聚三亚甲基碳酸酯与聚酸酐-聚乙烯吡咯烷酮改进聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种对聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性进行改进的方法，属于聚合物薄膜制备技术领域。
【背景技术】
[0002]聚乙烯醇是一种具有良好的生物相容性和生物可降解性的生物材料，聚乙烯醇膜可用作人造皮肤等，但聚乙烯醇膜亲水性太强且较僵硬，缺乏较好的耐水性及柔顺性，从而一定程度上限制了其应用。聚三亚甲基碳酸酯是具有优良的生物相容性和生物可降解性的生物材料，具有良好的疏水性和柔顺性。P (CPP-SA)-聚乙烯吡咯烷酮是具有良好的生物相容性和生物可降解性的生物材料，P(CPP-SA)具有较好的疏水性，聚乙烯吡咯烷酮链段与聚乙烯醇链段有较好的共混性。先将聚三亚甲基碳酸酯链段引入聚乙烯醇链段形成聚乙烯醇-聚三亚甲基碳酸酯接枝共聚物，然后再将P(CPP-SA)-聚乙烯吡咯烷酮加入聚乙烯醇-聚三亚甲基碳酸酯接枝共聚物形成共混物，制得改性聚乙烯醇膜，从而极大地提高了聚乙烯醇膜的耐水性及柔顺性。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种操作简单及效果较好的对聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性进行改进的方法。其技术方案为:
一种用聚三亚甲基碳酸酯与P(CPP-SA)-聚乙烯吡咯烷酮改进聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性的方法，其特征在于:改性膜中聚乙烯醇链段的分子量为83000?93000，聚三亚甲基碳酸酯链段的分子量为2300?2500，P(CPP-SA)_聚乙烯吡咯烷酮的分子量为4600?5300;其改性方法采用以下步骤:
1)聚乙烯醇-聚三亚甲基碳酸酯接枝共聚物的合成:在干燥反应器内加入羧基封端的聚三亚甲基碳酸酯单十二烷基醚、溶剂、缩合剂和聚乙烯醇，惰性气氛下，于29?35°C搅拌反应2?4天，终止反应，通过过滤、透析、干燥，得到目标物；
2)聚三亚甲基碳酸酯与P(CPP-SA)-聚乙烯吡咯烷酮改性的聚乙烯醇膜的制备:在干燥反应器内加入聚乙烯醇-聚三亚甲基碳酸酯接枝共聚物、P(CPP-SA)-聚乙烯吡咯烷酮和溶剂，惰性气氛下，于47?53°C搅拌混合50?60分钟后，用流延法成膜并干燥，得到目标物。
[0004]所述的一种用聚三亚甲基碳酸酯与P(CPP-SA)-聚乙烯吡咯烷酮改进聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性的方法，步骤I)中，聚三亚甲基碳酸酯单十二烷基醚与聚乙烯醇的摩尔比为15?25:1。
[0005]所述的一种用聚三亚甲基碳酸酯与P(CPP-SA)-聚乙烯吡咯烷酮改进聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性的方法，步骤I)中，缩合剂采用N，N’_二环己基碳二亚胺、N，N’_二异丙基碳二亚胺或3-乙基-1-(3-二甲氨丙基)碳二亚胺，缩合剂与聚乙烯醇的摩尔比为1.08?1.8:1，溶剂采用二甲基亚砜，反应物溶液浓度为5?15 g:100 ml ο
[0006]所述的一种用聚三亚甲基碳酸酯与P(CPP-SA)-聚乙烯吡咯烷酮改进聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性的方法，步骤2)中，P (CPP-SA)-聚乙烯吡咯烷酮采用P (CPP-SA)-聚乙烯吡咯烷酮二嵌段共聚物，P(CPP-SA)采用聚[I，3_双(对羧基苯氧基)丙烷-葵二酸]共聚物，CPP与SA的摩尔比为70/30 ,P(CPP-SA)与聚乙烯吡咯烷酮的重量比为90/10，P(CPP-SA)_聚乙烯吡咯烷酮在改性膜中的质量百分比为2?4%，溶剂采用二甲基亚砜，混合物溶液浓度为25?30 g:100 ml ο
[0007]本发明与现有技术相比，其优点为:
1、所述的聚三亚甲基碳酸酯与P(CPP-SA)-聚乙烯吡咯烷酮改进聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性的方法，采用酯化反应和共混两种手段，操作简单、易于掌握；
2、所述的聚乙烯醇改性膜耐水性及柔顺性有了较大的提高。
【具体实施方式】
[0008]实施例1
1)聚乙烯醇-聚三亚甲基碳酸酯接枝共聚物的制备
在干燥反应器加入20克聚乙烯醇(分子量为83000)和10.3克羧基封端的聚三亚甲基碳酸酯单十二烷基醚(分子量为2300)，加入300 ml二甲基亚砜，再加入0.063克N，N’ -二环己基碳二亚胺，惰性气氛下，于29 °C搅拌反应2天，终止反应，通过过滤、透析、干燥，得到目标物；
2)聚三亚甲基碳酸酯与P(CPP-SA)-聚乙烯吡咯烷酮改性的聚乙烯醇膜的制备在干燥反应器内加入10克聚乙烯醇-聚三亚甲基碳酸酯接枝共聚物和37 ml二甲基亚砜溶剂，另加入占改性膜总重量2%的P(CPP-SA)-聚乙烯吡咯烷酮(分子量为4600)，惰性气氛下，于47°C搅拌混合50分钟，用流延法成膜，在50°C真空干燥箱中干燥得到目标物。
[0009]经测试:本发明目标物与水的表面接触角及其断裂伸长率分别比改性前提高了12.7°和13.6%。
[0010]实施例2
1)聚乙烯醇-聚三亚甲基碳酸酯接枝共聚物的制备
在干燥反应器加入21克聚乙烯醇(分子量为85000)和10.9克羧基封端的聚三亚甲基碳酸酯单十二烷基醚(分子量为2400)，加入305 ml二甲基亚砜，再加入0.041克N,N’-二异丙基碳二亚胺，惰性气氛下，于32°C搅拌反应3天，终止反应，通过过滤、透析、干燥，得到目标物；
2)聚三亚甲基碳酸酯与P(CPP-SA)-聚乙烯吡咯烷酮改性的聚乙烯醇膜的制备在干燥反应器内加入10克聚乙烯醇-聚三亚甲基碳酸酯接枝共聚物和36 ml二甲基亚砜溶剂，另加入占改性膜总重量3%的P(CPP-SA)-聚乙烯吡咯烷酮(分子量为4900)，惰性气氛下，于50°C搅拌混合55分钟，用流延法成膜，在50°C真空干燥箱中干燥得到目标物。
[0011]经测试:本发明目标物与水的表面接触角及其断裂伸长率分别比改性前提高了13.3°和12.4%。
[0012]实施例3
I)聚乙烯醇-聚三亚甲基碳酸酯接枝共聚物的制备
在干燥反应器加入22.2克聚乙烯醇(分子量为93000)和10.9克羧基封端的聚三亚甲基碳酸酯单十二烷基醚(分子量为2500)，加入321 ml二甲基亚砜，再加入0.059克3-乙基-1-(3-二甲氨丙基)碳二亚胺，惰性气氛下，于35°C搅拌反应4天，终止反应，通过过滤、透析、干燥，得到目标物；
2)聚三亚甲基碳酸酯与P(CPP-SA)-聚乙烯吡咯烷酮改性的聚乙烯醇膜的制备在干燥反应器内加入9.4克聚乙烯醇-聚三亚甲基碳酸酯接枝共聚物和34 ml二甲基亚砜溶剂，另加入占改性膜总重量4%的P(CPP-SA)-聚乙烯吡咯烷酮(分子量为5300)，惰性气氛下，于53°C搅拌混合60分钟，用流延法成膜，在50°C真空干燥箱中干燥得到目标物。
[0013]经测试:本发明目标物与水的表面接触角及其断裂伸长率分别比改性前提高了13.2°和12.1%。
【主权项】
1.一种用聚三亚甲基碳酸酯与P(CPP-SA)-聚乙烯吡咯烷酮改进聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性的方法，其特征在于:改性膜中聚乙烯醇链段的分子量为83000?93000，聚三亚甲基碳酸酯链段的分子量为2300?2500，P(CPP-SA)_聚乙烯吡咯烷酮的分子量为4600?5300;其改性方法采用以下步骤: I)聚乙烯醇-聚三亚甲基碳酸酯接枝共聚物的合成:在干燥反应器内加入羧基封端的聚三亚甲基碳酸酯单十二烷基醚、溶剂、缩合剂和聚乙烯醇，惰性气氛下，于29?35°C搅拌反应2?4天，终止反应，通过过滤、透析、干燥，得到目标物； 2 )聚三亚甲基碳酸酯与P (CPP-SA)-聚乙烯吡咯烷酮改性的聚乙烯醇膜的制备:在干燥反应器内加入聚乙烯醇-聚三亚甲基碳酸酯接枝共聚物、P(CPP-SA)-聚乙烯吡咯烷酮和溶剂，惰性气氛下，于47?53°C搅拌混合50?60分钟后，用流延法成膜并干燥，得到目标物。2.根据权利要求1所述的一种用聚三亚甲基碳酸酯与P(CPP-SA)-聚乙烯吡咯烷酮改进聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性的方法，其特征在于:步骤I)中，聚三亚甲基碳酸酯单十二烷基醚与聚乙烯醇的摩尔比为15?25:1。3.根据权利要求1所述的一种用聚三亚甲基碳酸酯与P(CPP-SA)-聚乙烯吡咯烷酮改进聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性的方法，其特征在于:步骤I)中，缩合剂采用N，N’_二环己基碳二亚胺、N，N’_二异丙基碳二亚胺或3-乙基-1-(3-二甲氨丙基)碳二亚胺，缩合剂与聚乙稀醇的摩尔比为1.08?1.8:1，溶剂采用二甲基亚砜，反应物溶液浓度为5?15 g:100 ml。4.根据权利要求1所述的一种用聚三亚甲基碳酸酯与P(CPP-SA)-聚乙烯吡咯烷酮改进聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性的方法，其特征在于:步骤2)中，P(CPP-SA)-聚乙烯吡咯烷酮采用P(CPP-SA)-聚乙烯吡咯烷酮二嵌段共聚物，P(CPP-SA)采用聚[I，3_双(对羧基苯氧基)丙烷-葵二酸]共聚物，CPP与SA的摩尔比为70/30 ,P(CPP-SA)与聚乙烯吡咯烷酮的重量比为90/10，P(CPP-SA)_聚乙烯吡咯烷酮在改性膜中的质量百分比为2?4%，溶剂采用二甲基亚砜，混合物溶液浓度为25?30 g:100 ml ο
【专利摘要】本发明公开一种用聚三亚甲基碳酸酯与P(CPP-SA)-聚乙烯吡咯烷酮改进聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性的方法，采用以下步骤：1）聚乙烯醇-聚三亚甲基碳酸酯接枝共聚物的合成：在干燥反应器内加入羧基封端的聚三亚甲基碳酸酯单十二烷基醚、溶剂、缩合剂和聚乙烯醇，于29～35℃搅拌反应2～4天，通过过滤、透析、干燥，得到目标物；2）聚三亚甲基碳酸酯与P(CPP-SA)-聚乙烯吡咯烷酮改性的聚乙烯醇膜的制备：在干燥反应器内加入聚乙烯醇-聚三亚甲基碳酸酯接枝共聚物、P(CPP-SA)-聚乙烯吡咯烷酮和溶剂，于47～53℃搅拌混合50～60分钟后，用流延法成膜并干燥，得到本发明目标物。本发明制备工艺简单、易于掌握，所得改性膜耐水性及柔顺性有了很大的提高。
【IPC分类】C08L87/00, C08G81/02, C08J5/18
【公开号】CN105566664
【申请号】CN201610148915
【发明人】朱国全
【申请人】山东理工大学
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2016年3月16日