高疏水涂料用氟树脂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高疏水涂料用氟树脂，属于氟树脂改性技术领域。
【背景技术】
[0002] 有机氟聚合物不仅具有较好的耐候性、耐寒性、耐高温、耐腐蚀及耐化学等性质， 而且与空气界面间的分子作用力小，表面自由能低，难以被水等物质浸润或黏着，杜邦公司 的专利US60043548曾报道了氟聚合物具有非常优异的耐沾污性。但为了使氟树脂具有可作 为涂料的性能，人们在聚合分子链中添加各种酯类或醚类单体，从而降低了氟涂料涂层的 疏水性能及耐沾污性能。
[0003]有机硅聚合物是较早在工业上获得应用的物质，其不仅拥有优异的耐老化、耐高 温、耐溶剂、耐辐射、化学性能稳定等特点，同时具有良好的疏水性能、抗沾污、电气绝缘及 生理惰性等。但是纯的有机硅树脂机械强度和附着力较差、并且需要高温烘烤固化，价格较 贵且不方便施工。
[0004] 近年来，人们一直在寻找可改善氟涂料或硅涂料性能的办法，其中大金公司申请 的专利CN102159606A报道了一种涂覆在织物表面的耐沾污整理剂，专利中在聚合过程中 将含有乙烯基和其他官能团的聚硅氧烷与氟单体反应制得一种优良的拒水拒油剂，鉴于织 物考虑，氟单体用的是具有含氟侧基的丙烯酸树脂。同样的，CN104231122A报道了有机硅 改性的氟碳树脂，该树脂用于涂覆在精密仪器表面，耐沾污性能好，从而可以提高精密仪器 的使用时间。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种高疏水涂料用氟树脂，其具有优异的疏水性，由其做 成涂料涂层后，水滴接触角明显增大。
[0006]本发明所述的高疏水涂料用氟树脂，由氟烯烃、不含羟基的乙烯基单体和含羟基 的乙烯基单体共聚反应得到，共聚过程中加入偶联剂。
[0007] 各原料的用量如下:氟烯烃20~60%，不含羟基的乙烯基单体25~35%，含羟基的 乙烯基单体10~20%，偶联剂1~10%，以氟稀经、不含羟基的乙烯基单体和含羟基的乙稀 基单体的总质量计。
[0008] 所述氟烯烃用量优选为30~60%，更优选为40~60%。
[0009]所述不含羟基的乙烯基单体用量优选为28~33%。
[0010]所述含羟基的乙烯基单体用量优选为12~15%。
[0011]所述氟烯烃为键合于烯烃的碳原子上的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的 化合物。分子式为CFX=CYZ，X、Y、Z分别为氟原子、氢原子和氯原子，所以氟烯烃可以具有氯 等氟原子以外的卤素原子。分子结构的序列结构规整或者氟原子量高的聚合物将会得到耐 候性更好的涂料，所以氟烯烃中所含的氟原子数优选2以上。所述氟烯烃优选为三氟氯乙 烯、偏氟乙烯或四氟乙烯。
[0012]所述不含羟基的乙烯基单体为乙烯基醚或乙烯基酯，优选为甲酸乙烯基酯、乙酸 乙烯酯、正丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚(EVE)、环己基乙烯基醚(CHVE)或2-乙基己基乙烯 基醚(2EHVE)，更优选为环己基乙烯基醚。
[0013] 所述含羟基的乙烯基单体结构式为CH2 =CH-〇-R3-〇H，R3=(CH)n，n=l~10的整 数，优选为2-羟乙基乙烯基醚(HEVE)、羟甲基乙烯基醚(HMVE)或4-羟丁基乙烯基醚(HBVE)， 更优选为羟甲基乙烯基醚(HMVE)，进一步优选为4-羟丁基乙烯基醚(HBVE)。
[0014] 所述偶联剂为包含乙烯基和/或丙烯酰胺基官能团的甲氧基、乙氧基或酰氧基的 硅烷偶联剂。因为含有乙烯基或丙烯酰胺基团，所以可参与烯类聚合，可用于改善聚合物材 料的表面性能和力学性能。这类化合物优选乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙 烯基三(2-甲氧基乙氧基硅烷)或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。其中γ-甲基丙烯 酰氧丙基三甲氧基硅烷(ΚΗ-570)就是一种较稳定的有机硅氧烷，而且ΚΗ-570的羧基官能团 和有机材料易生成化学键，可增强树脂间的作用力。同时，为了增加树脂中的硅含量，在加 入ΚΗ-570的基础上，还可加入其他的乙烯基硅烷。
[0015] 所述共聚反应在溶剂中和引发剂存在下进行。
[0016]所述溶剂为非质子溶剂，一般为脂肪族酮或脂肪族酯或两者的混合物，优选为甲 基异丁基甲酮或碳酸二甲酯，进一步优选为甲基异丁基甲酮。
[0017]所述引发剂为一般通用的油溶性自由基引发剂，优选为偶氮二异丁腈或偶氮二异 庚腈。
[0018] 所述的高疏水涂料用氟树脂，溶剂用量为30~40%，引发剂用量为0.05~3%，以 氟烯烃、不含羟基的乙烯基单体和含羟基的乙烯基单体的总质量计。
[0019] 官能团与硅原子相连相隔3个CH2(S卩γ碳原子上形成)时Si-C键才稳定，本发明在 改性单体和聚合单体共聚的过程中，引入了含有烯酰基团的偶联剂使之参与烯类聚合，改 善了材料的表面性能和力学性能。
[0020] 本发明在不影响氟树脂使用性能的前提下，将其涂料涂层的水滴接触角由80°提 高至100°以上。为了增加树脂中的硅含量，可加入两种硅烷偶联剂，在常温固化氟碳树脂的 制备单体中加入一种酰氧基的硅烷及一种乙烯基硅烷，得到树脂并做成清漆后，其涂层的 水滴接触角>1〇〇°。
[0021] 本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
[0022]本发明所述的高疏水涂料用氟树脂，具有优异的疏水性，由其做成涂料涂层后，水 滴接触角明显增大。应用本发明得到的氟树脂制成的涂料具有优良的疏水性、耐候性和耐 化学稳定性;同时，具有优良的室温成膜性和可溶性，能够与颜、填料较好的相容，具有良好 的流变性和施工性能。
【附图说明】
[0023]图1为实施例1的水滴接触角测试图；
[0024]图2为实施例2的水滴接触角测试图；
[0025]图3为实施例3的水滴接触角测试图；
[0026]图4为实施例4的水滴接触角测试图；
[0027]图5为实施例5的水滴接触角测试图；
[0028]图6为对比例的水滴接触角测试图。
【具体实施方式】
[0029]下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
[0030] 实施例1
[0031] 向安装有搅拌器的内容及2500ml的不锈钢制耐压反应器中投入甲基异丁基甲酮 200g、乙基乙烯基醚206g、2-羟乙基乙烯基醚129g、正丁基乙烯基醚208g，KH-570偶联剂6g， 三甲氧基硅烷2g，引发剂偶氮二异丁腈30g，抽空，氮气置换掉容器中氧，直到氧含量降至 20ppm以下，但后导入四氟乙烯700g，缓慢升温，维持温度60°C反应，20小时后，将反应器水 冷而终止反应，室温后吹扫出未反应单体，放料，得到无色或微黄透明的均匀粘稠液体。
[0032] 实施例2-5
[0033] 使用与实施例1相同的设备和方法，按照表1所示单体的加入量，改变偶联剂的加 入量进行如下反应，实施例1-5中及对比例（其他制备方法及所用的设备与实施例1中的相 同，不同的是对比例中未加入偶联剂)偶联剂加入量列于表1。得到的树脂配制成涂料，对涂 层进行性能测试和水滴接触角测试，结果列于表2。
[0034] 结合表1和表2的涂料评价测试结果，我们可以得出以下结论：
[0035]首先，偶联剂的加入在一定范围内并不影响树脂的性能；另一重要结论为，树脂中 加入偶联剂后，涂层的水滴接触角增大，并且随着偶联剂加入量的提高，水滴接触角呈逐步 增大的趋势，换言之，涂料的疏水性能也在逐步提高。但是当偶联剂的加入量升高至10%以 上后，耐弯折性能受到不良的影响，出现轻微的起皱现象，并且与常规树脂相比储存时间变 短，易胶化(实施例5)。所以偶联剂的加入量范围控制在1%~10%以内改性效果最好。
[0036] 表1实施例及对比例中偶联剂的加入量及重量占比
[0037]
[0038] 表2实施例及对比例得到的树脂及涂料的性能测试结果
[0039]
【主权项】
1. 一种高疏水涂料用氟树脂，其特征在于：由氟烯烃、不含羟基的乙烯基单体和含羟基 的乙烯基单体共聚反应得到，共聚过程中加入偶联剂。2. 根据权利要求1所述的高疏水涂料用氟树脂，其特征在于各原料的用量如下:氟烯烃 20~60%，不含羟基的乙烯基单体25~35 %，含羟基的乙烯基单体10~20%，偶联剂1~ 10%，以氟烯烃、不含羟基的乙烯基单体和含羟基的乙烯基单体的总质量计。3. 根据权利要求1所述的高疏水涂料用氟树脂，其特征在于:氟烯烃为三氟氯乙烯、偏 氟乙烯或四氟乙烯。4. 根据权利要求1所述的高疏水涂料用氟树脂，其特征在于:不含羟基的乙烯基单体为 乙烯基醚或乙烯基酯。5. 根据权利要求1所述的高疏水涂料用氟树脂，其特征在于:含羟基的乙烯基单体为2-羟乙基乙烯基醚(HEVE)、羟甲基乙烯基醚(HMVE)或4-羟丁基乙烯基醚(HBVE)。6. 根据权利要求1所述的高疏水涂料用氟树脂，其特征在于：偶联剂为包含乙烯基和/ 或丙烯酰胺基官能团的甲氧基、乙氧基或酰氧基的硅烷偶联剂。7. 根据权利要求1所述的高疏水涂料用氟树脂，其特征在于:共聚反应在溶剂中和引发 剂存在下进行。8. 根据权利要求7所述的高疏水涂料用氟树脂，其特征在于:溶剂为脂肪族酮或脂肪族 酯或两者的混合物。9. 根据权利要求7所述的高疏水涂料用氟树脂，其特征在于：引发剂为偶氮二异丁腈或 偶氣一异庚臆。10. 根据权利要求7-9任一所述的高疏水涂料用氟树脂，其特征在于:溶剂用量为30~ 40%，引发剂用量为0.05~3%，以氟烯烃、不含羟基的乙烯基单体和含羟基的乙烯基单体 的总质量计。
【专利摘要】本发明涉及一种高疏水涂料用氟树脂，属于氟树脂改性技术领域。本发明所述的高疏水涂料用氟树脂，由氟烯烃、不含羟基的乙烯基单体和含羟基的乙烯基单体共聚反应得到，共聚过程中加入偶联剂。本发明所述的高疏水涂料用氟树脂，具有优异的疏水性，由其做成涂料涂层后，水滴接触角明显增大。应用本发明得到的氟树脂制成的涂料具有优良的疏水性、耐候性和耐化学稳定性；同时，具有优良的室温成膜性和可溶性，能够与颜、填料较好的相容，具有良好的流变性和施工性能。
【IPC分类】C08F216/14, C09D127/18, C08F216/18, C08F214/26
【公开号】CN105418822
【申请号】CN201511029270
【发明人】王汉利, 马慧荣, 王军, 王艳慧, 刘德鹏
【申请人】山东华夏神舟新材料有限公司
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2015年12月31日