一种用于二氧化碳捕集/吸收的多孔聚合离子液体的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于二氧化碳吸附的多孔聚合离子液体的制备方法，更具体地， 本发明通过在聚合过程中引入二氧化碳，聚合后再脱除的方法制备具有吸附二氧化碳能力 的多孔聚合离子液体。
【背景技术】
[0002] 离子液体（IonicLiquids)是近年来开发的一种环境友好的功能材料。它们是 由特定的阳离子和阴离子所构成的盐。将离子液体固载化是本领域研究的一大热点问题， 通过将离子液体固载于不同的载体上，使其兼具离子液体和多孔载体材料的特性，有利于 扩大界面积、缩短扩散路径，克服离子液体在实际应用中的传质问题，使其更加稳定，使用 后的分离、重复利用也容易实现，在工业连续应用方面将更具有优势。文献报道的将离子 液体固载化为颗粒型材料的方法可以归结为两类：（1)通过偶联剂或涂覆的方法，将离子 液体负载到无机多孔材料中；（2)通过在离子液体上引用可聚合的基团，将离子液体经聚 合反应制成线性或交联的固体聚合物颗粒。Yoshizawa合成了一系列的咪挫侧链上带有双 键、可聚合的离子液体单体（YoshioM，MukaiT，0hnoH.One-dimensionaliontransport inself-organizedcolumnarionicliquids.J.Am.Chem.Soc.，2004, 126(4):994-995) 〇 这类离子液体通过自由基引发聚合反应，可制得固体离子液体聚合物。Tang等制备了一 类粉状离子液体聚合物（TangJB,SunWL,TangHD,RadoszM,ShenYQ.EnhancedC02 AbsorptionofPoly(ionicliquid)sMacromolecules, 2005, 38:2037-2039)。这些离子 液体聚合物是无定形态，为无孔结构，这明显影响了其作为催化剂或吸附剂时的效能。如能 将这些聚合离子液体形成多孔结构，同时又利用其阴阳离子液体结构的可设计性，不但使 离子液体具有独特的功能化性质，同时又兼有固体多孔材料的特性，且能够避免在使用硅 胶负载离子液体时偶联剂脱落而造成的较低稳定性，将是功能化和固载化的极好结合，无 疑在很多方面具有极大的应用前景。
[0003] 近年来，温室气体C02的大量排放，导致了日益加剧的温室效应，造成的全球气 候变暖。文献报道了专为捕集C02而设计的阳离子含氨基的功能化离子液体，其对C0 2的 吸收能力接近〇.5mol/mol，明显高于普通离子液体（BatesED，MaytonRD，NtaiI.C02 capturebyatask-specificionicliquid.J.Am.ChemSoc.，2002, 124(6):926-927)， 这种吸收作用更多的来自于离子液体中的氨基和〇)2的反应生成氨基甲酸盐，再生时氨基 甲酸盐分解释放co2。但是，该类离子液体粘度较大，混合时界面积小，不利于气体在离子液 体中的溶解和扩散，阻碍了其在co2捕集中的工业应用。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种制备用于二氧化碳吸附的具有多孔结构的聚合离子 液体的方法。
[0005] 本发明的所采用的制备方法是利用阳离子上带有氨基（NH2)可聚合的离子液体单 体，在聚合过程中引入二氧化碳，使二氧化碳与氨基结合形成氨基甲酸盐，同时完成聚合反 应，所得到的聚合离子液体再在一定温度和真空条件下脱除二氧化碳，使氨基得到恢复，从 而制备出具有吸附二氧化碳能力的聚合离子液体。
[0006] 本发明的具体制备方法如下：
[0007] 以1-乙烯基-3-氨基咪唑氢溴酸盐和二乙烯基苯为聚合原料，加入一定量聚合引 发剂，溶于乙醇与水组成的的混合溶液，加热到一定温度进行聚合反应，使反应维持一定时 间。在聚合反应过程中向反应器内通过二氧化碳气体。反应结束后，去除溶剂，在一定温度 下对所得聚合离子液体白色粉末进行真空脱除二氧化碳，得到具有多孔结构的聚合离子液 体。
[0008] 上述1-乙烯基-3-氨基咪唑氢溴酸盐和二乙烯基苯可以为任意比例，优选两者的 摩尔比为1:1。
[0009] 上述方法中所选用的聚合引发剂包括偶氮二异丁腈。其摩尔用量为聚合单体总摩 尔量的0. 1-1%。
[0010] 上述方法中所使用的乙醇和水组成的混合溶剂中乙醇和水的体积比为1:1-3:1。
[0011] 上述方法中，聚合反应在60-100°C下进行，反应时间6-24小时。
[0012] 上述方法中，所得聚合离子液体在150-240 °C下进行真空处理，操作压力为 5-10kPa(绝对压力）；操作时间为10-24小时。
[0013] 本发明的特点和优势在于：通过在聚合反应过程中，向聚合反应器内通入二氧化 碳，使二氧化碳与单体上的氨基形成氨基甲酸盐，得到的聚合离子液体再通过升温减压的 方法脱除二氧化碳，从而形成比表面积在100_200m2/g的多孔聚合离子液体，与此同时所 得到的聚合离子液体的孔道表面带有大量氨基，具有很强的吸附二氧化碳的能力。采用本 发明所述的方法制备聚合离子液体，克服了传统的聚合离子液体中大量的氨基被包裹在内 部，不能起到吸附二氧化碳的作用的缺点。本发明方法制备出的多孔氨基聚合离子液体的 二氧化碳吸附能力是无孔氨基聚合离子液体的5-10倍。
【具体实施方式】
[0014] 下面将通过实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明并不限于以下实施 例。
[0015] 实施例1:取3g的1-乙烯基-3-氨基咪唑氢溴酸盐（约0·Olmol)、2. 36g二乙烯 基苯（55%，约0.Olmol)和0. 00536g的引发剂偶氮二异丁腈于100ml的三口烧瓶中，加入 50ml乙醇与水的混合溶液为溶剂（乙醇与水的体积比为1:1)。在反应过程中向三口烧瓶 通过C02气体，加热到60°C进行聚合反应，反应维持6小时。反应结束，将产物真空抽滤，去 除溶剂，并用无水乙醇和去离子水清洗3次，后置于真空处理箱，在150°C下进行真空处理， 操作压力为5kPa，处理时间为10小时，得到白色固体粉末，为多孔聚合离子液体。
[0016] 实施例2 :取3g的1-乙烯基-3-氨基咪唑氢溴酸盐（约0·Olmol)、2. 36g二乙烯 基苯（55%，约0.Olmol)和0.0536g的引发剂偶氮二异丁腈于100ml的三口烧瓶中，加入 50ml乙醇与水的混合溶液为溶剂（乙醇与水的体积比为3:1)。在反应过程中向三口烧瓶 通过C02气体，加热到100°C进行聚合反应，反应维持6小时。反应结束，将产物真空抽滤， 去除溶剂，并用无水乙醇和去离子水清洗3次，后置于真空处理箱，在240°C下进行真空处 理，操作压力为lOkPa，处理时间为24小时，得到白色固体粉末，为多孔聚合离子液体。
[0017] 对比例1 :取3g的1-乙烯基-3-氨基咪唑氢溴酸盐（约0·Olmol)、2. 36g二乙烯 基苯（55%，约0.Olmol)和0. 00536g的引发剂偶氮二异丁腈于100ml的三口烧瓶中，加入 50ml乙醇与水的混合溶液为溶剂（乙醇与水的体积比为1:1)。在反应过程中不通气体，加 热到60°C进行聚合反应，反应维持6小时。反应结束，将产物真空抽滤，去除溶剂，并用无水 乙醇和去离子水清洗3次，后置于真空处理箱，在150°C下进行真空处理，操作压力为5kPa， 处理时间为10小时，得到白色固体粉末，为多孔聚合离子液体。
[0018] 对比例2 :取3g的1-乙烯基-3-氨基咪唑氢溴酸盐（约0·Olmol)、2. 36g二乙烯 基苯（55%，约0.Olmol)和0.0536g的引发剂偶氮二异丁腈于100ml的三口烧瓶中，加入 50ml乙醇与水的混合溶液为溶剂（乙醇与水的体积比为3:1)。在反应过程中不通气体， 加热到l〇〇°C进行聚合反应，反应维持6小时。反应结束，将产物真空抽滤，去除溶剂，并用 无水乙醇和去离子水清洗3次，后置于真空处理箱，在240°C下进行真空处理，操作压力为 10kPa，处理时间为24小时，得到白色固体粉末，为多孔聚合离子液体。
[0019] 采用氮气低温物理吸附法，获得吸附脱附平衡等温曲线，由BET公式计算得到所 得聚合离子液体的比表面积和BJH法计算孔容。结果见表1。
[0020] 以程序升温脱附（TPD)法和滴定法相结合测定所得的多孔功能化聚合离子液体 吸附C02的性能。实验中先在He下以10°C/min的速率升至200°C脱除聚合离子液体聚合 物表面的杂质，后控制温度在35°C下吸附C02，吸附60分钟。吸附结束后，再在He吹扫下， 以10°C/min的速率，温度升至250°C脱附，脱附出来的气体用NaOH水溶液吸收，计算得到 聚合离子液体对〇)2的吸收量。结果见表1。
[0021] 表1聚合离子液体表面面积、孔容积和吸附二氧化碳能力
[0022]
[0023]从表1中数据可以看出，在实施例1和2中，通过二氧化碳为致孔剂，在聚合过程 中将二氧化碳与离子液体单体上的氨基结合形成氨基甲酸盐，再在聚合反应完成后脱除二 氧化碳，使氨基复原的方法制得的聚合离子液体比对比例1和2中没有使用二氧化碳致孔 剂的聚合离子液体具有更大的比表面积和孔容积，说明此方法是制备多孔聚合离子液体的 有效方法。与此同时，孔道中暴露的大量氨基能够有效的吸附二氧化碳，实施例1和2中所 制得的聚合离子液体的二氧化碳吸附能力有明显的提升。
【主权项】
1. 一种用于二氧化碳捕集/吸收的多孔聚合离子液体的制备方法，其特征在于，包括 以下步骤：以1-乙烯基-3-氨基咪唑氢溴酸盐和二乙烯基苯为聚合原料，加入一定量聚合 引发剂，溶于乙醇与水组成的混合溶液，加热到一定温度进行聚合反应，使反应维持一定时 间；在聚合反应过程中向反应器内通过二氧化碳气体；反应结束后，去除溶剂，在一定温度 下对所得聚合离子液体白色粉末进行真空脱除二氧化碳，得到具有多孔结构的聚合离子液 体。2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，1-乙烯基-3-氨基咪唑氢溴酸盐和二乙 烯基苯的摩尔比为1:1。3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，选用的聚合引发剂包括偶氮二异丁腈，偶 氮二异丁腈摩尔用量为聚合单体总摩尔量的〇. 1-1%。4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所使用的乙醇和水组成的混合溶剂中乙 醇和水的体积比为1:1-3:1。5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，聚合反应在60-100°C下进行，反应时间 6-24小时。6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所得聚合离子液体在150-240°C下进行真 空处理，操作压力为5-10kPa;操作时间为10-24小时。7. 按照权利要求1-6任一项所述的方法制备得到的多孔聚合离子液体。
【专利摘要】一种用于二氧化碳捕集/吸收的多孔聚合离子液体的制备方法，属于聚合离子液体技术领域。通过将阳离子上带有氨基的离子液体单体聚合为聚合离子液体，在聚合过程中向聚合反应器中通入二氧化碳，使二氧化碳与氨基结合，得到的聚合离子液体再通过高温低压条件脱除二氧化碳，二氧化碳脱除过程中形成大量的孔道，从而制备出具有较大比表面积和孔容积的聚合离子液体，同时氨基重新暴露在聚合离子液体的表面，使所制得的多孔聚合离子液体具有吸附二氧化碳的能力。
【IPC分类】C08J9/30, C08F226/06, C08F212/36, B01D53/14
【公开号】CN105418843
【申请号】CN201510982895
【发明人】张傑, 李英霞, 黄崇品, 武静, 陈标华
【申请人】北京化工大学
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2015年12月23日