一种硫亚胺氧化为砜亚胺的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机化学，具体涉及一种硫亚胺氧化为砜亚胺的方法。
【背景技术】
[0002] 砜亚胺是一类具有重要生物活性的有机化合物，特别是N-氰基砜亚胺类化合物， 陶氏益农公司开发的新型杀虫剂氟啶虫胺腈(Sulfoxaf lor)就是这类物质中的接触代表 (Babcock,J.M.；Gerwick,C.B.；Huang,J.X.；Loso M.R.；Nakamura,G.；Nolting,S.P.； Rogers,R.B. ；Sparks,T.C. ；Thomas,J. ；ffatsona G.B. ；and Zhua Y.Pest Manag. Sci . 2011，67，328.)。砜亚胺通常由硫亚胺氧化制备，例如氟啶虫胺腈可以由对应的 N-氰基硫亚胺在碱性条件下有间氯过氧苯甲酸氧化得到(PCT专利，W0 2007149134 A1)。可 以将硫亚胺氧化为砜亚胺的氧化剂很多，如高锰酸钾、高氯酸钠、三氯化钌/高碘酸、次氯酸 钙等(美国专利，US 2008094634 A1)，但是这些氧化剂均需在碱性或酸性条件下才能实现， 这就要求过量的碱试剂或者酸试剂，而有的氧化剂还需要贵金属催化才可以反应。这样造 成以上所有的氧化剂不符合原子经济性的要求，存在操作繁杂、副产物多、不利产物纯化和 易污染环境、成本高等缺点。开发能够将硫亚胺氧化为砜亚胺的无污染、低成本的绿色氧化 方法不仅具有重要的工业应用价值，而且具有重要的环境和社会意义。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的技术问题是提供一种无污染、低成本的硫亚胺氧化为砜亚胺的 方法，该方法以存在氧空穴的W03- x纳米片为催化剂利用过氧化氢氧化硫亚胺制备砜亚胺。
[0004] 为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种硫亚胺氧化为砜亚胺的 方法，其步骤为：
[0005] 钨氧化物W03-X纳米片催化剂的制备：
[0006] (1)将1~3毫摩尔的二水合钨酸钠溶解在15~25毫升水中，搅拌5~20分钟，配成 均匀透明的溶液；
[0007] (2)向上述溶液中加入乙醇6~13毫升，搅拌5~20分钟；
[0008] (3)向上述溶液中加入硫酸15~25毫升，搅拌5~20分钟；
[0009] (4)向上述溶液中加入0.1~0.6克的聚乙二醇10000，搅拌5~20分钟；
[0010] (5)将上述混合物转入100毫升圆底烧瓶中，120~200°C搅拌3~5小时，冷却至室 温；
[0011] (6)将上述冷却后的反应混合物倒入500毫升蒸馏水中，收集沉淀物，依次用去离 子水和无水乙醇洗涤，真空干燥得到存在氧空穴的钨氧化物W03-X纳米片；
[0012] W〇3-x纳米片催化氧化硫亚胺，反应式为：
[0014]具体步骤为：
[0015] (1)将1毫摩尔的硫亚胺加入到反应器中，加入溶剂1~5毫升，加入催化剂W〇3- x0.005~0.05毫摩尔和30%的过氧化氢1~3毫摩尔，20~100°C下搅拌10~120分钟；
[0016] (2)将上述稀释至10毫升，乙醚萃取，浓缩除去溶剂，快速柱层析，用所得纯品计算 收率。
[0017]所述溶剂指极性溶剂，包括甲醇、乙醇、乙腈、乙酸、N，N_甲基甲酰胺。
[0018]本发明采用上述技术方案所设计的一种硫亚胺氧化为砜亚胺的方法，反应条件简 单，该绿色氧化方法整个反应步骤无污染、低成本，不仅具有重要的工业应用价值，而且具 有重要的环境和社会意义。
【具体实施方式】
[0019]本发明一种硫亚胺氧化为砜亚胺的方法，是在存在氧空穴的W〇3-x纳米片在酸性条 件下以水合钨酸钠为原料在一定的溶剂中加入适当的添加剂，以溶剂热或者直接加热的方 法一步直接合成。
[0020] 其具体制备步骤为：
[0021] 钨氧化物W〇3-x纳米片催化剂的制备：
[0022] 实施例1
[0023] (1)将1毫摩尔的二水合钨酸钠溶解在15毫升水中，搅拌5分钟，配成均匀透明的溶 液；
[0024] (2)向上述溶液中加入乙醇6毫升，搅拌5分钟；
[0025] (3)向上述溶液中加入硫酸15毫升，搅拌5分钟；
[0026] (4)向上述溶液中加入0.1克的聚乙二醇10000，搅拌5分钟；
[0027] (5)将上述混合物转入100毫升圆底烧瓶中，120°C搅拌3小时，冷却至室温；
[0028] (6)将上述冷却后的反应混合物倒入500毫升蒸馏水中，收集沉淀物，依次用去离 子水和无水乙醇洗涤，真空干燥得到存在氧空穴的钨氧化物W03-x纳米片。
[0029] 实施例2
[0030] (1)将2毫摩尔的二水合钨酸钠溶解在20毫升水中，搅拌10分钟，配成均匀透明的 溶液；
[0031] (2)向上述溶液中加入乙醇10毫升，搅拌10分钟；
[0032] (3)向上述溶液中加入硫酸20毫升，搅拌10分钟；
[0033] (4)向上述溶液中加入0.3克的聚乙二醇10000,搅拌10分钟；
[0034] (5)将上述混合物转入100毫升圆底烧瓶中，160°C搅拌4小时，冷却至室温；
[0035] (6)将上述冷却后的反应混合物倒入500毫升蒸馏水中，收集沉淀物，依次用去离 子水和无水乙醇洗涤，真空干燥得到存在氧空穴的钨氧化物W0 3-x纳米片。
[0036] 实施例3
[0037] (1)将3毫摩尔的二水合钨酸钠溶解在25毫升水中，搅拌20分钟，配成均匀透明的 溶液；
[0038] (2)向上述溶液中加入乙醇13毫升，搅拌20分钟；
[0039] (3)向上述溶液中加入硫酸25毫升，搅拌20分钟；
[0040] (4)向上述溶液中加入0.6克的聚乙二醇10000，搅拌20分钟；
[0041] (5)将上述混合物转入100毫升圆底烧瓶中，200°C搅拌5小时，冷却至室温；
[0042] (6)将上述冷却后的反应混合物倒入500毫升蒸馏水中，收集沉淀物，依次用去离 子水和无水乙醇洗涤，真空干燥得到存在氧空穴的钨氧化物W0 3-x纳米片。
[0043]砜亚胺的制备实施例如下：
[0044] 实施例4
[0045] W03-x纳米片催化氧化苯基甲基硫亚胺，反应式为：
[0047]具体步骤为：
[0048] (1)将1毫摩尔的苯基甲基硫亚胺加入到反应器中，加入乙腈2毫升，加入催化剂 (W〇3-x)0.02毫摩尔，30%的过氧化氢2毫摩尔，80°C搅拌5小时；
[0049] (2)将上述稀溶液加水释至10毫升，乙醚萃取，浓缩除去溶剂，快速柱层析，得到淡 黄色油状物，收率86%</H NMR(400MHz;CDCl3，S):8.02(d，J = 7.2Hz，2H)，7.60(m，3H)，3.12 (s，3H)〇
[0050] 实施例5
[0051] W03-x纳米片催化氧化N-氰基苯基甲基硫亚胺，反应式为：
[0053] 具体步骤为：
[0054] (1)将1毫摩尔的N-氰基苯基甲基硫亚胺加入到反应器中，加入乙腈2毫升，加入催 化剂(1031)0.02毫摩尔，30%的过氧化氢2毫摩尔，80°(3搅拌2小时；
[0055] (2)将上述稀溶液加水释至10毫升，乙醚萃取，浓缩除去溶剂，快速柱层析，得到淡 黄色固体，收率89%。 1!1匪1?(4001抱；0)(：13,3):7.99-7.97(111，2!〇,7.8〇-7.76(111，1!〇,7.7〇-7.65(m，2H)，3.33(s，3H)。
[0056] 实施例6
[0057] W03-x纳米片催化氧化N-氰基苯基甲基硫亚胺，反应式为：
[0059] 具体步骤为：
[0060] (1)将1毫摩尔的N-氰基苯基甲基硫亚胺加入到反应器中，加入水2毫升，加入催化 剂(10 31)0.05毫摩尔，30%的过氧化氢3毫摩尔，90°(3搅拌4小时；
[0061] (2)将上述稀溶液加水释至10毫升，乙醚萃取，浓缩除去溶剂，快速柱层析，得到淡 黄色固体，收率80%。 1!1匪1?(4001抱；0)(：13,3):7.99-7.97(111，2!〇,7.8〇-7.76(111，1!〇,7.7〇-7.65(m，2H)，3.33(s，3H)。
[0062] 实施例7
[0063] W03-x纳米片催化氧化制备氟啶虫胺腈，反应式为：
[0065] 具体步骤为：
[0066] (1)将1毫摩尔的N-氰基-(1-(2-三氟甲基-5-吡啶基））乙基甲基硫亚胺加入到反 应器中，加入乙腈2毫升，加入催化剂(W03-x)0.02毫摩尔，30%的过氧化氢2毫摩尔，60°C搅 拌2小时；
[0067] (2)将上述稀溶液加水释至10毫升，乙醚萃取，浓缩除去溶剂，快速柱层析，得到淡 黄色固体，收率90%</Η NMR(400MHz;CDCl3，S):78.80(s，2H)，8.11(d，2H，），7.83(d，2H)， 4.72(q，2H)，3.14(s，3H)，3.09(s，3H)，2.02(d，6H)。
[0068] 上述各实施例中，溶剂通常指极性溶剂，包括甲醇、乙醇、乙腈、乙酸、N，N_甲基甲 酰胺等。
【主权项】
1. 一种硫亚胺氧化为砜亚胺的方法，其特征是方法步骤为： 妈氧化物W03-X纳米片催化剂的制备： (1) 将1~3毫摩尔的二水合钨酸钠溶解在15~25毫升水中，搅拌5~20分钟，配成均匀 透明的溶液； (2) 向上述溶液中加入乙醇6~13毫升，搅拌5~20分钟； (3) 向上述溶液中加入硫酸15~25毫升，搅拌5~20分钟； (4) 向上述溶液中加入0.1~0.6克的聚乙二醇10000,搅拌5~20分钟； (5) 将上述混合物转入100毫升圆底烧瓶中，120~200°C搅拌3~5小时，冷却至室温； (6) 将上述冷却后的反应混合物倒入500毫升蒸馏水中，收集沉淀物，依次用去离子水 和无水乙醇洗涤，真空干燥得到存在氧空穴的钨氧化物W03-X纳米片； W〇3-x纳米片催化氧化硫亚胺，反应式为：具体步骤为： (1) 将1毫摩尔的硫亚胺加入到反应器中，加入溶剂1~5毫升，加入催化剂W03-x0.005~ 0.05毫摩尔和30%的过氧化氢1~3毫摩尔，20~100°C下搅拌10~120分钟； (2) 将上述稀释至10毫升，乙醚萃取，浓缩除去溶剂，快速柱层析，用所得纯品计算收 率。2. 根据权利要求1所述的一种硫亚胺氧化为砜亚胺的方法，其特征是所述溶剂指极性 溶剂，包括甲醇、乙醇、乙腈、乙酸、N，N-甲基甲酰胺。
【专利摘要】本发明提出了一种硫亚胺氧化为砜亚胺的方法，其特点是通过钨氧化物WO3-x纳米片催化剂的制备和WO3-x纳米片催化氧化硫亚胺两个步骤来实现，本发明反应条件简单，该绿色氧化方法整个反应步骤无污染、低成本，不仅具有重要的工业应用价值，而且具有重要的环境和社会意义。
【IPC分类】C07C381/10, C07D213/34, B01J23/30
【公开号】CN105481743
【申请号】CN201510833214
【发明人】鲍克燕, 毛武涛, 赵强, 张正辉, 左军超, 谢海泉, 李贝贝
【申请人】南阳师范学院
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年11月25日