一种高效环保型阻燃剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于阻燃剂生产技术领域，具体涉及一种高效环保型阻燃剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]现用的常规阻燃剂，阻燃效率低，用量大，从而恶化了高聚物基材愿有的优异性能，增加高聚物燃烧或热解时生成的烟量及有毒气体量，增加材料的价格，并造成阻燃高聚物加工及回收方面的困难，因此寻求高效的阻燃剂系统是人们长期的目标。磷腈是一类以磷、氮元素交替排列而成，具有稳定的磷氮骨架结构的化合物，其独特的磷、氮杂化结构和高的磷、氮含量使之具有良好的热稳定性和阻燃性。磷腈具有无卤、燃烧时发烟量少、阻燃效率高、不产生有毒和腐蚀性气体等优点而被认为是第二代磷-氮系膨胀型阻燃剂，是今后阻燃剂的发展方向。
[0003]六苯胺基环三磷腈是报道较早的磷腈阻燃剂之一，对环氧树脂、ABS等具有良好的阻燃作用，它的合成目前存在以下问题:1)所用溶剂苯或四氢呋喃毒性大，挥发性强，损失大，不利于循环利用，溶剂消耗大，成本高，环境污染严重；2)产品颜色深、质量差。因此，针对以上问题，如何合成六苯胺基环三磷腈，提高产品产率及质量，应用到阻燃剂的生产中，使得到的阻燃剂阻燃效果优异，具有重要的现实意义。
【发明内容】
[0004]针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种高效环保型阻燃剂的制备方法，提高转化率高达85%，采用适量氯苯为溶剂，毒性小、沸点较高、易于循环利用，降低了成本，反应条件温和，提高产品产率及质量，制备的阻燃剂具有燃烧时无毒烟雾少的特点，具有优良的耐久性，有利于环保，是一种环保类阻燃剂，可广泛适用于塑料、橡胶等领域。
[0005]本发明的技术方案为:
一种高效环保型阻燃剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤:
(1)制六氯环三磷腈:在氮气保护下，向反应釜中加入氯苯溶液，添加15-20%按质量比2:5取氯化锌和五氯化磷的混合物，向反应器中依次加入质量比为(0.01-0.03):1的复合催化剂和吡啶，缓慢升温至118-123°C回流，回流下保温反应8-9 h，冷却，过滤，再通过负压蒸懼出氯苯；
(2)制六苯胺基环三磷腈:按照质量比为1:1.5-1.8:6-7秤取六氯环三磷腈、苯胺和氯苯，加入到反应釜中，加入六氯环三磷腈质量5-7倍的去离子水和0.003-0.005倍的分散剂，开动搅拌，加热升温至90-110°C，反应12-14h，冷却至室温，过滤，干燥；
(3)制阻燃剂:向乙醇与苯酚按照摩尔比2:1组成的混合溶液，向混合溶液中加入12-15%上述制得的六苯胺基环三磷腈，再加入5-7%的氢氧化镁、6-8%的硅藻土、0.6-0.8%的硅烷偶联剂，控制搅拌转速为70-80rpm，缓慢升高温度90_120°C，反应28_32h，冷却至室温，离心干燥。
[0006]进一步的，所述步骤(1)中复合催化剂为氯化铵和氯化铁按照摩尔比2:3组成的混合物。
[0007]进一步的，所述步骤(2)中分散剂为烷基酚聚氧乙烯醚。
[0008]本发明的有益效果为:
本发明在六氯环三磷腈的合成中，以氯化铵和氯化铁为复合催化剂，避免五氯化磷发生水解，采用氮气保护能带出反应产生的HC1气体，促进反应向正反应方向进行，进一步提闻转化率，闻达85%。
[0009]本发明采用适量氯苯为溶剂，毒性小、沸点较高、易于循环利用，降低了成本，在少量分散剂存在下，通过六氯环三磷腈和苯胺的亲核取代反应合成六苯胺基环三磷腈的方法，反应条件温和，提高产品产率及质量。
[0010]本发明制备的阻燃剂中富含硅藻土和六苯胺基环三磷腈等成分，变废为宝，具有燃烧时无毒烟雾少的特点，具有优良的耐久性，有利于环保，是一种环保类阻燃剂，可广泛适用于塑料、橡胶等领域。
【具体实施方式】
[0011]实施例1
一种高效环保型阻燃剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤:
(1)制六氯环三磷腈:在氮气保护下，向反应釜中加入200g氯苯溶液，添加30g按质量比2:5取氯化锌和五氯化磷的混合物，向反应器中依次加入质量比为2g氯化铵和氯化铁按照摩尔比2:3组成的复合催化剂和吡啶，缓慢升温至118°C回流，回流下保温反应8 h，冷却，过滤，再通过负压蒸馏出氯苯；
(2)制六苯胺基环三磷腈:按照质量比为1:1.5:6秤取20g (0.35mol)六氯环三磷腈、30g (0.366mol)苯胺和120g氯苯，加入到反应爸中，加入六氯环三磷腈质量100g的去离子水和0.06g的烷基酚聚氧乙烯醚，开动搅拌，加热升温至100°C，反应14h，冷却至室温，过滤，干燥；
结果分析:产品重量23.456g，熔点267-269°C，含量99.0%(采用31测定，面积归一法)，产品收率68.33%。
[0012](3)制阻燃剂:向乙醇与苯酚按照摩尔比2:1组成的混合溶液，向混合溶液中加入12%上述制得的六苯胺基环三磷腈，再加入5%的氢氧化镁、6%的硅藻土、0.6%的硅烷偶联剂，控制搅拌转速为70rpm，缓慢升高温度90°C，反应32h，冷却至室温，离心干燥。
[0013]实施例2
一种高效环保型阻燃剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤:
(1)制六氯环三磷腈:在氮气保护下，向反应釜中加入200g氯苯溶液，添加36g按质量比2:5取氯化锌和五氯化磷的混合物，向反应器中依次加入质量比为4g的氯化铵和氯化铁按照摩尔比2:3组成的复合催化剂和吡啶，缓慢升温至120°C回流，回流下保温反应8 h，冷却，过滤，再通过负压蒸馏出氯苯；
(2)制六苯胺基环三磷腈:按照质量比为1:1.6:6.5秤取20g (0.35mol)六氯环三磷腈、32g (0.366mol)苯胺和130g氯苯，加入到反应爸中，加入六氯环三磷腈质量120g去离子水和0.08g的烷基酚聚氧乙烯醚，开动搅拌，加热升温至90°C，反应14h，冷却至室温，过滤，干燥；
结果分析:产品重量23.56g，熔点267-269°C，含量99.0%(采用31测定，面积归一法)，产品收率68.41%。
[0014](3)制阻燃剂:向乙醇与苯酚按照摩尔比2:1组成的混合溶液，向混合溶液中加入13%上述制得的六苯胺基环三磷腈，再加入6%的氢氧化镁、7%的硅藻土、0.6-0.8%的硅烷偶联剂，控制搅拌转速为75rpm，缓慢升高温度110°C，反应30h，冷却至室温，离心干燥。
[0015]实施例3
一种高效环保型阻燃剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤:
(1)制六氯环三磷腈:在氮气保护下，向反应釜中加入200g氯苯溶液，添加40g按质量比2:5取氯化锌和五氯化磷的混合物，向反应器中依次加入质量比为6g的氯化铵和氯化铁按照摩尔比2:3组成的复合催化剂和吡啶，缓慢升温至123°C回流，回流下保温反应8 h，冷却，过滤，再通过负压蒸馏出氯苯；
(2)制六苯胺基环三磷腈:按照质量比为1: 1.8:7秤取20g (0.35mol)六氯环三磷腈、36g (0.366mol)苯胺和140g氯苯，苯胺和氯苯，加入到反应爸中，加入六氯环三磷腈质量140g的去离子水和0.0lg的烷基酚聚氧乙烯醚，开动搅拌，加热升温至110°C，反应13h，冷却至室温，过滤，干燥；
结果分析:产品重量23.81g，熔点267-269°C，含量99.0%(采用31测定，面积归一法)，产品收率68.36%。
[0016](3)制阻燃剂:向乙醇与苯酚按照摩尔比2:1组成的混合溶液，向混合溶液中加入15%上述制得的六苯胺基环三磷腈，再加入7%的氢氧化镁、8%的硅藻土、0.8%的硅烷偶联剂，控制搅拌转速为80rpm，缓慢升高温度120°C，反应28h，冷却至室温，离心干燥。
[0017]以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种高效环保型阻燃剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤: (1)制六氯环三磷腈:在氮气保护下，向反应釜中加入氯苯溶液，添加15-20%按质量比2:5取氯化锌和五氯化磷的混合物，向反应器中依次加入质量比为(0.01-0.03):1的复合催化剂和吡啶，缓慢升温至118-123°C回流，回流下保温反应8-9 h，冷却，过滤，再通过负压蒸懼出氯苯； (2)制六苯胺基环三磷腈:按照质量比为1:1.5-1.8:6-7秤取六氯环三磷腈、苯胺和氯苯，加入到反应釜中，加入六氯环三磷腈质量5-7倍的去离子水和0.003-0.005倍的分散剂，开动搅拌，加热升温至90-110°C，反应12-14h，冷却至室温，过滤，干燥； (3)制阻燃剂:向乙醇与苯酚按照摩尔比2:1组成的混合溶液，向混合溶液中加入12-15%上述制得的六苯胺基环三磷腈，再加入5-7%的氢氧化镁、6-8%的硅藻土、0.6-0.8%的硅烷偶联剂，控制搅拌转速为70-80rpm，缓慢升高温度90_120°C，反应28_32h，冷却至室温，离心干燥。2.根据权利要求1所述一种高效环保型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中复合催化剂为氯化铵和氯化铁按照摩尔比2:3组成的混合物。3.根据权利要求1所述一种高效环保型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中分散剂为烷基酚聚氧乙烯醚。
【专利摘要】本发明公开了一种高效环保型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：（1）制六氯环三磷腈：在氮气保护下，向反应釜中加入氯苯溶液，添加氯化锌和五氯化磷的混合物，依次加复合催化剂和吡啶，回流反应；提高转化率高达85%（2）制六苯胺基环三磷腈：取六氯环三磷腈、苯胺和氯苯，加入到反应釜中，加入去离子水和分散剂，开动搅拌，反应，过滤，干燥；采用适量氯苯为溶剂，毒性小、沸点较高、易于循环利用，降低了成本（3）制阻燃剂：向乙醇与苯酚的混合溶液中加入六苯胺基环三磷腈，再加入氢氧化镁、硅藻土、硅烷偶联剂，搅拌，升温，反应，离心干燥。制备的阻燃剂具有燃烧时无毒烟雾少的特点，具有优良的耐久性，有利于环保，是一种环保类阻燃剂。
【IPC分类】C08K3/22, C07F9/6593, C08K5/5399, C08K3/34, C08K5/54
【公开号】CN105461751
【申请号】CN201410425035
【发明人】刘泽华
【申请人】青岛鑫润土苗木专业合作社
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2014年8月27日