一种合成c11全氟酮的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种合成C11全氟酮的方法，属于含氟精细化工品。
【背景技术】
[0002] 高沸点的 C11 全氟酮（1，1，1，2,4,5,5,5-八氟-2,4-双（1，1，2,2,3,3,3-七氟丙氧 基)3_戊酮)是一种重要的清洗剂，具有高沸点、低挥发、耐热、耐腐蚀等特性，可应用于尖端 仪器设备的制造与清洗。
[0003] 通过研究发现，合成该C11全氟酮的方法仅有美国专利US4136121，而且该方法原 料制备困难、反应时间长、反应收率低等缺点，使得该全氟酮的生产厂家非常少，价格昂贵， 严重阻碍了该产品的应用。
[0004] 到目前为止，合成C11全氟酮的方法仅有如下一种方法，但该方法原料制备困难； 反应收率低，一般不超过50%;不便进行放大等缺点，严重阻碍了其应用。其主要合成方法 为：
[0006] 该方法反应温度高，反应时间长，生成废固和废气，固体对设备有一定的腐蚀性， 产率较低。因此，急需寻找新的合成原料和合成方法，来实现C11全氟酮的经济合成，以适应 C11全氟酮的工业化应用。
[0007] 六氟环氧丙烷二聚体分子量332.04，分子式0?30?：^2(^(0? 3乂0?，名称为全氟 (2-甲基-3-氧杂己基)氟化物，CAS号为2062-98-8,常温状态下为无色、无味、透明的油状液 体，分子中仅含有C、F、0三种元素，主链中的C-0键赋予分子的柔软性，分子中氟原子的电负 性大，使得分子之间的吸引力小，具有更小的表面张力，分子中的C-F键能较大，对主链的屏 蔽使其具有非常高的化学的惰性，抗氧化性、抗腐蚀和辐射性，其用于合成含氟表面活性 剂，和合成含氟树脂中间体。
[0008] 全氟正丙基乙烯基醚是一种无色透明液体，分子式CF3-CF2-CF 2-〇-CF = CF2,名称 1，1，1，2,2,3,3-七氟-3-[(三氟乙烯基)氧]，CAS号为1623-05-8，分子量为266.03，是有机 氟材料的重要共聚单体。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于为了克服C11全氟酮在放大生产上的种种不利因素，开发一条 可行的工艺路线，提供了一种原料易得、收率高、纯化方便等特点的新的合成路线，使得该 产品能够进行规模化生产，便于推广其应用。
[0010] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为:一种合成C11全氟酮的方法，其 创新点在于：以六氟环氧丙烷二聚体和全氟正丙基乙烯基醚为起始原料，在适宜反应条件 下，以氟化钾或氟化铯为催化剂，催化下经过一步反应得到C11全氟酮，具体反应方程式如 下：
[0012] 其中，M=K 或 Cs。
[0013] 进一步的，所述合成方法的具体步骤如下：
[0014]将全氟正丙基乙烯基醚，六氟环氧丙烷二聚体，氟化钾或氟化铯催化剂和溶剂二 乙二醇二甲醚加入1L反应釜中，升温至95°C，搅拌反应2小时，观察反应压力不再变化，降 温，打开反应釜，分出下层液并常规蒸馏得到产品C11全氟酮。
[0015] 进一步的，所述原料中六氟环氧丙烷二聚体和全氟正丙基乙烯基醚总和为250重 量份，六氟环氧丙烷二聚体和全氟正丙基乙烯基醚的配比为:六氟环氧丙烷二聚体:全氟正 丙基乙烯基醚= 1.35~1.5:1。
[0016] 进一步的，所述氟化钾或氟化铯催化剂的加入量为原料加入总质量的4.8%。
[0017] 进一步的，所述反应中溶剂的加入量为保证加入总原料后溶液浓度为0.9~lg/ ml〇
[0018] 本发明的有益效果如下：
[0019] (1)利用本发明的这种合成C11全氟酮的方法，产品收率大于80%，且原料易制备、 提高了反应收率，操作简单，容易纯化，可以进行放大生产，具有很高的社会价值和经济价 值。
[0020] (2)本发明采用常规的反应操作过程，以六氟环氧丙烷二聚体(HFPO dimer)和全 氟正丙基乙烯基醚(PPVE)作为起始反应物，经过一步反应，得到最终产品，反应温度较低， 反应速度快，且有较高的反应收率，使得该化合物的放大容易实现。
[0021] (3)本发明的这种合成C11全氟酮的方法，通过原料间的合适配比，确定催化剂的 合适加入量以及确定溶剂的加入量，巧妙的利用化学反应的原理，调整到合适的反应条件 下，能够得到C11全氟酮，开辟了新的合成方法，克服了现有技术中原料制备困难、反应时间 长、反应收率低等缺点，解决了因为全氟酮的生产厂家非常少，价格昂贵，而严重阻碍了该 产品的应用的问题。
【具体实施方式】
[0022]下面结合具体实施例对本发明的技术方案作详细说明。
[0023] 实施例1
[0024] 一种合成C11全氟酮的方法:将全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)106g，六氟环氧丙烷二 聚体144g，氟化铯12g和二乙二醇二甲醚260mL依次加入到1L反应釜中，升温至95°C，搅拌反 应2小时，观察反应压力不再变化，降温，打开反应釜，分出下层液并通过常规蒸馏得到产品 C11全氟酮205g，收率为86%。
[0025]其中，合成全氟正丙基乙烯基醚的方法可以为：以六氟环氧丙烷为原料进行自身 二聚(实际反应是二步，全氟正丙基乙烯基醚先异构化生成CF3CF2CFO,可再一步同六氟环氧 丙烷发生调聚反应，二步反应可在同一反应器内合并进行），生成酰氟中间体，经与金属盐 化合物反应成羧酸盐，再热裂脱二氧化碳和金属氟化物得到烯醚的结构。
[0026]六氟环氧丙烷二聚体的合成可以为：以六氟环氧丙烷为原料，在催化剂和溶剂存 在下反应制得二、三、四、五聚体的混合物，不同的催化剂反应体系可以得到不同比例的聚 合体混合物，再经过分离提纯得到相应的纯物质。本实施例中可以采用乙腈为溶剂、硝酸银 为催化剂，六氟环氧丙烷二聚体产率达到86 %。
[0027] 实施例2
[0028]在实施例1的基础上，进行放大生产试验:将全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)lkg，六氟 环氧丙烷二聚体1.51^，氟化铯12(^和二乙二醇二甲醚2.61^加入101^反应釜中，升温至95°(3， 搅拌反应2小时，观察反应压力不再变化，降温，打开反应釜，分出下层液并蒸馏得到产品 C11全氟酮1.95kg，收率为87%。
[0029]事实证明，利用本发明的这种合成C11全氟酮的方法，产品收率大于80%，且原料 易制备、提高了反应收率，操作简单，容易纯化，可以进行放大生产，具有很高的社会价值和 经济价值。
[0030]以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术 人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本 发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变 化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其 等效物界定。
【主权项】
1. 一种合成Cl 1全氟酮的方法，其特征在于：以六氟环氧丙烷二聚体和全氟正丙基乙烯 基醚为起始原料，在适宜反应条件下，以氟化钾或氟化铯为催化剂，催化下经过一步反应得 至Ijcil全氟酮。2. 根据权利要求1所述的合成C11全氟酮的方法，其特征在于:所述合成方法的具体步 骤如下： 将全氟正丙基乙烯基醚，六氟环氧丙烷二聚体，氟化钾或氟化铯催化剂和溶剂二乙二 醇二甲醚加入1L反应釜中，升温至95°C，搅拌反应2小时，观察反应压力不再变化，降温，打 开反应釜，分出下层液并常规蒸馏得到产品C11全氟酮。3. 根据权利要求1或2所述的合成C11全氟酮的方法，其特征在于:所述原料中六氟环氧 丙烷二聚体和全氟正丙基乙烯基醚总和为250重量份，六氟环氧丙烷二聚体和全氟正丙基 乙烯基醚的配比为:六氟环氧丙烷二聚体:全氟正丙基乙烯基醚=1.35~1.5:1。4. 根据权利要求1或2所述的合成C11全氟酮的方法，其特征在于:所述氟化钾或氟化铯 催化剂的加入量为原料加入总质量的4.8%。5. 根据权利要求2所述的合成C11全氟酮的方法，其特征在于:所述反应中溶剂的加入 量为保证加入总原料后溶液浓度为0.9~lg/ml。
【专利摘要】本发明公开了一种合成C11全氟酮的方法，其创新点在于：以六氟环氧丙烷二聚体和全氟正丙基乙烯基醚为起始原料，在适宜反应条件下，以氟化钾或氟化铯为催化剂，催化下经过一步反应得到C11全氟酮。利用本发明的这种合成C11全氟酮的方法，产品收率大于80％，且原料易制备、提高了反应收率，操作简单，容易纯化，可以进行放大生产，具有很高的社会价值和经济价值，研究发现，以六氟环氧丙烷二聚体(HFPO？dimer)和全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)作为起始反应物，经过一步反应，得到最终产品，反应温度较低，反应速度快，且有较高的反应收率，使得该化合物的放大容易实现。
【IPC分类】C07C45/45, C07C49/175
【公开号】CN105503552
【申请号】CN201511028330
【发明人】张志君, 赵兴华, 徐雅硕, 王博, 肖山
【申请人】天津市长芦化工新材料有限公司
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年12月29日