一种三甲基氧膦的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化合物合成领域，特别涉及一种三甲基氧膦的合成方法。
【背景技术】
[0002]三甲基氧膦是非常重要的中间体化合物，其应用非常广泛。目前制备三甲基氧膦的方法反应时间长、溶剂不易回收再利用，且产率较低、产物纯度低，另外，使用乙醚为溶剂安全性差。
【发明内容】
[0003]为了弥补现有技术的不足，本发明提供了一种安全可靠的三甲基氧膦的合成方法，本发明方法反应温度低、反应时间短、溶剂易于回收且产率高。
[0004]本发明的技术方案为:
一种三甲基氧膦的合成方法，包括步骤:
1)甲基氯化镁的制备
在惰性气体保护下，向盛有Irnol镁肩的反应容器中加入混合溶剂30-60mL，并加入溴乙烷0.5-1.5 mL，加热至40-60 °C后，向反应容器中缓慢通入0.2-0.3moI氯甲烷，通毕，开动搅拌并继续加入混合溶剂400-500 mL ；保持45-50 °C，继续通入0.68-0.82 mo I氯甲烷，通完后，于40-60°C下搅拌1-3小时，得甲基氯化镁;所述混合溶剂为甲苯和四氢呋喃的混合溶剂，甲苯与四氢呋喃的体积比为I:1-3:1;
2)二甲基氧勝的制备
待步骤I)所得反应液冷却至0-10°C时，加入l_3g无水氯化铜，然后缓慢滴入0.3-
0.35mol三氯氧磷，滴完后搅拌1-3小时，然后加150-250 mL水和7_13 mL质量分数为35%的盐酸，静置1-3小时后，分出氯化镁水液，油层减压蒸馏，待大部分液体被蒸出时，降温结晶，过滤干燥得三甲基氧膦。
[0005]作为优选方案，所述混合溶剂中，甲苯与四氢呋喃的体积比为2:1。
[0006]作为优选方案，所述惰性气体为氮气。以氮气作为保护气，成本低且安全性高。
[0007]作为优选方案，步骤2)中，待蒸出3/4-4/5的液体时，降温结晶。此时降温结晶，析出产物最多，且产物纯度最高。
[0008]本发明公开了一种三甲基氧膦的合成方法，属于化合物制备领域。本发明首先由氯甲烷与镁肩在氮气保护下，在甲苯和四氢呋喃混合溶剂中以溴乙烷为引发剂反应得到甲基氯化镁;该步骤所得产物无需纯化，降温后，直接向上述步骤所得物中加入三氯氧膦，低温下搅拌反应，反应完毕，萃取，油层减压精馏、降温结晶得三甲基氧膦产品，纯度为99.5%以上，收率达95%;且本发明所用溶剂易于回收利用。
[0009]本发明的有益效果为:
1、本发明的合成过程中，步骤I)反应完毕，不需要经过纯化处理，直接加入三氯氧膦，进入步骤2)，减少纯化步骤，增加收率。
[0010]2、本发明采用甲苯与四氢呋喃的混合溶剂，且两者体积比为1:1-3:1，使用该混合溶剂，反应条件温和，收率高，且该混合溶剂易于回收再利用。
[0011]3、以溴乙烷作为引发剂，用量少，引发速度快。
[0012]4、混合溶剂分批加入，较大程度提高收率，本发明方法三甲基氧膦的收率达95%。
[0013]5、产物提纯方法简单，且产物纯度高达99.5%。
【具体实施方式】
[0014]实施例1
一种三甲基氧膦的合成方法，包括步骤:
1)甲基氯化镁的制备
在氮气保护下，向盛有Imol镁肩的反应容器中加入混合溶剂50mL，并加入溴乙烷I mL，加热至50°C后，向反应容器中缓慢通入15g氯甲烷，通毕，开动搅拌并继续加入混合溶剂450mL;保持45-50°C，继续通入35g氯甲烷，通完后，于50°C下搅拌2小时，得甲基氯化镁;所述混合溶剂为甲苯和四氢呋喃的混合溶剂，甲苯与四氢呋喃的体积比为2:1 ；
2)二甲基氧勝的制备
待步骤I)所得反应液冷却至5°C时，加入2g无水氯化铜，然后缓慢滴入51g三氯氧磷，滴完后搅拌2小时(滴加过程中保持温度5°C)，然后加200mL水和10 mL质量分数为35%的盐酸，静置2小时后，分出氯化镁水液，油层减压蒸馏，待4/5液体被蒸出时，降温结晶，过滤干燥得29.1g三甲基氧膦，产率为95.0%，纯度为99.5%。
[0015]实施例2
1)甲基氯化镁的制备
在氮气保护下，向盛有Imol镁肩的反应容器中加入混合溶剂50mL，并加入溴乙烷I mL，加热至50°C后，向反应容器中缓慢通入15g氯甲烷，通毕，开动搅拌并继续加入混合溶剂450mL;保持45-50°C，继续通入35g氯甲烷，通完后，于50°C下搅拌2小时，得甲基氯化镁;所述混合溶剂为甲苯和四氢呋喃的混合溶剂，甲苯与四氢呋喃的体积比为2:1 ；
2)二甲基氧勝的制备
待步骤I)所得反应液冷却至5°C时，加入2g无水氯化铜，然后缓慢滴入51g三氯氧磷，滴完后搅拌2小时(滴加过程中保持温度5°C)，然后加200mL水和10 mL质量分数为35%的盐酸，静置2小时后，分出氯化镁水液，油层减压蒸馏，待3/4液体被蒸出时，降温结晶，过滤干燥得29.0g三甲基氧膦，产率为94.7%，纯度为99.5%。
[0016]实施例3
一种三甲基氧膦的合成方法，包括步骤:
1)甲基氯化镁的制备
在氮气保护下，向盛有Imol镁肩的反应容器中加入混合溶剂50mL，并加入溴乙烷I mL，加热至50°C后，向反应容器中缓慢通入15g氯甲烷，通毕，开动搅拌并继续加入混合溶剂450mL;保持45-50°C，继续通入35g氯甲烷，通完后，于50°C下搅拌2小时，得甲基氯化镁;所述混合溶剂为甲苯和四氢呋喃的混合溶剂，甲苯与四氢呋喃的体积比为2:1 ；
2)二甲基氧勝的制备
待步骤I)所得反应液冷却至5°C时，加入2g无水氯化铜，然后缓慢滴入51g三氯氧磷，滴完后搅拌2小时(滴加过程中保持温度5°C)，然后加200mL水和10 mL质量分数为35%的盐酸，静置2小时后，分出氯化镁水液，油层减压蒸馏，待2/3液体被蒸出时，降温结晶，过滤干燥得28.3g三甲基氧膦，产率为92.3%，纯度为99.1%。
[0017]实施例4
一种三甲基氧膦的合成方法，包括步骤:
1)甲基氯化镁的制备
在氮气保护下，向盛有Imol镁肩的反应容器中加入混合溶剂50mL，并加入溴乙烷0.5mL，加热至50°C后，向反应容器中缓慢通入12g氯甲烷，通毕，开动搅拌并继续加入混合溶剂500 mL;保持45-50 V，继续通入38g氯甲烷，通完后，于43 °C下搅拌3小时，得甲基氯化镁;所述混合溶剂为甲苯和四氢呋喃的混合溶剂，甲苯与四氢呋喃的体积比为3:1;
2)二甲基氧勝的制备
待步骤I)所得反应液冷却至O °(:时，加入2.5g无水氯化铜，然后缓慢滴入52g三氯氧磷，滴完后搅拌2小时(滴加过程中保持温度O°C )，然后加150mL水和8 mL质量分数为35%的盐酸，静置2小时后，分出氯化镁水液，油层减压蒸馏，待4/5液体被蒸出时，降温结晶，过滤干燥得28.7g三甲基氧膦，产率为93.7%，纯度为99.5%。
[0018]实施例5
一种三甲基氧膦的合成方法，其特征在于，包括步骤:
1)甲基氯化镁的制备
在氮气保护下，向盛有Imol镁肩的反应容器中加入混合溶剂40mL，并加入溴乙烷1.5mL，加热至60°C后，向反应容器中缓慢通入15g氯甲烷，通毕，开动搅拌并继续加入混合溶剂400 mL;保持45-50 V，继续通入36g氯甲烷，通完后，于48 °C下搅拌2小时，得甲基氯化镁;所述混合溶剂为甲苯和四氢呋喃的混合溶剂，甲苯与四氢呋喃的体积比为2:1;
2)二甲基氧勝的制备
待步骤I)所得反应液冷却至8°C时，加入1.Sg无水氯化铜，然后缓慢滴入52g三氯氧磷，滴完后搅拌2小时(滴加过程中保持温度8°C )，然后加180mL水和12 mL质量分数为35%的盐酸，静置2小时后，分出氯化镁水液，油层减压蒸馏，待4/5液体被蒸出时，降温结晶，过滤干燥得28.88g三甲基氧膦，产率为94.3%，纯度为99.5%。
[0019]对比例I
与实施例1的区别仅在于:将甲苯和四氢呋喃的混合溶剂替换为单纯的四氢呋喃作为溶剂。该对比例制得三甲基氧膦24.8g，纯度为96.5%，收率为81.2%。
[0020]对比例2
与实施例1的区别仅在于:将甲苯和四氢呋喃的混合溶剂替换为单纯的乙醚作为溶剂。该对比例制得三甲基氧膦24.1g，纯度为95.7%，收率为78.7%。
[0021]对比例3
与实施例1的区别仅在于:不使用催化剂无水氯化铜;该对比例制得三甲基氧膦18.lg，纯度为95.2%，收率为59.1%。
【主权项】
1.一种三甲基氧膦的合成方法，其特征在于，包括步骤: 1)甲基氯化镁的制备 在惰性气体保护下，向盛有Imol镁肩的反应容器中加入混合溶剂30-60mL，并加入溴乙烷0.5-1.5 mL，加热至40-60 °C后，向反应容器中缓慢通入0.2-0.3moI氯甲烷，通毕，开动搅拌并继续加入混合溶剂400-500 mL ；保持45-50 °C，继续通入0.68-0.82 mo I氯甲烷，通完后，于40-60°C下搅拌1-3小时，得甲基氯化镁;所述混合溶剂为甲苯和四氢呋喃的混合溶剂，甲苯与四氢呋喃的体积比为I:1-3:1; 2)二甲基氧勝的制备 待步骤I)所得反应液冷却至0-10°C时，加入l_3g无水氯化铜，然后缓慢滴入0.3-0.35mol三氯氧磷，滴完后搅拌1-3小时，然后加150-250 mL水和7_13 mL质量分数为35%的盐酸，静置1-3小时后，分出氯化镁水液，油层减压蒸馏，待大部分液体被蒸出时，降温结晶，过滤干燥得三甲基氧膦。2.如权利要求1所述三甲基氧膦的合成方法，其特征在于:所述混合溶剂中，甲苯与四氢呋喃的体积比为2:1。3.如权利要求1所述三甲基氧膦的合成方法，其特征在于:所述惰性气体为氮气。4.如权利要求1-3任一项所述三甲基氧膦的合成方法，其特征在于:步骤2)中，待蒸出3/4-4/5的液体时，降温结晶。
【专利摘要】本发明公开了一种三甲基氧膦的合成方法，属于化合物制备领域。本发明首先由氯甲烷与镁屑在氮气保护下，在甲苯和四氢呋喃混合溶剂中以溴乙烷为引发剂反应得到甲基氯化镁；该步骤所得产物无需纯化，降温后，直接向上述步骤所得物中加入三氯氧膦，低温下搅拌反应，反应完毕，萃取，油层减压精馏、降温结晶得三甲基氧膦产品，纯度为99.5%以上，收率达95%；且本发明所用溶剂易于回收利用。
【IPC分类】C07F9/53
【公开号】CN105566388
【申请号】CN201510969228
【发明人】刘玉真, 刘玉强, 黄守超, 李章波, 刘乾, 刘阳升
【申请人】山东维天精细化工科技有限公司
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2015年12月22日