J.Am. Qiem.Soc. 2013, 135:11533)和铁狂iebart,。；Federsel,C. ;Anbarasan,P.etal.J.Am. 化em.Soc. 2011, 134:20701)五种金属催化剂。使用运些金属催化剂时，反应需要高溫/高 压、昂贵配体，并在氮气/氣气保护下才能进行，极大限制了其应用。
【发明内容】
[0004] 本发明提供了经二氧化碳催化加氨制备甲酸盐的方法，该方法路线短、反应条件 溫和、操作简便、并且收率较高，避免了额外添加昂贵配体，节约成本。
[0005] 本发明是W二氧化碳为原料，在纳米多孔钮的催化下，实现制备甲酸盐的目的，合 成路线如下：
[0006]
[0007] Μ来自于反应体系中的碱，Μ=Li、化、K、Mg、Ca;n= 1, 2，
[0008] 纳米多孔钮由Pd-Al合金、Pd-Co合金或Pd-P-Ni合金制备得到，二氧化碳与纳米 多孔钮的摩尔比为1800:1~15:1。反应溫度为0~200°C，反应时间为12~36h。
[0009] 所述的溶剂可W选自去离子水、去离子水与甲醇的混合溶剂、去离子水与乙醇的 混合溶剂或去离子水与四氨巧喃的混合溶剂，溶剂与二氧化碳的摩尔比为1:1~120:1。
[0010] 氨气可W作为氨源，氨气压力为0. 1~S.OMPa。
[0011] 所述的碱包括氨氧化钢、氨氧化钟、氨氧化裡、氨氧化巧、氨氧化儀、碳酸钢、碳酸 钟、碳酸氨钢、碳酸氨钟、叔下醇钟、叔下醇钢，碱的浓度为0. 1~2.Omol/L。
[0012] 该方法采用的技术方案如下：
[001引W二氧化碳为原料，在20mL反应蓋中，加入碱（Immol)、纳米多孔钮化05mmol)和 溶剂（2mL)，氨气置换3次后，先充氨气到指定压力，再充C02到另一指定压力。将反应蓋放 入设定溫度的油浴锅中，反应一段时间后，将反应蓋取出，放入水中，冷却至环境溫度，打开 反应蓋，取出反应液并用旋蒸仪去除溶剂，得到甲酸盐。
[0014] 本发明的优点是制备路线短、条件溫和、操作简便、反应收率高。
【附图说明】
[0015] 图1是实施例1，3,4,5,6,8中甲酸钢的古核磁谱图。
[0016] 图2是实施例1，3,4,5,6,8中甲酸钢的"C核磁谱图。
[0017]图3是实施例2，7中甲酸钟的古核磁谱图。
[001引图4是实施例2, 7中甲酸钟的"C核磁谱图。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。运些实施例仅用于说明本发明而不用 于限制本发明的范围。在本领域内的技术人员对本发明所做的简单替换或改进均属于本发 明所保护的技术方案之内。 阳020] 实施例1 : 阳02U 在20血反应蓋中，加入氨氧化钢（0. 2mm〇U、纳米多孔钮（由Pd-Al合金制 备，0.Olmmol)和去离子水（2血)，氨气置换3次后，先充氨气到0. 5MPa，再充入C〇2到IMPa。 将反应蓋放入60°C的油浴锅中，反应25h，将反应蓋取出，放入水中，冷却至环境溫度，打开 反应蓋，取出反应液并用旋蒸仪去除溶剂，得到甲酸钢。
[0022] 甲酸钢化COzNa):
[0023]白色固体；1H-NMR(400MHz，〇2〇)δ8. 42(s, 1H) ;i3c-NMR(100MHz，〇2〇)δ171. 1.
[0024] 实施例2: W25] 在20血反应蓋中，加入氨氧化钟（ImmoU、纳米多孔钮（由Pd-Al合金制 备，0. 05mmol)，去离子水和甲醇（10: 1，2血)，氨气置换3次后，先充氨气到IMPa，再充入C〇2 到2MPa。将反应蓋放入100°C的油浴锅中，反应2地，将反应蓋取出，放入水中，冷却至环境 溫度，打开反应蓋，取出反应液并用旋蒸仪去除溶剂，得到甲酸钟。 W26] 甲酸钟化C〇2K):
[0027] 白色固体；1H-NMR(400MHz，〇2〇)δ8. 41(S,1H) ;i3c-NMR(100MHz，〇2〇)δ171. 3. 阳02引 实施例3 : W29] 在20血反应蓋中，加入碳酸氨钢、纳米多孔钮（由Pd-Al合金制 备，0.Immol)，去离子水和乙醇的混合溶剂（10:1，2mL)，氨气置换3次后，先充氨气到 0. 25MPa，再充入C〇2到0. 5MPa。将反应蓋放入40°C的油浴锅中，反应22h，将反应蓋取出， 放入水中，冷却至环境溫度，打开反应蓋，取出反应液并用旋蒸仪去除溶剂，得到甲酸钢。
[0030]甲酸钢化COzNa):白色固体；"Η-醒R(400MHz,〇2〇)δ8. 42 (s, 1H); "C-NMR(100MHz，D2〇)δ171. 1. 阳0川实施例4: 阳03引在20血反应蓋中，加入叔下醇钢（3mmol)、纳米多孔钮（由Pd-Al合金制 备，0. 15mmol)，去离子水和四氨巧喃（10:1, 2mL)，氨气置换3次后，先充氨气到3MPa，再充 入C〇2到6MPa。将反应蓋放入80°C的油浴锅中，反应20h，将反应蓋取出，放入水中，冷却至 环境溫度，打开反应蓋，取出反应液并用旋蒸仪去除溶剂，得到甲酸钢。
[0033] 甲酸钢化COzNa):白色固体；"Η-醒R(400MHz, 〇2〇)δ8. 42 (s, 1H); "C-NMR(100MHz，D2〇)δ171. 1.
[0034] 实施例5: W35] 在20血反应蓋中，加入碳酸氨钢（2mm〇U、纳米多孔钮（由Pd-Co合金制 备，0.Olmmol)，去离子水和乙醇的混合溶剂（10:1，2mL)，氨气置换3次后，先充氨气到 0. 25MPa，再充入C〇2到0. 5MPa。将反应蓋放入120°C的油浴锅中，反应20h，将反应蓋取出， 放入水中，冷却至环境溫度，打开反应蓋，取出反应液并用旋蒸仪去除溶剂，得到甲酸钢。
[0036] 甲酸钢化COzNa):白色固体；"Η-醒R(400MHz, 〇2〇)δ8. 42 (s, 1H); "C-NMR(100MHz，D2〇)δ171. 1.
[0037] 实施例6: W38] 在20血反应蓋中，加入氨氧化钢、纳米多孔钮（由Pd-Co合金制 备，0.Immol)，去离子水（2血)，氨气置换3次后，先充氨气到IMPa，再充入C〇2到2MPa。将 反应蓋放入l〇〇°C的油浴锅中，反应2她，将反应蓋取出，放入水中，冷却至环境溫度，打开 反应蓋，取出反应液并用旋蒸仪旋干，得到甲酸钢。
[0039]甲酸钢化COzNa):白色固体；"Η-醒R(400MHz, 〇2〇)δ8. 42 (s, 1H); "C-NMR(100MHz，D2〇)δ171. 1. W40] 实施例7 : W41 ] 在20血反应蓋中，加入叔下醇钟（ImmoU、纳米多孔钮（由Pd-P-Ni合金制 备，0. 05mmol)，去离子水（2血)，氨气置换3次后，先充氨气到IMPa，再充入C〇2到2MPa。将 反应蓋放入l〇〇°C的油浴锅中，反应2地，将反应蓋取出，放入水中，冷却至环境溫度，打开 反应蓋，取出反应液并用旋蒸仪去除溶剂，得到甲酸钟。
[0042]甲酸钟化CO2K):白色固体；古-匪R(400MHz, 〇2〇)δ8. 41(S,1H); "C-NMR(100MHz，D2〇)δ171. 3. W43] 实施例8 : W44] 在20血反应蓋中，加入碳酸钢、纳米多孔钮（由Pd-P-Ni合金制 备，0.Immol)，去离子水（2血)，氨气置换3次后，先充氨气到2MPa，再充入C〇2到4MPa。将 反应蓋放入80°C的油浴锅中，反应36h，将反应蓋取出，放入水中，冷却至环境溫度，打开反 应蓋，取出反应液并用旋蒸仪去除溶剂，得到甲酸钢。
[0045]甲酸钢化COzNa):白色固体；"Η-醒R(400MHz, 〇2〇)δ8. 42 (s, 1H); "C-NMR(100MHz，D2〇)δ171. 1。
【主权项】
1. 一种二氧化碳催化加氨制备甲酸盐的方法，其特征在于，W二氧化碳为原料，在纳米 多孔钮催化剂催化和碱性条件下，与氨气反应，制备甲酸盐，合成路线如下：M来自于反应体系中的碱，M=Li、化、K、Mg、化；n= 1, 2 ; 纳米多孔钮催化剂由Pd-Al合金、Pd-Co合金或Pd-P-Ni合金制备，二氧化碳与纳米多 孔钮的摩尔比为1800:1~15:1 ; 反应溫度为0~200°C;反应时间为12~36h。2. 如权利要求1所述的方法，其特征还在于，所述的溶剂选自去离子水、去离子水与甲 醇的混合溶剂、去离子水与乙醇的混合溶剂或去离子水与四氨巧喃的混合溶剂，所述溶剂 与二氧化碳的摩尔比为1:1~120:1。3. 如权利要求1或2所述的方法，其特征还在于，氨气作为氨源，氨气压力为0. 1~ 5.OMPaO4. 如权利要求1或2所述的方法，其特征还在于，所述的碱包括氨氧化钢、氨氧化钟、氨 氧化裡、氨氧化巧、氨氧化儀、碳酸钢、碳酸钟、碳酸氨钢、碳酸氨钟、叔下醇钟、叔下醇钢，碱 的浓度为0. 1~2.Omol/L。5. 如权利要求3所述的方法，其特征还在于，所述的碱包括氨氧化钢、氨氧化钟、氨氧 化裡、氨氧化巧、氨氧化儀、碳酸钢、碳酸钟、碳酸氨钢、碳酸氨钟、叔下醇钟、叔下醇钢，碱的 浓度为0. 1~2.Omol/L。
【专利摘要】本发明属于二氧化碳的资源化利用及相关化学技术领域，涉及到一种二氧化碳催化加氢制备甲酸盐的方法。其特征是以二氧化碳为原料，在纳米多孔钯催化剂催化和碱性条件下，与氢气反应，制备甲酸盐。本发明所述的二氧化碳催化加氢制备甲酸盐的方法，制备路线短、原料廉价易得、条件温和、操作简便、反应收率高。
【IPC分类】C07C53/06, C07C51/41
【公开号】CN105367404
【申请号】CN201510671410
【发明人】冯秀娟, 周川成, 包明, 于晓强
【申请人】大连理工大学
【公开日】2016年3月2日
【申请日】2015年10月13日