石油树脂连续加氢制备氢化石油树脂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种由加氨石油树脂的生产方法。特别涉及一种工业中连续加氨生产 DCPD氨化石油树脂的方法。
【背景技术】
[0002] 随着各领域的不断发展，对石油树脂的质量要求也越来越高，其中，胶粘剂及密封 剂应用的发展，特别是透明压敏胶带、户外用密封胶、一次性卫生用品、医用胶带、路标漆W 及聚帰姪的改性剂的应用都需要色泽浅、无莫味及稳定性好的石油树脂。目前，国际市场上 的优质石油树脂，色度小于2#，软化点在10(TC W上，普遍采用加氨石油树脂技术，即石油 树脂经氨化反应，把石油树脂中的不饱和姪转变为饱和姪，改善了石油树脂的色相、气味和 耐征性的产品。
[0003] 由于石油树脂分子量比较大，呈链状和环状结构，聚合物分子在催化剂表面伸展， 形成了高空间石油位阻，不饱和键加氨反应活化能高，使反应条件变得苛刻，加氨反应需要 在高温、高压和高活性催化剂条件下进行。现有技术中石油树脂加氨改性主要有浆态、固定 床、喷淋3种方法，蓋式加氨工艺（浆态和喷淋）采用粉状媒催化剂，压力较低，而固定床加 氨工艺采用负载型催化剂，压力较高。CN200810084686. 1公开了浆态蓋式石油树脂加氨制 备技术，在反应蓋中，采用改性的骨架媒催化剂，在压力为2. 0-11. OMPa的条件下制备氨化 石油树脂。但其专用的加氨反应设备设计及催化剂的回收相当困难，因此浆态蓋式加氨工 业化并不理想。日本荒川化学公司开发了喷淋式加氨工艺，于1985年实现工业化。其工艺 过程是将粉状催化剂悬浮在泡罩培板上，采用特殊设计解决了高粘流体流动的一些问题， 从而在低压下能得到较好的加氨效果。送种工艺必须将树脂加氨与产品分离结合起来，设 计要求高，设备投资大，不易控制。
[0004] 因此在增加生产规模和简化工艺操作的需求下，新建的石油树脂加氨装置主要采 用固定床加氨工艺。此加氨工艺采用负载型的铅、笛和媒等催化剂，可W是一段或两段加 氨，如JP61204210A在树脂加氨过程中采用负载铅系和铅-笛系催化剂。专利US4629766 和US4540480采用Y -氧化铅负载的硫化媒和硫化鹤催化剂，该工艺反应温度为280~ 29(TC、反应压力15-20Mpa，反应器温度是通过用反应器外壁的热载体来控制。
[0005] 反应器内温度和反应物料浓度的均匀性影响树脂产品的质量，由于树脂加氨反应 为强放热反应，催化加氨过程中催化剂床层容易出现飞温从而导致催化剂失活，现有技术 中大都采用在加氨反应器中安置换热装置的方法来移走大量产生的反应热，其缺陷在于其 反应器内冷却的均匀性具有一定的限制，在催化剂床层中仍存在局部过度升温现象，造成 了部分催化剂失活，且在该高温区内石油树脂极易反应生成胶质，送都将降低树脂产品的 质量和收率。
【发明内容】
[0006] 为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种石油树脂连续加氨制 备氨化石油树脂的方法，其通过采用更理想的换热方法移走树脂加氨过程产生的反应热， 强化传热效果，保证反应物料浓度的均匀性，从而得到优质的、产品质量稳定的加氨石油树 月旨，同时本方法反应压力低、溶剂消耗少，能有效降低能耗和设备投资，增加效益。
[0007] 发明人经研究发现，石油树脂加氨反应时，反应压力过高，反应器内温度和反应物 料浓度的均匀性都会影响树脂产品的质量，发明人通过在石油树脂原料进入反应器前将其 与氨气、催化剂预先混合，不但可W将原料与氨气、催化剂充分混合，而且在混合后进入带 有静态混合元件的管式反应器中进行反应时，可W保持催化剂悬浮于反应器中，使其整个 反应器内物料相对比较均匀，增加了加氨反应的效率，从而解决了因原料在反应器中不均 匀而影响加氨反应质量的问题。同时，本发明采用现有反应装置，不需使用负载型的铅、笛 和媒等催化剂（加氨需要较高的压力），而使用粉末状的改性媒催化剂，在较低的压力下就 能达到理想的加氨效果；另外发明人通过采用改变反应器内部结构采用列管式的方式强化 传热效果，使反应器内部同一截面处温度分布均匀，而且通过导热油移除反应过程中产生 的热量，避免了催化加氨过程中催化剂床层容易出现飞温从而导致催化剂失活的现象。
[0008] W下是本发明具体的技术方案：
[0009] 一种石油树脂连续加氨制备氨化石油树脂的方法，其采用内部配有静态混合元 件、入口处设置气体分布器的列管式反应器进行反应，包括W下步骤：将石油树脂、溶剂、催 化剂和氨气预混合后，进入列管式反应器，于150~25(TC温度，3.0~10.0 MPa压力下反 应，停留时间为2~化r ;其中；所述催化剂为改性的骨架媒催化剂，媒含量为40~80wt%， 平均孔径为2.0~20.0 nm，所述石油树脂、溶剂和催化剂之间的质量比为1 ;(1~3): (0. 01~0. 0：3)击油树脂和氨气的摩尔比为1 ; (2~W。
[0010] 上述溶剂选自环戊焼、环己焼、苯、甲苯或二甲苯中的任一种；更优选的，溶剂为甲 苯或者二甲苯。
[0011] 上述反应温度为200~220°C的温度，反应压力为4. 0~8. OMPa，停留时间为3~ 4虹。上述石油树脂与溶剂的质量比为1 : (1~2)，石油树脂与氨的摩尔比为1 : (3~ 4)。
[0012] 本发明的有益效果在于；其一方面通过将原料、催化剂和氨气进行预混合及在管 式反应器增加静态元件的方法解决了加氨反应过程中原料浓度均匀性问题；另一方面，其 采用列管式反应器强化传热，导热油移热的方式避免了催化剂失活，大大提高了整个石油 树脂加氨的效果与质量；此外，现有反应装置与固定床反应器相比，虽然都不存在催化剂分 离可连续操作，但本发明不需使用负载型的铅、笛和媒等催化剂（加氨需要较高的压力）， 可使用粉末状的改性媒催化剂，在较低的压力下就能达到理想的加氨效果。研究表明，在该 工艺条件下，石油树脂加氨的转化率可达97% W上，软化点下降6°C W下。
[0013] 下面通过具体的实施方式对本发明作进一步说明，石油树脂加氨过程中所述石油 树脂加氨转化率定义式为：
[0014]
【附图说明】
[0015] 图1是实施例中所用列管式反应器的结构示意图。
【具体实施方式】
[0016] 石油树脂原料与溶剂、改性的骨架媒催化剂（M5388上海迪阳化工进出口有限公 司）与氨气经静态混合元件混合后进入图1所示列管式反应器进行加氨反应。图中标号： 1-含SV混合元件的静态混合单元；2-分配器；3-热油出口；4-导热油进口；5-反应器； 6-含JLF静态混合元件的静态混合单元。
[0017] 实施例中，石油树脂原料软化点为13(TC，色号为7,配比见表1，采用环球法 GB/2294分析软化点，采用贿量法（SWB2301-62)进行漠值分析，计算石油树脂加氨反应转 化率，结果见表2。
[001引 表1
[0019]
【主权项】
1. 一种石油树脂连续加氢制备氢化石油树脂的方法，其特征在于，其采用内部配有静 态混合元件、入口处设置气体分布器的列管式反应器进行反应，包括以下步骤：将石油树 月旨、溶剂、催化剂和氢气预混合后，进入列管式反应器，于150~250°C温度，3. 0~10.0 MPa 压力下反应，停留时间为2~5hr;其中：所述催化剂为改性的骨架镍催化剂，镍含量为 40~80wt%，平均孔径为2. 0~20.0 nm，所述石油树脂、溶剂和催化剂之间的质量比为1 : (1~3) : (0. 01~0. 03);石油树脂和氢气的摩尔比为1 : (2~5)。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂取自环戊烷、环己烷、苯、甲苯或 二甲苯中的任一种。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯或者二甲苯。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应温度为200~220°C。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应压力为4. 0~8. OMPa。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述停留时间为3~4hr。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述石油树脂与溶剂的质量比为 1 : (1~2)，石油树脂和氢气的摩尔比为1 : (3~4)。
【专利摘要】本发明属于石油加工技术领域，具体为一种石油树脂连续加氢制备氢化石油树脂的方法。其采用内部配有静态混合元件、入口处设置气体分布器的列管式反应器进行反应，包括以下步骤：将石油树脂、溶剂、催化剂和氢气预混合后，进入列管式反应器，于150～250℃温度，3.0～10.0MPa压力下反应，停留时间为2～5hr；其中：所述催化剂为改性的骨架镍催化剂，镍含量为40～80wt％，平均孔径为2.0～20.0nm，所述石油树脂、溶剂和催化剂之间的质量比为1∶(1～3)∶(0.01～0.03)；石油树脂和氢气的摩尔比为1∶(2～5)。本方法反应压力低、溶剂消耗少，得到的氢化石油树脂优质，质量稳定。
【IPC分类】C08F240/00, C08F8/04
【公开号】CN105585665
【申请号】CN201410566585
【发明人】许惠明, 黄勇, 秦技强, 周飞, 沈士忠, 胡国君, 吴卓
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石化上海石油化工股份有限公司
【公开日】2016年5月18日
【申请日】2014年10月22日