一种制备酸性水溶解壳聚糖的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种溶解壳聚糖溶剂的制备及溶解方法，特别涉及一种制备酸性水溶解壳聚糖的方法。
【背景技术】
[0002]甲壳素是自然界中仅次于纤维素的第二大多糖，存在于甲壳类外壳等蛋白质基体中，壳聚糖是甲壳素部分脱乙酰化的衍生物。壳聚糖是一种天然可降解的多糖，具有良好的生物相容性、成膜性、吸附性和通透性，已广泛地应用于组织工程研究。在组织工程材料中，以壳聚糖为基体的复合材料如膜、纤维、凝胶、多孔支架等材料的制备必须将壳聚糖配成溶液。
[0003]单一组分壳聚糖不溶于水，可溶于部分无机酸和大部分有机酸。目前，国内外文献中溶解壳聚糖的溶剂基本上是各种稀酸，三氟乙酸、冰醋酸、甲酸、稀盐酸等。另外，六氟异丙醇也是已报道的壳聚糖溶解的有效溶剂。这些酸性溶剂及六氟异丙醇具有容易挥发的特性，在静电纺纳米纤维膜方面有较广泛的应用。但是这些溶剂微毒，溶剂消耗大，回收费用高。近年也出现了一些新的溶剂溶解壳聚糖，比如ZL201110043904.9公开报道了用离子液体作为溶剂溶解壳聚糖，有咪唑类离子液体、吡啶类离子液体、吗啉类离子液体等，拓宽了壳聚糖溶剂的选择范围，而且制得的壳聚糖制品性能稳定，但是溶解时间较长，离子液体价格较昂贵，不利于工业化生产，尤其是溶剂不宜挥发的特性限制了其在静电纺纳米纤维领域的应用。比如专利ZL200810059135.X、专利ZL201210125213.8公开报道了碱性溶剂用于溶解壳聚糖的方法。专利ZL200810059135.X使用Na0H、K0H混合水溶液溶解壳聚糖，但是运用此方法溶解壳聚糖时，需要将壳聚糖分散在碱溶液中，让其充分溶胀，经反复冷冻解冻数次，此方法耗费时间较长，不能快速溶解壳聚糖。专利ZL201210125213使用NaOH、尿素、纤维素混合水溶液溶解壳聚糖，这种方法溶剂制备条件复杂，需要于_20°C冷冻4-6小时，不适于工业化生产。鉴于以上研究背景，研发制备方法简单、价格低、无环境污染、溶解条件简单、适合各种工业化生产的壳聚糖绿色溶剂是研发的重点。
[0004]醋酸、甲酸等烯酸可以溶解壳聚糖，究其原理为溶液中的H+与壳聚糖中的-NH2，-0H作用，破坏壳聚糖有序结构中结合力较弱的氢键，使其离子化，进入水溶液中，促使壳聚糖溶解，形成一定粘度的溶液。大气压介质阻挡放电中，气相产生的各种高能自由基同水分子之间发生多种化学反应，使等离子体处理水溶液具有酸性。目前的理论认为，放电体系中的ho2.自由基与水分子碰撞生成了H30+，使放电水溶液具有酸性。水溶液中大量的H30+，理论上具有溶解壳聚糖的条件，可替代无机烯酸作为壳聚糖的溶剂。
【发明内容】
[0005]为了解决现有技术中溶解壳聚糖溶剂的缺陷，本发明提供一种制备酸性水溶解壳聚糖的方法，采用酸性水作为溶解壳聚糖的溶剂，其为介质阻挡放电等离子体制备的酸性水。该方法具有溶剂制备简单，时间短，效率高、溶剂回收处理简单、对环境无污染的优点；同时，壳聚糖溶解工艺简单、室温操作，无外加助剂，加工产物纯净。
[0006]本发明的技术方案为:一种制备酸性水溶解壳聚糖的方法，具体操作步骤如下:
[0007](1)制备溶解壳聚糖的酸性水
[0008]所述酸性水的制备工艺为使用大气压等离子体介质阻挡放电技术处理H202水溶液;将H2O2水溶液放置于等离子体反应器内，气体环境为空气，放电电压为50V，放电电流为2.5A，电极间距离为8mm;调节H2O2水溶液浓度、放电时间，可得到不同pH值的酸性水；
[0009](2)壳聚糖在酸性水中的溶解
[0010]向制备的酸性水中加入壳聚糖，室温搅拌，得壳聚糖溶液。
[0011 ]优选地，所述步骤(1)中，反应器中加入质量浓度为0.3-3 %的H202水溶液，放电时间为5-15min，得到pH值为1.06-1.59的酸性水。
[0012]优选地，所述壳聚糖的脱乙酰度为85-90%，粘度在10g/L，20°C条件下为50-500mPa.s0
[0013]优选地，所述步骤(2)中，酸性水制备后0-30min钟内加入壳聚糖;壳聚糖占酸性水的质量百分比为0.5-3%;搅拌速度为100-500印111，搅拌时间为2-511，即可得到透明澄清的壳聚糖溶液。
[0014]本发明还提供了上述方法制备的壳聚糖溶液，用于静电纺丝及溶液纺丝的原液，用于壳聚糖纳米纤维膜、壳聚糖纤维、膜等制品的成型加工。
[0015]本发明具有的有益效果是:
[0016]本发明采用大气压介质阻挡放电的方法制备酸性水，仪器简单，价格低廉;制备过程操作简单，时间短，效率高。加入少量H202可以在短时间内得到较低pH的酸性水，调控放电条件可以调节酸性水的pH值。在50V、2.5A、8mm条件下，处理0.3-3%的H202水溶液5-15min，可制备pH值为1.06-1.59的酸性水。该酸性水在制备后0-30min内加入脱乙酰度85-90%，粘度10g/L，20°C条件下，50-500mPa.s的壳聚糖，室温搅拌2_5h对0.5-3%的壳聚糖有较好的溶解性，得到澄清透明的壳聚糖溶液。该溶解工艺简单，室温操作，无附加助剂，溶剂回收处理简单，无环境污染，产物纯净。可广泛应用于静电纺丝中纳米纤维，溶液纺丝中纤维、膜等制品的成型加工。
【具体实施方式】
[0017]下面结合几个实施例，对本发明做进一步描述。
[0018]本发明主要设备:CTP-2000K等离子体实验电源，南京苏曼电子有限公司。CTP-2000K等离子体实验电源可以在高压、低压和常压下的各种气氛中进行弧光放电、介质阻挡放电(DBD)、辉光放电的实验。可以驱动各种DBD放电装置产生长期稳定的辉光放电。本仪器电压调节范围0-30KV。输出频率调节范围约在5?25KHz，最大输出频率点约在ΙΟΚΗζ左右。放电反应器上面为石英玻璃片，下面为石英玻璃槽，构成放电介质，两介质之间的距离范围0 ?8mm0
[0019]壳聚糖溶液粘度测试采用DV-79数字式粘度计，上海尼润智能科技有限公司。测试方法见GB/T10247-2008。壳聚糖溶液表面张力测试采用KlOOc全自动表面张力仪，德国KRUSS公司，实测中采用界面张力板法。高精度PH计PHSJ-4A，上海仪电科学仪器股份有限公司。电导率仪DDS-307，上海仪电科学仪器股份有限公司。
[0020]实施例1
[0021](1)将5ml水放置于等离子体反应器的石英玻璃槽，加入0.1ml 30%的H202，上盖石英玻璃片，放电电压为50V，放电电流为2.5A，电极间距离为8mm，放电时间为15min，得到pH值为1.06酸性水。
[0022](2)酸性水制备3min后，加入1%的壳聚糖(脱乙酰度90%，粘度50mPa.s(10g/L，20°C))，室温搅拌，搅拌速度350rpm，搅拌时间5h，得到纯净透明的壳聚糖溶液。
[0023]制备的壳聚糖溶液粘度14.3mPa.s，表面张力43.09mN/m，电导率4620ys/cm。
[0024]实施例2
[0025](1)将5ml水放置于等离子体反应器的石英玻璃槽，加入0.1ml 30%的H202，上盖石英玻璃片，放电电压为50V，放电电流为2.5A，电极间距离为8mm，放电时间为15min，得到pH值为1.06酸性水。
[0026](2)酸性水制备3min后，加入1%的壳聚糖(脱乙酰度86%，粘度500mPa.s(10g/L，20°C))，室温搅拌，搅拌速度350rpm，搅拌时间5h，得到纯净透明的壳聚糖溶液。
[0027]制备的壳聚糖溶液粘度24.4mPa.s，表面张力41.69mN/m，电导率5090ys/cm。
[0028]实施例3
[0029](1)将10ml水放置于等离子体反应器的石英玻璃槽，加入0.2ml 30%的H202，上盖石英玻璃片，放电电压为50V，放电电流为2.5A，电极间距离为8mm，放电时间为15min，得到pH值为1.06酸性水。
[0030](2)酸性水制备3min后，加入0.5%的壳聚糖(脱乙酰度90%，粘度50mPa.s(10g/L，20°C))，室温搅拌，搅拌速度350rpm，搅拌时间4.5h，得到纯净透明的壳聚糖溶液，
[0031]制备的壳聚糖溶液粘度4.07mPa.s，表面张力44.19mN/m，电导率3550ys/cm。
[0032]实施例4
[0033](1)将20ml水放置于等离子体反应器的石英玻璃槽，加入2ml 30%的H202，上盖石英玻璃片，放电电压为50V，放电电流为2.5A，电极间距离为8mm，放电时间为1 Omin，得到pH值为1.31酸性水。
[0034](2)酸性水制备3min后，加入3%的壳聚糖(脱乙酰度90%，粘度50mPa.s(10g/L，20°C))，室温搅拌，搅拌速度350rpm，搅拌时间3.5h，得到纯净透明的壳聚糖溶液。
[0035]实施例5
[0036](1)将20ml水放置于等离子体反应器的石英玻璃槽，加入2ml 30%的H202，上盖石英玻璃片，放电电流为2.5A，电极间距离为8mm，加入10 %的H202水溶液，放电时间为1 Omin，得到pH值为1.31酸性水。
[0037](2)酸性水制备30min后，加入3%的壳聚糖(脱乙酰度86%，粘度500mPa.s(10g/L，20°C))，室温搅拌，搅拌速度350rpm，搅拌时间4.5h，得到纯净透明的壳聚糖溶液。
【主权项】
1.一种制备酸性水溶解壳聚糖的方法，其特征在于，具体操作步骤如下: (1)制备溶解壳聚糖的酸性水 所述酸性水的制备工艺为使用大气压等离子体介质阻挡放电技术处理H2o2水溶液;将H2O2水溶液放置于等离子体反应器内，气体环境为空气，放电电压为50V，放电电流为2.5A，电极间距离为8mm; (2)壳聚糖在酸性水中的溶解 向制备的酸性水中加入壳聚糖，室温搅拌，得壳聚糖溶液。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，反应器中加入质量浓度为0.3-3%的H202水溶液，放电时间为5-15min，得到pH值为1.06-1.59的酸性水。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述壳聚糖的脱乙酰度为85-90%，粘度在 10g/L，20°C条件下为50-500mPa.s。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，酸性水制备后0-30min内加入壳聚糖;壳聚糖占酸性水的质量百分比为0.5-3%；搅拌速度为100-500rpm，搅拌时间为2-5h，得到壳聚糖溶液。5.权利要求1-4任意一项所述方法制备的壳聚糖溶液，其特征在于，用于静电纺丝、溶液纺丝的原液，用于壳聚糖纳米纤维膜、壳聚糖纤维、壳聚糖膜制品的成型加工。
【专利摘要】本发明公开了一种制备酸性水溶解壳聚糖的方法，该方法采用大气压介质阻挡放电的方法制备酸性水，操作简单，时间短，效率高，调控放电条件可以调节酸性水的pH值。在放电电压为50V，放电电流为2.5A，电极间距离为8mm，放电时间5-15min内，处理0.3-3％的H2O2水溶液中可制备pH值为1.06-1.59的酸性水。该酸性水在制备后0-30min内加入脱乙酰度85-90％，粘度50-500mPa·s(10g/L，20℃)壳聚糖，室温搅拌2-5h对0.5-3％的壳聚糖有较好的溶解性，得到澄清透明的壳聚糖溶液。该溶解工艺简单，室温操作，无附加助剂，溶剂回收处理简单，无环境污染，产物纯净。可应用于静电纺丝、溶液纺丝的原液，用于纳米纤维膜、壳聚糖纤维、壳聚糖膜等制品的成型加工。
【IPC分类】C08L5/08, C08J3/03
【公开号】CN105461938
【申请号】CN201610031500
【发明人】王迎, 张蕾, 季英超, 李红, 王秋红
【申请人】大连工业大学
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2016年1月18日