制备间苯二酚的方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于间苯二酚化合物的制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 间苯二酚主要用于橡胶粘合剂、合成树脂、染料、防腐剂、医药和分析试剂等方面， 间苯二酚与苯酚、甲酚相似，与甲醛生成缩聚物，可用于制粘胶丝及尼龙用的轮胎帘子线粘 结剂，制备木材胶合剂，用于乙烯基材料与金属的粘合，间苯二酚是许多偶氮染料、毛皮染 料的中间体，也是医药中间体对氮基水杨酸的原料。间苯二酚具有杀菌作用，可用作防腐 剂，添加中于化妆品和皮肤病药物糊剂及软膏等。目前，间苯二酚的合成方法主要有苯磺化 碱熔法、间二异丙苯氧化法、间苯二胺法。其中磺化碱熔法以苯为原料，加入发烟硫酸反应， 再用氢氧化钠进行碱熔，再用水溶解、用酸酸化生产，主要包括磺化、中和、碱熔和酸化四个 过程，磺化碱熔法虽然有简单投资低、原料供应充足的特点，但是生产效率低，能耗大，三废 产生多处理费用高而且废水、废弃等环境污染严重。间二异丙苯氧化法是以间二异丙苯为 原料，经氧化成为二过氧化氢二异丙苯，再在酸性条件下分解生成间苯二酚，同时副产丙 酮，该法是国外80年代中期开发出来的新工艺，类似异丙苯氧化制备苯酚、丙酮的过程，环 境污染小、过程紧凑、便于连续化生产，但是该工艺复杂，设备要求高。间苯二胺法是在硫酸 作用下经高温反应，条件苛刻，产生废酸多，需专用设备，且产率低。
【发明内容】
[0003] 本发明要解决的技术问题是提供一种反应条件温和、工艺流程短、技术简单、产品 质量好的间苯二酚生产工艺。
[0004] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种制备间苯二酚的方法，包括以下步骤：
[0005] 1)、重氮化(即，间氨基苯酚在强酸性下反应生成重氮盐）：
[0006] 采用质量浓度为10~30 % (较佳为15~25 %)的硫酸溶液，于室温下在硫酸溶液中 加入间胺基苯酚，搅拌至间胺基苯酚全部溶解;然后于-10~〇°C (例如为-5°c)滴加亚硝酸 钠水溶液，滴加过程中，控制体系的温度为-10~10°c，从而获得含有重氮盐的反应液；
[0007] 所述间胺基苯酚与硫酸的摩尔比为1:1.5~2.5;
[0008] 所述间胺基苯酚与亚硝酸钠的摩尔比为1:1.05-1.1;
[0009] 本发明中的室温一般是指10~30°C;
[0010] 备注说明：实际使用时，可先将浓硫酸加入至水中从而使所得硫酸溶液的质量浓 度为10~30% (较佳为15~25%)，当冷却至<30°C时，再加入间胺基苯酚；
[0011] 2)、重氮化盐的分解：
[0012] 步骤1)所得的含有重氮盐的反应液于20~80°C保温反应2~2.5h，从而实现重氮 化盐的分解；
[0013] 3)、将步骤2)所得的分解反应液冷却后，过滤，所得滤液利用有机溶剂进行萃取， 所得的萃取层脱除有机溶剂后蒸馏，得间苯二酚。
[0014] 作为本发明的制备间苯二酚的方法的改进：
[0015] 所述步骤1)中，亚硝酸钠水溶液的质量浓度为25~30%。
[0016] 作为本发明的制备间苯二酚的方法的进一步改进：
[0017] 萃取所用的有机溶剂为乙酸乙酯(优选）、甲基叔丁基醚。
[0018] 作为本发明的制备间苯二酚的方法的进一步改进：
[0019] 所述步骤3)中，将步骤2)所得的分解反应液冷却至10~20°C并保温20~40分钟 后，再进行过滤。
[0020] 作为本发明的制备间苯二酚的方法的进一步改进:步骤2)的反应温度为30~60°C (较佳为40~60°C)。
[0021] 本发明的反应式如下：
[0022]
[0023]本发明是以间胺基苯酚为原料，与试剂进行重氮化、分解、提取、蒸馏得到间苯二 酚。硫酸、亚硝酸钠组成了重氮化反应试剂。
[0024]本发明先利用亚硝酸(亚硝酸钠在强酸性下产生)在低温下将胺基重氮化，再将重 氮化产物在酸性下分解，得到目标产物。本方法反应条件温和、工艺流程短、技术简单、设备 要求低、产品质量好(纯度2 99.5 % )。
[0025]本发明具有如下技术优势：
[0026] 1、一步反应得到产物，即，步骤1)重氮化和步骤2)的重氮化盐的分解能一气呵成 的进行。
[0027] 2、本发明克服了三废大、反应条件苛刻、设备要求高等缺点，具有反应条件温和， 设备要求低，工艺技术容易掌握，产品质量符合标准要求等优点。
【具体实施方式】 [0028] 实施例1、
[0029] 将211g质量浓度为98%硫酸(2.15mol)在搅拌的情况下加入装有800g水的2L反应 瓶中，冷至30 °C，加入110g(1. Olmol)间胺基苯酚，搅拌溶解。冷至-5 °C，滴加由73.6g (1.07mol)亚硝酸钠和200g水配置而成的溶液，反应放热。滴加过程中控制滴加速度，从而 控制体系温度为_5°C~5°C。滴加结束后，升温至40°C，保温2h，此时气泡不再冒出（备注说 明：所述气泡为氮气，当还有气泡冒出时，说明重氮盐没有分解完），制得间苯二酚水溶液 (即，分解反应液）。将反应液冷至15°C，保温30分钟。过滤，600g*2乙酸乙酯萃取滤液，合并 乙酸乙酯萃取液，用l〇〇g饱和食盐水洗涤，分液。位于上层的乙酸乙酯层减压浓缩(于真空-O.OSMpa以下、50°C的温度下浓缩直至无液滴滴出），所得残液在真空度1.2kPa下蒸馏，收集 135°C~140°C的馏分，得间苯二酚82g(收率为74 · 5 %，纯度2 99 · 8 % )。
[0030] 实施例2、
[0031] 将153g质量浓度为98%硫酸（1.56mol)在搅拌的情况下加入装有800g水的2L反应 瓶中，冷至30 °C，加入110g(1. Olmol)间胺基苯酚，搅拌溶解。冷至-5 °C，滴加由73.6g (1.07mol)亚硝酸钠和200g水配置而成的溶液，反应放热。滴加过程中控制滴加速度，从而 控制体系温度为_5°C~5°C。滴加结束后，升温至60°C，保温2h，此时气泡不再冒出，制得间 苯二酚水溶液。将反应液冷至15°C，保温30分钟。过滤，600g*2乙酸乙酯萃取滤液，合并乙酸 乙酯萃取液，用l〇〇g饱和食盐水洗涤，分液。乙酸乙酯层减压浓缩(于真空-〇. 〇8MPa以下、50 °C下浓缩至无液滴滴出），残液在真空度1.2kPa下蒸馏，收集135~140°C馏分，得间苯二酚 79g(收率为71.8%，纯度 2 99.7%)。
[0032] 实施例3、
[0033] 将240g质量浓度为98%硫酸(2.45mol)在搅拌的情况下加入装有800g水的2L反应 瓶中，冷至30 °C，加入110g(1. Olmol)间胺基苯酚，搅拌溶解。冷至-5 °C，滴加由75.9g (1.10mol)亚硝酸钠和200g水配置而成的溶液，反应放热。滴加过程中控制滴加速度，从而 控制体系温度为_5°C~5°C。滴加结束后，升温至40°C，保温2h，此时气泡不再冒出，制得间 苯二酚水溶液。将反应液冷至15 °C，保温30分钟。过滤，600g*2甲基叔丁基醚萃取滤液，合并 甲基叔丁基醚萃取液，用l〇〇g饱和食盐水洗涤，分液。甲基叔丁基醚层减压浓缩（于真空- 0. 08MPa以下、50 °C下浓缩至无液滴滴出），残液在真空度1.2kPa下蒸馏，收集135~140 °C馏 分，得间苯二酚73g(收率为66.4%，纯度2 99.5 % )。
[0034]对比例1、将实施例1中的硫酸改成盐酸，摩尔量不变;其余等同于实施例1。最终得 间苯二酚53g(收率为48.2 %，纯度约98.5 % )。
[0035]对比例2、将实施例1中的亚硝酸钠改成亚硝酸钾，摩尔量不变;其余等同于实施例 1。 得间苯二酚75g(收率为68.2 %，纯度约98.8 % )。
[0036]此对比例2存在如下缺陷：亚硝酸钾危险性大，且价格高于亚硝酸钠，会导致生产 成本的增加。
[0037] 对比例3、将实施例1分解反应的"升温至40°C，保温2h"改成"升温至90°C，保温lh (此时，无气泡冒出）"；其余等同于实施例1。得间苯二酚75g(收率为68.2%，纯度约 98.8%)〇
[0038]此对比例3存在如下缺陷：温度过高，反应剧烈，短时气泡跑出大，有可能冲料，增 加危险。
[0039]最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发 明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容 直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
【主权项】
1. 制备间苯二酚的方法，其特征是包括以下步骤： 1) 、重氮化： 采用质量浓度为10~30%的硫酸溶液，于室温下在硫酸溶液中加入间胺基苯酚，搅拌 至间胺基苯酚全部溶解;然后于-10~〇°C滴加亚硝酸钠水溶液，滴加过程中，控制体系的温 度为-10~10°C，从而获得含有重氮盐的反应液； 所述间胺基苯酚与硫酸的摩尔比为1:1.5~2.5; 所述间胺基苯酚与亚硝酸钠的摩尔比为1:1.05-1.1; 2) 、重氮化盐的分解： 步骤1)所得的含有重氮盐的反应液于20~80°C保温反应2~2.5h，从而实现重氮化盐 的分解； 3) 、将步骤2)所得的分解反应液冷却后，过滤，所得滤液利用有机溶剂进行萃取，所得 的萃取层脱除有机溶剂后蒸馏，得间苯二酚。2. 根据权利要求1所述的制备间苯二酚的方法，其特征是： 所述步骤1)中，亚硝酸钠水溶液的质量浓度为25~30%。3. 根据权利要求1或2所述的制备间苯二酚的方法，其特征是： 萃取所用的有机溶剂为乙酸乙酯、甲基叔丁基醚。4. 根据权利要求3所述的制备间苯二酚的方法，其特征是： 所述步骤3)中，将步骤2)所得的分解反应液冷却至10~20°C并保温20~40分钟后，再 进行过滤。5. 根据权利要求4所述的制备间苯二酚的方法，其特征是:所述步骤2)的反应温度为30 ~60°C 〇
【专利摘要】本发明公开了一种制备间苯二酚的方法，其特征是包括以下步骤：在硫酸溶液中加入间胺基苯酚，然后于-10～0℃滴加亚硝酸钠水溶液，所得的含有重氮盐的反应液于20～80℃保温反应2～2.5h，从而实现重氮化盐的分解；所得的分解反应液冷却后，过滤，所得滤液利用有机溶剂进行萃取，所得的萃取层脱除有机溶剂后蒸馏，得间苯二酚。本发明具有反应条件温和，设备要求低，工艺技术容易掌握，产品质量符合标准要求等优点。
【IPC分类】C07C37/74, C07C37/045, C07C39/08, C07C37/72, C07C245/20
【公开号】CN105601476
【申请号】CN201610067538
【发明人】王亚斌, 赵金浩, 王晖, 许重阳, 秋小龙
【申请人】浙江精进药业有限公司
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2016年1月29日