一种键合剂n-炔丙基二乙醇胺的合成与提纯方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种键合剂N-炔丙基二乙醇胺的合成与提纯方法，属于有机合成领 域。
【背景技术】
[0002] 复合固体推进剂是一类以高分子预聚物为粘合剂，固体颗粒为填料的复合高分子 材料。影响其力学性能的因素很多，其中，保证固体颗粒与粘合剂的界面的有效粘结是复合 固体推进剂获得优良力学性能的必要条件。为了改善固体推进剂中的氧化剂和粘合剂界面 之间的粘结强度，常在推进剂配方中加入万分之几到千分之几用量的键合剂。这些键合剂 分子具有以下三个基本特征：（1)能聚集在推进剂中填充的固体颗粒表面上；（2)能与固化 剂发生交联反应，从而在颗粒表面上形成一个硬而韧性的外壳；（3)能剩下足够的官能团， 以形成主化学键，使粘合剂网络与上述硬壳层键合起来。
[0003] 常用的键合剂主要有:氮丙啶及其衍生物、烷醇胺及其衍生物、多胺及其衍生物、 有机硅烷类、有机钛酸酯类、海因小分子类、二茂铁化合物类、中性聚合物键合剂、恶哇琳类 等。
[0004] N-炔丙基二乙醇胺是烷醇胺类的衍生物，是有望应用在含能粘合剂类推进剂中的 键合剂。WANG Bing等人在2014年公开的专利中提及了该化合物的制备（Wang B，Zhao J Z.Rafamycin Analogs and Methods for Making Same.TO2014/082286)，其合成路线如下 所示：
[0006] 该方法是目前公布的制备N-炔丙基二乙醇胺的唯一方法，以碳酸钾为缚酸剂，反 应4小时后采用柱层析的方法分离，产率为44%。上述方法反应为非均相体系，产率低，分离 纯化采用的柱层析法速率慢、工艺复杂、不环保。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中存在的不足，提供一种产率高、纯 化工艺简单、环保的键合剂N-炔丙基二乙醇胺合成与提纯方法。
[0008] 本发明的键合剂N-炔丙基二乙醇胺的反应式如下：
[0010]本发明的键合剂N-炔丙基二乙醇胺的合成与提纯方法，键合剂N-炔丙基二乙醇胺 的结构如式(I)所示，
[0012] 包括以下步骤：
[0013] (1)各原料按质量计，将1份的二乙醇胺、1~2份的三乙胺及2~4份溶剂加入反应 瓶中；所述溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、四氢呋喃中的一种或任意两种的混合 物；
[0014] (2)将反应瓶置于冷却槽中冷却到-10~10°C;
[0015 ](3)将1~2份溴丙炔缓慢滴加至lj反应液中；
[0016] (4)滴加完毕，自然升至20~25°C，反应1~3小时；
[0017] (5)过滤除去析出的盐，蒸除未反应的原料及溶剂；
[0018] (6)减压蒸馏，收集产物，得到键合剂N-炔丙基二乙醇胺;减压蒸馏的温度为100~ 200°C，减压蒸馏的真空度为0.5~lOmmHg。
[0019] 本发明的优点:本发明方法使用的缚酸剂为三乙胺，故体系为均相，反应时间3h收 率达到83.9%，对比文献的方法4h收率为44%，在减少了反应时间的基础上，收率提高了将 近两倍;后处理采用减压蒸馏的方法替代了对比文献中的柱层析的方法，工艺简单，更加绿 色环保。
【具体实施方式】：
[0020] 下面结合实施例对本发明作进一步的阐述。
[0021] 实施例1
[0022] 三口瓶装备机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗，外加冰盐浴冷却。先加入二乙醇胺 105g、三乙胺120g、四氢呋喃200g，冷却至0°C后，慢慢滴加3-溴丙炔126g。反应放热，控制滴 加温度使反应液温度不超过25°C，加完后继续自然搅拌反应3小时。
[0023] 停止反应后，抽滤反应液，除去反应生成的盐。将滤液转移至旋转蒸发仪，在温度 为50°C、真空度lOmmHg的条件下蒸除四氢呋喃和未反应的3-溴丙炔、三乙胺。然后将粗品转 移至减压蒸馏装置，在温度为160°C、真空度1~2mmHg的条件下精馏，接收沸点为130~133 °C(真空度1~2mmHg)的无色液体共120.0 g，收率83.9%。
[0024] N-炔丙基二乙醇胺的结构表征
[0025] 4-^^(1^00/^1^)0:3.64^411,1 = 5.7^),3.51((1,2^ = 2.3^),2.73(14^ = 5.7Hz)，2.60(t，lH，J = 2.3Hz)。
[0026] 13C-NMR(MeOD/TMS)〇:77·8，73·2，59·0，55·4，41·9。
[0027] IR(KBr涂膜法，v)表明：3290,2947,2883,2835,2103,1765,1639,1434,1330， 1041。
[0028] 元素分析（％):C7H13N02
[0029] 计算值:C，58.72;H，9.15;N，9.87;
[0030] 实测值:C，57.08;H，9.36;N，9.24。
[0031] 上述结构表征数据说明合成的化合物为N-炔丙基二乙醇胺。
[0032] 实施例2
[0033]三口瓶装备机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗，外加冰盐浴冷却。先加入二乙醇胺 105g、三乙胺101g、四氢呋喃200g，冷却至0°C后，慢慢滴加3-溴丙炔119g。反应放热，控制滴 加温度使反应液温度不超过25°C，加完后继续自然搅拌反应3小时。
[0034] 停止反应后，抽滤反应液，除去反应生成的盐。将滤液转移至旋转蒸发仪，在温度 为50°C、真空度lOmmHg的条件下蒸除四氢呋喃和未反应的3-溴丙炔、三乙胺。然后将粗品转 移至减压蒸馏装置，在温度为160°C、真空度1~2mmHg的条件下精馏，接收沸点为130~133 °C (真空度1~2mmHg)的无色液体共113.0g，收率79.0%。
[0035] 实施例3
[0036]三口瓶装备机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗，外加冰盐浴冷却。先加入二乙醇胺 105g、三乙胺101g、四氢呋喃200g，冷却至0°C后，慢慢滴加3-溴丙炔119g。反应放热，控制滴 加温度使反应液温度不超过25°C，加完后继续自然搅拌反应2.5小时。
[0037]停止反应后，抽滤反应液，除去反应生成的盐。将滤液转移至旋转蒸发仪，在温度 为50°C、真空度lOmmHg的条件下蒸除四氢呋喃和未反应的3-溴丙炔、三乙胺。然后将粗品转 移至减压蒸馏装置，在温度为160°C、真空度1~2mmHg的条件下精馏，接收沸点为130~133 °C(真空度1~2mmHg)的无色液体共111.0g，收率77.6%。
【主权项】
1. 一种键合剂N-炔丙基二乙醇胺的合成与提纯方法，键合剂N-炔丙基二乙醇胺的结构 如式(I)所示，其特征在于包括以下步骤： (1) 各原料按质量计，将1份的二乙醇胺、1~2份的三乙胺及2~4份溶剂加入反应瓶中； 所述溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、四氢呋喃中的一种或任意两种的混合物； (2) 将反应瓶置于冷却槽中冷却到-10~10°C; (3) 将1~2份溴丙炔缓慢滴加到反应液中； (4) 滴加完毕，自然升至20~25°C，反应1~3小时； (5) 过滤除去析出的盐，蒸除未反应的原料及溶剂； (6) 减压蒸馏，收集产物，得到键合剂N-炔丙基二乙醇胺;减压蒸馏的温度为100~200 °C，减压蒸馏的真空度为0.5~lOmmHg。
【专利摘要】本发明公开了键合剂N-炔丙基二乙醇胺的制备与纯化方法，该化合物结构如下：键合剂N-炔丙基二乙醇胺是一种有望应用于含能粘合剂类推进剂中的键合剂。该方法包括以下步骤：在冰浴条件下，以三乙胺为缚酸剂，将3-溴丙炔滴加至二乙醇胺的四氢呋喃溶液中，反应3小时后过滤，浓缩滤液后减压蒸馏，收集产品。本发明具有收率高，绿色环保的特点。
【IPC分类】C07C213/02, C07C213/10, C07C215/12
【公开号】CN105481704
【申请号】CN201610019028
【发明人】闫峥峰, 潘永飞, 姬月萍, 陈斌, 刘卫孝, 汪营磊, 莫宏昌, 卢先明, 丁峰, 高福磊, 陆婷婷, 刘亚静, 张丽洁
【申请人】西安近代化学研究所
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2016年1月12日