一种铑化合物的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机催化用贵金属催化剂制备技术领域，具体涉及到一种铑化合物的制备方法。
技术背景
[0002]铑化合物作为贵金属均相催化剂，以广泛应用于氢甲酰化、加氢、羰基合成等重要的化工生产过程中。例如:三(三苯基膦)氯化铑作为高效的烯烃加氢催化剂在工业使用，乙酰丙酮二羰基铑、三苯基膦乙酰丙酮羰基铑、三(三苯基膦)羰基氢铑等作为高效的烯烃氢甲酰化催化剂在烯烃氢甲酰化工业装置中使用。
[0003]目前关于双(I，5_环辛二烯)四氟硼酸铑化合物的制备方法，都是为数不多文献对其实验室的制备进行了报道，并且收率偏低，对于价格较昂贵且资源不多的铑金属来说，不利于生产。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供双I，5_环辛二烯四氟硼酸铑化合物和制备方法。本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种铑化合物的制备方法。该方法操作简单，纯度高，产率高。该方法制备的铑化合物在对称和非对称氢化反应、加氢甲酰基化、氢化硅烷化和偶合反应中广泛用作催化剂，且呈现良好的催化作用。
[0005]本发明的目的是通过以下技术方案来实现的
[0006]—种铑化合物的制备方法，该方法分为两步来合成双(I，5_环辛二烯)四氟硼酸铑化合物，第一步以三水合三氯化铑为原料，合成I，5-环辛二烯氯化铑二聚体，第二步以I，5环辛二烯氯化铑二聚体为原料，合成双(I，5_环辛二烯)四氟硼酸铑化合物。
[0007]第一步反应生成I，5_环辛二烯氯化铑二聚体，所述方法分为以下几个步骤:
[0008]步骤a:将三水合三氯化铑溶解于有机溶剂和水中，得到三氯化铑的A溶液。
[0009]步骤b:氮气保护下，将I，5_环辛二烯滴加到A溶液中，升温至回流，然后在保温搅拌反应12-36小时。
[0010]步骤c:冷却过滤，滤液浓缩至一定体积析出固体再过滤，合并固体真空干燥得到I，5-环辛二烯氯化铑二聚体。
[0011]第二步反应生成双(I，5_环辛二烯)四氟硼酸铑化合物，所述方法分为以下几个步骤:
[0012]步骤d:将四氟硼酸银溶解于有机溶剂中，得到D溶液。
[0013]步骤e:将I，5_环辛二烯氯化铑二聚体溶解于有机溶剂中，然后再加入I，5_环辛二烯，得到E溶液。
[0014]步骤f:在氮气保护下，在低温下将D溶液慢慢滴加到E溶液中，恒温搅拌反应一个小时。
[0015]步骤g:将步骤f中的反应液升温到回流，反应12?36小时。冷却过滤，滤液经反复浓缩析出固体，过滤。合并滤饼，用有机溶剂漂洗，固体真空干燥，得到双(1，5-环辛二烯)四氟硼酸铑化合物。
[0016]上述铑化合物的制备方法，步骤a中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇。三氯化铑浓度为50-150克/升的溶液。
[00?7]上述铭化合物的制备方法，步骤b中所述的I，5-环辛二稀与步骤一所述的三氯化铑的摩尔比为(6-10): I，回流反应的时间为12?36小时。
[0018]上述铑化合物的制备方法，步骤d中所述的有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷。
[0019]上述铑化合物的制备方法，步骤d中所述的四氟硼酸银与步骤e所述的I，5_环辛二稀氯化铭二聚体的摩尔比为(0.5?1.5): I，四氟硼酸银浓度为0.1-0.2克/升的溶液。
[0020]上述铑化合物的制备方法，步骤e中所述的I，5-环辛二烯与I，5_环辛二烯氯化铑二聚体的摩尔比为(I?3):1。
[0021 ]上述铑化合物的制备方法，步骤f中所述的低温温度在15_25°C。
[0022]上述铑化合物的制备方法，步骤g中所述的反应温度为30_50°C回流时间为12-36小时，其有机溶剂为乙醚、甲基叔丁基醚、石油醚。
[0023]本发明与现有技术相比具有以下几个优点:(I)本发明的制备方法操作简单，纯度高，产率高，产物单程总收率(以金属铑)可达90%以上，产物纯度达99%。(2)本发明的生产产物在对称和非对称氢化反应、加氢甲酰基化、氢化硅烷化和偶合反应中广泛用作催化剂，呈现良好的催化作用。
【附图说明】
[0024]图1为本发明的方法制备的产品双(1，5_环辛二烯)四氟硼酸铑化合物核磁氢谱谱图。
【具体实施方式】
[0025]实施例1:
[0026]10克三水合三氯化铑溶解于100毫升无水乙醇和20毫升水中，量取37.4毫升I，5_环辛二烯于恒压漏斗中，氮气置换保护，开始滴加1，5_环辛二烯，滴加完毕升温至82°C并保温搅拌18小时。反应液旋蒸浓缩，冷却过滤，得到I，5_环辛二烯氯化铑二聚体。再将上述固体全部溶解于240毫升的二氯甲烷和17.7毫升的I，5环辛二烯中，氮气保护，在20°C慢慢滴加含有7.5克四氟硼酸银的60毫升丙酮溶液，滴毕升温至35°C反应24小时，过滤，旋蒸浓缩，过滤，用甲基叔丁基醚漂洗，真空常温干燥，得到双I，5_环辛二烯四氟硼酸铑13.8克，所测金属Rh含量24.92%,理论Rh含量25.30 %。
[0027]实施例2:
[0028]100克三水合三氯化铑溶解于1000毫升无水乙醇和200毫升水中，量取370毫升I，5-环辛二烯于恒压漏斗中，氮气置换保护，开始滴加I，5-环辛二烯，滴加完毕升温至82 V并保温搅拌24小时，旋蒸浓缩，冷却过滤，得到I，5_环辛二烯氯化铑二聚体。再将其全部溶解于2400毫升的二氯甲烷和160毫升的I，5环辛二烯中，氮气保护下，在20°C慢慢滴加含有75克四氟硼酸银的600毫升丙酮溶液，在45°C下回流反应36小时，过滤，旋蒸浓缩，过滤，用甲基叔丁基醚漂洗，真空常温干燥，得到双I，5_环辛二烯四氟硼酸铑141.05克。所测金属Rh含量24.95%,理论 Rh 含量25.30 %。
[0029]实施例3:
[0030]100克三水合三氯化铑溶解于1000毫升无水乙醇和200毫升水中，量取374毫升I，5-环辛二烯于恒压漏斗中，氮气保护下，开始滴加1，5_环辛二烯，滴加完毕升温至82°C并保温搅拌24小时，旋蒸浓缩，过滤，得到I，5_环辛二烯氯化铑二聚体。再将其全部溶解于2000毫升的二氯甲烷和160毫升的I，5环辛二烯中，氮气保护下，在20°C慢慢滴加含有75克四氟硼酸银的600毫升丙酮溶液，在45°C下回流反应30小时，过滤，旋蒸浓缩，过滤，用甲基叔丁基醚漂洗，真空常温干燥，得到双I，5-环辛二烯四氟硼酸铑138克。所测金属Rh含量24.90%,理论 Rh 含量25.30 %。
【主权项】
1.一种铑化合物的制备方法，其特征在于包括一下步骤: 步骤a:将三水合三氯化铑溶解于有机溶剂和水中，得到三氯化铑浓度为50-150克/升的溶液。 步骤b:氮气保护下，将I，5-环辛二烯滴加到步骤a所述的溶液中。 步骤c:将步骤b所述溶液加温到80°C至回流，然后回流反应12-36小时，过滤，得到滤饼，滤液浓缩至一定体积又析出固体，再过滤，固体真空干燥得到I，5-环辛二烯氯化铑二聚体。 步骤d:将四氟硼酸银溶解于有机溶剂中，得到四氟硼酸银浓度为0.1-0.2克/升的溶液。 步骤e:将步骤c所得I，5-环辛二烯氯化铑二聚体溶解于有机溶剂中，然后再加入I，5-环辛二烯，得到I，5-环辛二烯氯化铑二聚体浓度为O，03-0.06克/升的溶液。 步骤f:在氮气保护下，在低温下将步骤d种溶液慢慢滴加步骤c溶液中，恒温搅拌反应一个小时。 步骤g:将步骤f中溶液加温到30-500C，回流反应12-36小时，过滤，滤液浓缩，有固体析出，过滤，得到滤饼，滤液继续浓缩至一定体积，又析出固体，再过滤，最后用有机洛剂漂洗，得到双(I，5-环辛二烯)四氟硼酸铑化合物。2.根据权利要求1所述的一种铑化合物的制备方法，其特征在于: 1)步骤a所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇。三氯化铑浓度为50-150克/升的溶液。 2)步骤b所述的I，5-环辛二烯与步骤:a所述的三氯化铑的摩尔比为(6-10):1。 3)步骤c所述反应温度为有机溶剂的回流温度，反应的时间为12-36小时.4)步骤d所述的有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷。 5)步骤d所述的四氟硼酸银与步骤e所述的I，5_环辛二烯氯化铑二聚体的摩尔比为(0.5-1.5):1，四氟硼酸银浓度为0.1-0.2克/升的溶液。 6)步骤e所述的I，5_环辛二烯与步骤e所述的I，5_环辛二烯氯化铑二聚体的摩尔比为(1-3):1 7)步骤f所述的低温温度在10-25°C。 8)步骤g所述的反应温度为30-50°C，反应时间为12-36小时，其漂洗所用有机溶剂为乙醚、甲基叔丁基醚、石油醚。
【专利摘要】本发明公开了一种铑化合物的制备方法。该方法分为两步来合成双(1，5-环辛二烯)四氟硼酸铑化合物，第一步以三水合三氯化铑为原料，合成1，5-环辛二烯氯化铑二聚体，第二步以1，5环辛二烯氯化铑二聚体为原料，合成双(1，5-环辛二烯)四氟硼酸铑化合物。单程总收率为93％以上，操作简单，可以实现工业化生产，具有一定的经济效益。
【IPC分类】B01J31/22, C07F15/00
【公开号】CN105585596
【申请号】CN201510895747
【发明人】相亚波, 李永敏, 郁丰善, 何治鸿, 赵栋云
【申请人】江西省汉氏贵金属有限公司
【公开日】2016年5月18日
【申请日】2015年12月4日