一种耐老化疏水改性淀粉pvc复合降解塑料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及降解塑料技术领域，尤其涉及一种耐老化疏水改性淀粉PVC复合降解塑料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]淀粉是多糖化合物，属于天然高分子材料，来源十分广泛，淀粉在纺织、造纸、石油工业等领域有着广阔的应用。20世纪60年代以来，随着地球石油资源的日益减少，因塑料白色污染导致环境恶化的逐渐加重，可生物降解塑料备受国内外研究的青睐。由于淀粉具有良好的生物降解性能，作为生物降解塑料的生物质研究取得了一定成果。然而，天然淀粉本身固有的多羟基结构使其极性较强，导致淀粉与非极性或弱极性的合成树脂互容性差，限制了其在生物降解塑料中的应用。目前解决这一问题主要采取对淀粉进行疏水化处理。改性处理的方法主要有物理改性、化学改性、偶联改性等方法。其中，物理改性:采用超声振荡能有效的使淀粉颗粒微细化，比表面积增大，但疏水效果不佳;化学改性:通常使用各种化学试剂取代羟基，取代度低，疏水效果不显著，且成本高后处理复杂。偶联改性:工艺简单，无污染，疏水效果显著，但处理后的淀粉粒径大且不均匀，影响其与合成树脂间的相容性。本课题将物理与偶联改性有机相结合，建立了一种复合改性方法新技术，多法联用，优势互补，获得了高疏水性淀粉。分别将高疏水性淀粉添加到聚氯乙烯(PVC)和聚乙烯醇(PVA)中，制备了可生物降解的PVC塑料和PVA薄膜。对高疏水性淀粉、可生物降解的PVC塑料和PVA薄膜进行了结构表征和性能测试。高疏水性淀粉的制备及性能测试:首先将玉米淀粉进行超声细化处理，以改性淀粉的疏水性能为指标，考查了改性时间、改性温度、搅拌速度、偶联剂用量和疏水剂用量对改性淀粉疏水性能的影响。确定了最佳改性条件，接触角测试显示:改性后淀粉的接触角明显增大(141?143°)，其中，偶联剂酞酸四丁酯/疏水剂硬脂酸较偶联剂硅烷/疏水剂花生油对淀粉的疏水改性效果更好。红外分析结果显示:超声振荡后，淀粉中0-H的伸缩振动峰由3423cm-l变为3436cm-l，说明超声振荡可使0-H间氢键断裂而游离。疏水改性后淀粉中0-H的伸缩振动峰又降为3411cm-l，这是淀粉表面羟基与偶联剂和疏水剂作用的结果。扫描电镜分析显示:超声振荡后淀粉粒径显著变小，且分散均匀，团聚现象减少，表面附着均匀的斑点状改性物质，表明改性剂已包覆在淀粉颗粒上。淀粉基PVC塑料的制备及性能测试:分别将自制改性淀粉以不同比例(20%、40%、60%)加入到同一配方的PVC原料中，共混后制备降解塑料片材，抗拉伸实验结果显示:改性淀粉含量20?60%，抗拉强度25.49MPa?17.99MPa，可满足各种淀粉基塑料产品的性能。淀粉基PVA薄膜的制备及性能测试:首先将PVA与水加热溶解完全，然后一次添加偶联剂、增塑剂及疏水改性的淀粉，搅拌混合均匀，静止脱泡，流延制膜。以沉降率和抗拉伸强度为主要性能指标，以透光率为参考指标，综合考虑选择最佳制备条件。生物降解率测试:采用土埋法和培菌液法对淀粉基PVC塑料片材和淀粉基PVA薄膜的生物降解能力进行了初步测试，实验结果显示:淀粉基PVC塑料及PVA薄膜都表现出了良好的生物降解性能。其中，淀粉基PVC塑料在经过4个月土埋实验后，生物降解率达到61.8%，采用培菌液法40天后，生物降解率可以达到54%，淀粉基PVA薄膜采用培菌液法降解40天后，生物降解率可以达到68%。本研究建立了一种制备高疏水性淀粉的新方法。该方法工艺简单、绿色环保，成本低，有望工业化生产，推广应用前景看好。所制高疏水性淀粉可分别作为PVC和PVA塑料的良好生物质，用其制备的淀粉基PVC塑料和PVA塑料具有良好的物理性能和生物降解性能。
[0003]《淀粉的复合疏水改性及其在生物降解塑料中的应用研究》一文给出了淀粉复合改性的方法，得到了较好的疏水性淀粉。但是淀粉经过文中的方法改性，淀粉分子中葡萄糖单元的C6原子上的伯羟基及其容易水解，疏水性能还是不够好。单纯的双氧水氧化得到的氧化淀粉在氧化过程中随着醛、酮含量的增加，热塑性氧化淀粉的疏水性能有明显的提高，且材料的力学性能得到显著改善。然而，在氧化过程中，淀粉的分子量会急剧下降，且由于醛基的热稳定性差，因而会使氧化淀粉的耐热性能有所降低。因此目前的改性淀粉还存在的耐水性、耐热性、力学性能不够好的问题，需要进一步改进。
【发明内容】
[0004]本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种耐老化疏水改性淀粉PVC复合降解塑料及其制备方法。
[0005]本发明是通过以下技术方案实现的:
一种耐老化疏水改性淀粉PVC复合降解塑料，由下列重量份的原料制成:钛酸四丁酯0.7-0.9、三乙醇胺2.3-2.6、木浆浮油2.3-2.5、丁烷四酸铈1.6-1.8、硫醇甲基锡3.4-3.7、十六烷基胍盐0.2-0.3、过氧化二异丙苯0.3-0.4、三烯丙基异氰脲酸酯3-3.4、淀粉333-341、PVC300-350、异丙醇铝 3.6-3.8、异丙醇 15-17、水 120-125、硝酸 12-13、双氧水60-65。
[0006]所述的耐老化疏水改性淀粉PVC复合降解塑料的制备方法，包括以下步骤:
(1)将异丙醇铝、异丙醇混合，加热至78-80°C，将硝酸加入水中搅拌60-70min，再加入钛酸四丁酯，搅拌均匀，静置3-4小时，得到混合物料；
(2)将淀粉与三乙醇胺、木浆浮油、丁烷四酸铈混合，研磨均匀，边搅拌边喷入第(1)步得到的混合物料，搅拌均匀后，加入双氧水，混合均匀，加热至78-80°C，搅拌反应30-40分钟，调节pH为中性，得到改性淀粉；
(3)将改性淀粉与其他剩余成分混合高速混合机中混合4-5分钟，再送入平行双螺杆挤出机，在140-145°C下挤出造粒；
(4)将第(3)步得到的粒料送入开炼机中在140-145°C下开片，再送入热模压机中，在170-180°C下压片处理3-4分钟，在室温下交联1-2个小时，即得。
[0007]本发明的优点是:本发明通过使用异丙醇铝、钛酸四丁酯，在淀粉表面形成了纳米颗粒，而且颗粒分布极其均匀，与淀粉颗粒结合牢固，防止氧化后分子量集聚下降，极大提高了淀粉的耐水性、耐老化性、耐热性和粘结性，与塑料的结合力增强，提高了复合塑料的力学性能;通过使用三乙醇胺、木浆浮油、丁烷四酸铈、硫醇甲基锡，提高了塑料的耐热性、柔韧性、耐水性，可满足各种淀粉基塑料产品的性能。
【具体实施方式】
[0008]—种耐老化疏水改性淀粉PVC复合降解塑料，由下列重量份(公斤)的原料制成:钛酸四丁酯0.7、三乙醇胺2.3、木浆浮油2.3、丁烷四酸铈1.6、硫醇甲基锡3.4、十六烷基胍盐0.2、过氧化二异丙苯0.3、三烯丙基异氰脲酸酯3、淀粉333、？￥0300、异丙醇铝3.6、异丙醇15、水120、硝酸12、双氧水60。
[0009]所述的耐老化疏水改性淀粉PVC复合降解塑料的制备方法，包括以下步骤:
(1)将异丙醇铝、异丙醇混合，加热至78°c，将硝酸加入水中搅拌60min，再加入钛酸四丁酯，搅拌均匀，静置3小时，得到混合物料；
(2)将淀粉与三乙醇胺、木浆浮油、丁烷四酸铈混合，研磨均匀，边搅拌边喷入第(1)步得到的混合物料，搅拌均匀后，加入双氧水，混合均匀，加热至78°C，搅拌反应30分钟，调节pH为中性，得到改性淀粉；
(3)将改性淀粉与其他剩余成分混合高速混合机中混合4分钟，再送入平行双螺杆挤出机，在140°C下挤出造粒；
(4)将第(3)步得到的粒料送入开炼机中在140°C下开片，再送入热模压机中，在170°C下压片处理3分钟，在室温下交联1个小时，即得。
[0010]经测试该实施例复合塑料的拉伸强度为35.8MPa，断裂伸长率为320%，200°C热稳定时间为280min，冲击脆化温度为-35°C，热延伸率为145%。
【主权项】
1.一种耐老化疏水改性淀粉PVC复合降解塑料，其特征在于由下列重量份的原料制成:钛酸四丁酯0.7-0.9、三乙醇胺2.3-2.6、木浆浮油2.3-2.5、丁烷四酸铈1.6-1.8、硫醇甲基锡3.4-3.7、十六烷基胍盐0.2-0.3、过氧化二异丙苯0.3-0.4、三烯丙基异氰脲酸酯3_3.4、淀粉333-341、PVC300-350、异丙醇铝 3.6-3.8、异丙醇 15-17、水 120-125、硝酸 12-13、双氧水60-65 ο2.根据权利要求1所述的耐老化疏水改性淀粉PVC复合降解塑料的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)将异丙醇铝、异丙醇混合，加热至78-80°C，将硝酸加入水中搅拌60-70min，再加入钛酸四丁酯，搅拌均匀，静置3-4小时，得到混合物料； (2)将淀粉与三乙醇胺、木浆浮油、丁烷四酸铈混合，研磨均匀，边搅拌边喷入第(1)步得到的混合物料，搅拌均匀后，加入双氧水，混合均匀，加热至78-80°C，搅拌反应30-40分钟，调节pH为中性，得到改性淀粉； (3)将改性淀粉与其他剩余成分混合高速混合机中混合4-5分钟，再送入平行双螺杆挤出机，在140-145°C下挤出造粒； (4)将第(3)步得到的粒料送入开炼机中在140-145°C下开片，再送入热模压机中，在170-180°C下压片处理3-4分钟，在室温下交联1-2个小时，即得。
【专利摘要】本发明公开了一种耐老化疏水改性淀粉PVC复合降解塑料，由下列重量份的原料制成：钛酸四丁酯0.7-0.9、三乙醇胺2.3-2.6、木浆浮油2.3-2.5、丁烷四酸铈1.6-1.8、硫醇甲基锡3.4-3.7、十六烷基胍盐0.2-0.3、过氧化二异丙苯0.3-0.4、三烯丙基异氰脲酸酯3-3.4、淀粉333-341、PVC300-350、异丙醇铝3.6-3.8、异丙醇15-17、水120-125、硝酸12-13、双氧水60-65。本发明通过使用三乙醇胺、木浆浮油、丁烷四酸铈、硫醇甲基锡，提高了塑料的耐热性、柔韧性、耐水性，可满足各种淀粉基塑料产品的性能。
【IPC分类】C08L3/10, C08K5/098, C08K5/17, C08L27/06, C08L91/00, C08K13/02, C08K5/58
【公开号】CN105440326
【申请号】CN201510939291
【发明人】陈恒义
【申请人】合肥中澜新材料科技有限公司
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2015年12月16日