一种反应型磷系阻燃剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种磷系阻燃剂及其制备方法，特别是涉及一种反应型磷系阻燃剂及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着高分子材料在日常生活中的广泛应用，与之倶来的问题也就暴露出来了，自 上世纪50年代以来，以塑料、橡胶、纤维等合成材料为主的高分子材料及其制品因其易燃 性而引发的火灾事故给社会造成重大人员伤亡和财产损失。阻燃高分子材料具有难于点 燃、离火自熄等特点，即使着火，也会减慢火焰的蔓延速度，可以防止小火发展成灾难性的 大火，使人们获得更多的时间来撤离或扑灭火灾，从而起到降低火灾的危害的作用。
[0003] 因此，对高分子材料进行必要的阻燃改性研究已成为关系国计民生的重大研究课 题，其中最核心的是关于阻燃剂和阻燃技术的研究。
[0004] 传统的卤系阻燃剂因其在使用、回收和燃烧过程中的环境危害性而受到越来越多 的限制。由于卤系阻燃剂应用历史较长，短时间内很难找到在性能、价格及环保安全方面将 其完全替代的产品，因此，卤系阻燃剂不会在短时间内退出市场。但是已经引起环保组织和 各国政府和人民的高度重视和警惕。
[0005] 科学进步与环保意识提高，要求人们不仅开发出性能更好的阻燃剂，还对阻燃剂 自身与使用过程中的环保问题提出更为严格的要求，阻燃剂的无卤化、低毒化、复合化、抑 烟化已经成为21世纪阻燃剂整体发展趋势。国内外的阻燃剂开发和应用商一直在调整阻燃 剂的产品结构，减少卤系阻燃剂的使用，并加大了对高效环保的无卤型阻燃剂的开发研究。 但是，目前能够应用于市场的无卤阻燃剂的品种还很少，亟待开发适合于工业化的新产品。
[0006] 高效、低毒或无毒、绿色环保型的阻燃剂研究和应用是开发高性能阻燃高分子材 料的关键环节和最亟待解决的重大科学问题，阻燃技术将成为先进高分子材料进一步发展 的重要支撑。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种反应型磷系阻燃剂及其制备方法。它的磷元素含量较 高，具有阻燃效率高和无卤、低烟、低毒等特点，符合当今人们保护生态环境的要求，这种阻 燃剂在燃烧过程中大大减少了有毒气体和腐蚀性气体的产生，是一种理想的绿色环保型阻 燃剂。
[0008] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的： 一种反应型磷系阻燃剂，所述的磷系阻燃剂原料包括:PEPA( 1-氧基磷杂-4-羟甲基-2， 6,7_三氧杂双环[2.2.2]辛烷）、三氯氧磷(P0C13)、聚乙二醇和环氧氯丙烷，阻燃剂具有以 ο
下结样 上述过程用化学反应式表示为：
所述的一种反应型磷系阻燃剂制备方法，在第一步中，中间体和聚乙二醇投料摩尔比 为1:1到1: .2之间；所用溶剂为乙腈、DMF和DMSO中的任意一种或其任意比例的混合物。
[0009] 所述的一种反应型磷系阻燃剂制备方法，在第一步中，反应温度控制在60-120 °C ;反应时间为20-40 h。
[0010] 所述的一种反应型磷系阻燃剂制备方法，在第一步中，所用催化剂为A1C13或者 DMAP中的任意一种或其任意比例的混合物。
[0011] 所述的一种反应型磷系阻燃剂制备方法，在第一步中，洗涤所需的溶剂为去离子 水、乙醇、乙腈、丙酮和甲苯中的任意一种或其任意比例的混合物。
[0012] 所述的一种反应型磷系阻燃剂制备方法，在第一步中，干燥温度为60-80 °C。
[0013] 所述的一种反应型磷系阻燃剂制备方法，在第二步中，聚合物与环氧氯丙烷的投 料比为1:1到1:2之间；所用溶剂为DMS0、乙腈、DMF和氯仿中的任意一种溶剂或其任意比例 的混合物条件下进行。
[0014] 所述的一种反应型磷系阻燃剂制备方法，在第二步中，反应温度为60-120 °C 所述的一种反应型磷系阻燃剂制备方法，在第二步中，在第二步中，反应时间为20-40 h〇
[0015] 所述的一种反应型磷系阻燃剂制备方法，在第二步中，洗涤溶剂为去离子水、乙 醇、丙酮和甲苯中的任意一种或其任意比例的混合物。
[0016] 所述的一种反应型磷系阻燃剂制备方法，在第二步中，干燥温度为60-80 °C。
[0017] 本发明的优点与效果是： 1.本发明提供的聚合型磷系阻燃剂作为一种添加型或PBT反应型阻燃剂固化剂，改善 了被阻燃基材的易水解性，韧性也会有所提高，在聚合物中不易迀移，具有优良的耐久性。
[0018] 2.本发明提供的聚合型阻燃剂主要含磷元素，具有低毒、高效环保的优点，有利 于持续发展。
[0019] 3.本发明提供的制备方法简单，条件温和，易于控制，无其它添加剂，所得的产 品纯度高，后处理方便。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合实施例对本发明进行详细说明。
[0021 ] 实施例1: 第一步：向装有回流冷凝管、温度计和磁子的250 ml三口瓶中加入PEPA 16.24 g与三 氯氧磷5 ml，再加入溶剂乙腈50 ml，升高反应温度，待温度升至80 °C时，加入催化剂DMAP， 控制反应温度在80-82 °C之间，持续反应25 h后，有白色固体析出，产物用丙酮或者乙腈洗 涤后，60 °C干燥后得到的白色粉末即为中间体。
[0022]第二步：向装有回流冷凝管、温度计和磁子的100 ml三口瓶中加入2.63 g中间体 和1.53 g聚乙二醇，再加入40 ml乙腈作溶剂，升温到80 °C后，将0.1 g DMAP加入到三口 瓶中，控制温度在80-82 °C反应。反应时间25 h结束后降至室温，得到白色的沉淀物，将其 抽滤、洗涤、干燥后，得到白色固体粉末。
[0023]第三步：在装有磁力搅拌、温度计和磁子的100 ml三口瓶中，加聚合物4 g和0.55 g环氧氯丙烷，升温到90 °C后，将0.2 g DMAP加入到三口瓶中，控制温度在90-95 °C反应。 反应时间30 h结束后降至室温，得到澄清溶液以及白色的沉淀物，将其抽滤、洗涤，得到白 色固体粉末70 °C下干燥即可得阻燃剂。
[0024] 实施例2 : 第一步:一种反应型磷系阻燃剂中间体的合成方法同实施例1。
[0025]第二步：向装有回流冷凝管、温度计和磁子的100 ml三口瓶中加入2.60 g中间体 和1.7 g聚乙二醇，再加入25 ml DMS0作溶剂，升温到80 °C后，加入缚酸剂:0.52 g吡啶;再 加入催化剂:0.1 g DMAP加入到三口瓶中，控制温度在80-82 °C反应。反应时间20 h结束后 降至室温，得到黄色溶液以及沉淀物，将其抽滤、洗涤、干燥后，得到白色固体粉末。
[0026]第三步：第三步：在装有磁力搅拌、温度计和磁子的100 ml三口瓶中，加聚合物 4.31 g和0.75 g环氧氯丙烷，升温到90 °C后，将0.1 g DMAP以及0.50 g吡啶加入到三口瓶 中，控制温度在90-95 °C反应。反应时间30 h结束后降至室温，得到澄清溶液以及白色的沉 淀物，将其抽滤、洗涤，得到白色固体粉末70 °C下干燥即可得阻燃剂。
[0027] 实施例3 : 第一步:一种反应型磷系阻燃剂中间体的合成方法同实施例1。
[0028]第二步：向装有回流冷凝管、温度计和磁子的100 ml三口瓶中加入2.55 g中间体 和1.8 g聚乙二醇，再加入30 ml DMS0作溶剂，升温到90 °C后，加入缚酸剂:0.71 g三乙胺； 再加入催化剂:0.1 g DMAP加入到三口瓶中，控制温度在90-95 °C反应。反应时间25 h结束 后降至室温，得到黄色溶液以及沉淀物，将其抽滤、洗涤、干燥后，得到白色固体粉末。
[0029]第三步:在装有磁力搅拌、温度计和磁子的100 ml三口瓶中，加聚合物4 g和0.8 g 环氧氯丙烷，升温到90 °C后，将0.1 g DMAP以及0.72 g三乙胺加入到三口瓶中，控制温度 在90-95 °C反应。反应时间30 h结束后降至室温，得到澄清溶液以及白色的沉淀物，将其抽 滤、洗涤，得到白色固体粉末70 °C下干燥即可得阻燃剂。
【主权项】
1. 一种反应型磷系阻燃剂，其特征在于，所述的的阻燃剂结构如下：其中η为5-7的正整数。2. -种反应型磷系阻燃剂制备方法，其特征在于，该阻燃剂的制备方法为两个步骤进 行，第一步:将PEPA和三氯氧磷合成的一种中间体，与聚乙二醇在一定条件下反应生成一种 新的聚合物;第二步：用这种聚合物与环氧氯丙烷反应生成最终产物;产物经过滤，洗涤，干 燥等处理，得到白色固体； 上述过程用化学反应式表示为：3. 根据权利要求2所述的一种反应型磷系阻燃剂的制备方法，其特征在于，第一步中， 中间体和聚乙二醇投料摩尔比为1:1到1:2之间；所用溶剂为乙腈、DMF和DMSO中的任意一种 或其任意比例的混合物。4. 根据权利要求2所述的一种反应型磷系阻燃剂的制备方法，其特征在于，在第一步合 成聚合物时，反应温度控制在60-120 °C ;反应时间为20-40 h。5. 根据权利要求2所述的一种反应型磷系阻燃剂的制备方法，其特征在于，在第一步 中，所用催化剂为AlCl3或者DMAP中的任意一种或其任意比例的混合物。6. 根据权利要求2所述的一种反应型磷系阻燃剂的制备方法，其特征在于，在第一步 中，洗涤所需的溶剂为去离子水、乙醇、乙腈、丙酮和甲苯中的任意一种或其任意比例的混 合物。7. 根据权利要求2所述的一种反应型磷系阻燃剂的制备方法，其特征在于，在第一步 中，干燥温度为60-80 °C。8. 根据权利要求2所述的一种反应型磷系阻燃剂的制备方法，其特征在于，在第二步 中，聚合物与环氧氯丙烷的投料比为1:1到1:2之间；所用溶剂为DMS0、乙腈、DMF和氯仿中的 任意一种溶剂或其任意比例的混合物条件下进行。9.根据权利要求2所述的一种反应型磷系阻燃剂的制备方法，其特征在于，在第二步 中，反应温度为60-120 °C，反应时间为20-40 h，洗涤溶剂为去离子水、乙醇、丙酮和甲苯中 的任意一种或其任意比例的混合物，干燥温度为60-80 °C。
【专利摘要】一种反应型磷系阻燃剂及其制备方法，涉及一种合成阻燃剂及其制备方法，制备原料包括：PEPA（1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷）、三氯氧磷(POCl3)、聚乙二醇和环氧氯丙烷。制备该阻燃剂的步骤分为三个步骤进行，第一步，将PEPA和三氯氧磷在一定条件下，先反应生成一种中间体；第二步：将合成的这种中间体和聚乙二醇在一定条件下反应生成一种新的聚合物。第三步：环氧氯丙烷与该聚合物反应生成最终产物。产物经过滤，洗涤，干燥等处理，得到白色固体。该化合物的磷含量在10%以上，具有良好的阻燃性能。本产品的生产工艺简单，后处理简便，具有发展潜力。
【IPC分类】C08G65/337, C08L71/02
【公开号】CN105482096
【申请号】CN201510878385
【发明人】梁兵, 修力轩
【申请人】沈阳化工大学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月4日