一种接枝反应型硅烷增粘剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种接枝反应型硅烷增粘剂及其制备方法，属于高分子材料技术领 域。
【背景技术】
[0002] 对不同基材的粘接和密封是建筑等工业的一项重要需求，粘接能力是密封胶和胶 黏剂产品的基本性能要求。为了提高粘结性，人们经常使用增粘剂作为底涂或加入到密封 剂配方中。通常地，含氨基、环氧基、乙烯基、巯基等官能团的反应性硅烷被用作增粘剂，它 们在金属或玻璃粘接界面上通过极性键或氢键来形成粘接力，如商品号为KH550, KH560， KH590, KH792等的硅烷偶联剂。然而这些偶联剂通常存在一些固有的缺点，如含氨基的硅 烷偶联剂KH550, KH792等易发生黄变，不适用于对外观和透明要求较高的粘接需求；含环 氧基团的KH560则存在粘接性不好的问题。另外，现有增粘剂大多数属于小分子，在体系 中容易迀移，普遍存在耐浸水粘接性不足的问题，不适用于高温高湿的苛刻环境。公开号为 CN103788122A的中国专利公开了一种酰胺型硅烷的制备方法，通过将胺基与酸酐反应成酰 胺来改善其耐黄变能力；公开号为CN101605857的中国专利公开了一种反应型硅烷增粘剂 的制备，通过将三种含不同官能团的硅烷混合反应得到适用于不同基材的增粘剂；但这些 方案无法同时实现具备良好粘接性、耐浸水、耐黄变和良好的相容性等要求。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提供一种接枝反应型硅烷增粘剂，是将反应性硅烷与低粘度羟基 硅油在催化剂作用下反应，得到接枝的硅氧烷低聚物，解决现有产品的稳定性和易迀移的 问题，提高耐候性和耐浸水能力。该化合物主链是具有相容性良好的硅氧烷，同时在链端有 两个反应性硅烷来提供粘接性，从而增加了粘接效果。
[0004] 一种接枝反应型硅烷增粘剂，其化学通式为：
R1为甲基或苯基，η为5-50 ;R2为甲基或乙基，R3为γ-氨丙基、γ-缩水甘油醚氧丙 基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基、γ-巯丙基或Ν-(β-氨乙基）-γ-氨丙基。
[0005] -种接枝反应型硅烷增粘剂，制备方法为如下步骤： (1) 将羟基硅油在低于0.1 MPa的真空下搅拌15min ; (2) 加入反应型硅烷和催化剂，在氮气保护下常温反应3h ; (3) 在低于0.1 MPa的真空下抽去低沸物，得到所述的接枝反应型硅烷增粘剂。 [0006] 所述羟基硅油的化学通式为：
其中R1为甲基或苯基，η为5- 50。
[0007] 所述羟基硅油的羟基含量为1%_12%，优选为5%。
[0008] 所述羟基硅油粘度为5-500 set，优选5-50 set，特别优选20 set。
[0009] 所述反应性硅烷的化学通式为：
其中R2为甲基或乙基，R3为γ-氨丙基、γ-缩水甘油醚氧丙基、γ-甲基丙烯酰氧基 丙基、Y-疏丙基或Ν-(β-氨乙基）-γ-氨丙基。
[0010] 所述催化剂为有机锡或有机钛催化剂，为二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、氧 化锡乙酰乙酸乙酯、钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯的乙酰乙酸乙酯螯合物中的一 种； 所述羟基硅油和反应型硅烷的重量比为0.1 :1_5 :1，优选2 :1。
[0011] 所述羟基硅油和催化剂的重量比为100-5000 :1，优选1000 :1 ; 本发明的有益效果在于，通过本发明所述方法合成的硅烷增粘剂，主链为亲油性的硅 氧烷，链端为反应性硅烷，通过引入硅氧烷提高了增粘剂的热稳定性和相容性，又增加了分 子链长提高了粘接效果和耐水性。
【具体实施方式】
[0012] 下面通过实施例对本发明进行具体的描述，仅是为本发明的进一步说明，不能理 解为本发明的保护范围的限制。
[0013] 实施例1 在100 mL三口瓶中加入30 g粘度为20 CSt的羟基硅油，在磁力搅拌器上抽真空搅拌 15 min;关闭真空，在氮气保护下加入15 g γ-氨丙基三乙氧基硅烷和0.03 g二月桂酸二 丁基锡，常温反应3 h后真空抽去低沸物得到硅烷增粘剂，粘度55 cst，产率94%。
[0014] 应用试样制备 将α，ω-二羟基聚甲基硅氧烷56 g、二甲基硅油25 g加入行星搅拌器中，抽真空 (0.09Mpa)，在转速150-300 rpm下搅拌45分钟，加入甲基三丁酮肟基硅烷5 g、乙烯基三丁 酬月亏基硅烷I g、有机锡络合物〇. 2 g、气相白炭黑IOg以及上述制备的增粘剂I g在转速 300 rpm，真空度0. 09Mpa条件下反应30-60分钟，制备得到娃酮密封胶。
[0015] 实施例2 在100 mL三口瓶中加入30 g粘度为20 CSt的羟基硅油，在磁力搅拌器上抽真空搅拌 15 min;关闭真空，在氮气保护下加入20 g γ-氨丙基三乙氧基硅烷和0.03 g二月桂酸二 丁基锡，常温反应3 h后真空抽去低沸物得到硅烷增粘剂，粘度65 cst，产率94%。
[0016] 应用试样制备如实施例1。
[0017] 实施例3 在100 mL三口瓶中加入30 g粘度为20 CSt的羟基硅油，在磁力搅拌器上抽真空搅拌 15 min;关闭真空，在氮气保护下加入10 g γ-氨丙基三乙氧基硅烷和0.03 g二月桂酸二 丁基锡，常温反应3 h后真空抽去低沸物得到硅烷增粘剂，粘度43 cst，产率95%。
[0018] 实施例4 在100 mL三口瓶中加入30 g粘度为20 CSt的羟基硅油，在磁力搅拌器上抽真空搅 拌15 min;关闭真空，在氮气保护下加入15 g γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和0.03 g二月桂酸二丁基锡，常温反应3 h后真空抽去低沸物得到硅烷增粘剂，粘度70 cst，产率 92%〇
[0019] 应用试样制备如实施例1。
[0020] 实施例5 在100 mL三口瓶中加入30 g粘度为20 CSt的羟基硅油，在磁力搅拌器上抽真空搅拌 15 min;关闭真空，在氮气保护下加入15 g γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和0.03 g二月桂酸二丁基锡，常温反应3 h后真空抽去低沸物得到硅烷增粘剂，粘度46 cst，产率 93%〇
[0021] 实施例6 在100 mL三口瓶中加入30 g粘度为20 CSt的羟基硅油，在磁力搅拌器上抽真空搅拌 15 min;关闭真空，在氮气保护下加入15 g Ν-(β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和 0.03 g二月桂酸二丁基锡，反应3 h后真空抽去低沸物得到硅烷增粘剂，粘度65 cst，产率 95%〇
[0022] 应用试样制备如实施例1。
[0023] 实施例7 在100 mL三口瓶中加入30 g粘度为20 CSt的羟基硅油，在磁力搅拌器上抽真空搅拌 15 min;关闭真空，在氮气保护下加入15 g γ-巯丙基三甲氧基硅烷和0.03 g二月桂酸二 丁基锡，反应3 h后真空抽去低沸物得到硅烷增粘剂，粘度45 cst，产率93%。
[0024] 对比例1 应用试样制备 将α，ω-二羟基聚甲基硅氧烷56 g、二甲基硅油25 g和气相二氧化娃10 g加入行星 搅拌器中，抽真空（0. 〇9Mpa)，在转速150-300 rpm下搅拌45分钟，加入甲基三丁酮H亏基娃 烷5 g、乙烯基三丁酮肟基硅烷I g、有机锡络合物0. 2 g和气相二氧化硅10 g在转速300 rpm，真空度0. 09Mpa条件下反应30-60分钟，制备得到娃酮密封胶。
[0025] 对比例2 应用试样制备 将α，ω-二羟基聚甲基硅氧烷56 g、二甲基硅油25 g加入行星搅拌器中，抽真空 (0.09Mpa)，在转速150-300 rpm下搅拌45分钟，加入甲基三丁酮肟基硅烷5 g、乙烯基三丁 酬月亏基硅烷I g、有机锡络合物〇. 2 g、和气相二氧化娃10 g以及硅烷偶联剂y _氣丙基二 乙氧基硅烷（KH550)1 g在转速300 rpm，真空度0. 09Mpa条件下反应30-60分钟，制备得 到硅酮密封胶。
[0026] 粘接性能测试
在硅酮密封胶粘接应用测试中，与对比例1 (无增粘剂）和对比例2 (添加常规的硅烷 偶联剂）相比，加入本发明的增粘剂，能显著提高粘接效果，防止定伸破坏，提升了耐浸水后 粘接能力。
【主权项】
1. 一种接枝反应型硅烷增粘剂，其特征为：其化学通式为：Ri为甲基或苯基，η为5-50;R2为甲基或乙基，R3为丫-氨丙基、丫-缩水甘油酸氧丙 基、丫-甲基丙締酷氧基丙基、丫-琉丙基或Ν-(β-氨乙基）-丫-氨丙基。2. 如权利要求1所述的一种接枝反应型硅烷增粘剂，其特征为：制备方法为如下步 骤： 将美圣基硅油在低于0.IMPa的真空下揽拌15min; 加入反应型硅烷和催化剂，在氮气保护下常溫反应化； 在低于0.IMPa的真空下抽去低沸物，得到所述的接枝反应型硅烷增粘剂。3. 如权利要求2所述的一种接枝反应型硅烷增粘剂，其特征为：所述径基硅油的化学 通式为：其中Ri为甲基或苯基，η为5-50。4. 如权利要求2所述的一种接枝反应型硅烷增粘剂，其特征为：所述径基硅油的径基 含量为1%-12%，优选为5%。5. 如权利要求2所述的一种接枝反应型硅烷增粘剂，其特征为：所述径基硅油粘度为 5-500set,优选 5-50set,特别优选 20set。6. 如权利要求2所述的一种接枝反应型硅烷增粘剂，其特征为：所述反应性硅烷的化 学通式为：其中R2为甲基或乙基，R3为丫-氨丙基、丫-缩水甘油酸氧丙基、丫-甲基丙締酷氧基 丙基、丫-琉丙基或Ν-(β-氨乙基）-丫-氨丙基。7. 如权利要求2所述的一种接枝反应型硅烷增粘剂，其特征为：所述催化剂为有机锡 或有机铁催化剂，为二乙酸二下基锡、二月桂酸二下基锡、氧化锡乙酷乙酸乙醋、铁酸异丙 醋、铁酸正下醋、铁酸异丙醋的乙酷乙酸乙醋馨合物中的一种。8. 如权利要求2所述的一种接枝反应型硅烷增粘剂，其特征为：所述径基硅油和反应 型硅烷的重量比为0. 1 :1-5 :1，优选2 :1。9. 如权利要求2所述的一种接枝反应型硅烷增粘剂，其特征为：所述径基硅油和催化 剂的重量比为100-5000 :1，优选1000 :1。
【专利摘要】本发明公开了一种接枝反应型硅烷增粘剂，将反应性硅烷与低粘度羟基硅油在催化剂作用下反应，得到接枝的硅氧烷低聚物，解决现有产品的稳定性和易迁移的问题。该化合物具有相容性良好的硅氧烷链，同时在链端有两个反应性硅烷来提供粘接性，特别适用于硅酮密封胶体系，具备良好的粘接性和耐黄变能力，同时与体系具有良好的相容性。
【IPC分类】C08G77/388, C09J11/06, C09J11/08, C08G77/392, C09J183/06, C07F7/18, C08G77/38
【公开号】CN105399955
【申请号】CN201510953214
【发明人】高东静, 吴艳金, 苏伟, 叶明
【申请人】江西蓝星星火有机硅有限公司
【公开日】2016年3月16日
【申请日】2015年12月18日