一种电刺激荧光响应水凝胶的制作方法
【专利说明】
一、技术领域
[0001]本发明涉及一种电刺激荧光响应水凝胶，属于智能水凝胶技术领域。
二、【背景技术】
[0002]1978年麻省理工大学的Tanaka教授发现了透明的聚丙烯酰胺凝胶在冷却过程中会随着温度降低而逐渐变得模糊;温度升高之后，凝胶又逐渐恢复透明状态。这种凝胶随温度变化而变化，使人们认识智能水凝胶的存在，从而提出了智能水凝胶的概念。在随后的几十年里，科研学者们围绕智能凝胶开展了大量研究。
[0003]智能水凝胶是指在外界环境发生变化时(如温度、pH值、电场、溶剂性质、光强度和光波长、压力和离子强度等)，凝胶的性质也会发生相应的变化。与其他类型的智能水凝胶相比，电刺激响应性水凝胶突出的优点是电场容易施加且易于调控。当前的研究中，电刺激响应水凝胶的响应性主要指凝胶的溶胀行为和弯曲行为，即凝胶在电场的作用下，可以将电能转化为机械能。例如赵晓鹏等提出了一种电响应性的明胶水凝胶，他们发现这种水凝胶的运动可以通过电场调控(功能高分子学报，2001，14，0465)。刘根起等提出将β-环糊精用环氧氯丙烷交联得到水凝胶，然后用浓硫酸改性，得到了具有电响应性的环糊精水凝胶。在直流电场作用下，该凝胶向电场负极弯曲，弯曲速度与应变随外加电压的增大而增大(高分子材料科学与工程，2012，28，0063)。上述报道的电响应凝胶的响应性主要是机械响应。除了响应性为机械响应的电响应水凝胶之外，还有电致变色材料。例如，专利CN102690646B中公开了一种电致变色材料，即将阴极电致变色材料与阳极电致变色材料之间进行化合反应，然后在电解液溶液里形成凝胶状的电致变色材料。该材料在外加电场的作用，光学性质会发生明显的变化。Masayoshi Watanabe等提出了一种电致变色的电解质凝胶，该电解质凝胶在外加电场的作用下，在可见光范围内，凝胶的颜色会发生变化，随着外加电压的变化，电解质凝胶的颜色也会发生变化。(Journal of Materials Chemistry,2009，19，4778)。但是，目前还没有发现有关以超支化聚酰胺胺为基础化合物的电刺激荧光响应水凝胶的相关报道。
三、
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种电刺激荧光响应水凝胶，是以超支化聚酰胺胺为基体材料的电刺激荧光响应水凝胶，随着电场作用时间延长，其荧光强度逐渐下降，从而表现出凝胶的荧光强度对电场具有响应性。本发明电刺激荧光响应水凝胶的荧光电响应性具有可逆性，电场撤去，荧光强度回复。
[0005]本发明电刺激荧光响应水凝胶，是将金属离子盐分散于超支化聚酰胺胺水溶液中，加热后得到的电刺激荧光响应水凝胶。
[0006]所述金属离子盐与超支化聚酰胺胺的质量比为1:1?1: 5。
[0007]所述金属离子盐选自硝酸银、氯化钙、六水合氯化镁、三氯化铝、硝酸锡、硝酸铅中的一种或几种。
[0008]所述超支化聚酰胺胺水溶液中超支化聚酰胺胺与水的质量比为1:0.5-1:5。
[0009]所述加热的温度为50-100°C，加热时间为l_60min。
[0010]所述超支化聚酰胺胺是由亚甲基双丙烯酰胺与1-(2-氨乙基)哌嗪按摩尔比1:1的比例经迈克尔加成聚合反应得到，或者由胱胺双丙烯酰胺与1-(2-氨乙基)哌嗪按摩尔比1:1的比例经迈克尔加成聚合反应得到，或者由丙烯酸甲酯与乙二胺按摩尔比1:1的比例经迈克尔加成聚合反应得到。
[0011]上述迈克尔加成聚合反应的溶剂为甲醇和水构成的混合溶剂，混合溶剂中甲醇和水的体积比为7:3;迈克尔加成聚合反应的反应温度为25-50°C，反应时间为2-5天。
[0012]本发明具有如下优点:
[0013]1、本发明电刺激荧光响应水凝胶的荧光强度具有电刺激响应性，随着电场作用时间延长，荧光强度下降。其中，聚合物的品种对于荧光强度下降幅度的影响有限;三价或二价金属离子与聚合物形成的凝胶的荧光强度下降幅度相对较大，而较一价金属离子/聚合物凝胶的荧光强度下降幅度相对较小;制备凝胶过程中，如果加热温度高，则荧光强度下降幅度高;如果加热温度低，则荧光强度下降幅度也相对较低。
[0014]2、本发明电刺激荧光响应水凝胶的荧光电响应性具有可逆性，撤去电场，荧光强度回复。
[0015]3、本发明电刺激荧光响应水凝胶的制备工艺十分简单，只需将金属离子分散在超支化聚酰胺胺水溶液中，加热后即可成胶。
四、【附图说明】
[0016]图1为电刺激荧光响应水凝胶的荧光光学照片。其中a为超支化聚酰胺胺溶液;b为电刺激响应凝胶。如图可见，该水凝胶在紫外灯(365nm)的照射下，能够发射明亮的荧光。
[0017]图2为电场作用下以及去除电场后，电刺激荧光响应水凝胶的荧光光谱图。其中a通电过程中凝胶荧光强度下降;b断电过程中凝胶荧光强度回复。
[0018]图3为电场作用下以及去除电场后，电刺激荧光响应水凝胶荧光强度变化曲线。其中a为通电过程中凝胶荧光强度下降曲线;b为断电过程中凝胶荧光强度回复曲线。
五、【具体实施方式】
[0019]以下实施例详细说明了本发明，但应该理解，这只是对本发明的示例性例举，而非用来限制本发明，更非意图限制本发明如权利要求所述的保护范围。
[0020]实施例1:
[0021 ] 1、称取0.5g超支化聚酰胺胺，加入1mL的样品瓶中，而后加入ImL去离子水，振荡溶解，得到超支化聚酰胺胺水溶液。
[0022]其中超支化聚酰胺胺制备过程如下:
[0023]将13g胱胺二丙烯酰胺单体和6.46g 1_(2_氨乙基)哌嗪单体加入120mL甲醇和水的混合溶剂(甲醇和水的体积比7:3)中，进行迈克尔加成聚合反应，聚合反应是在50°C恒温条件下回流反应五天，得到超支化聚酰胺胺聚合物溶液，将超支化聚酰胺胺聚合物溶液在冷丙酮中沉淀两次，然后在-0.1MPa真空度下室温干燥12h，即得到超支化聚酰胺胺。
[0024]2、称取0.17g的硝酸银，加入步骤I配制的超支化聚酰胺胺水溶液样品瓶中，继续振荡溶解，直到固体完全溶解。
[0025]3、将步骤2的样品瓶放入60°C的恒温水浴中加热20分钟，取出，冷却到室温，即可得到所需要的银离子凝胶。将凝胶进行切片，进行相应的测试。
[0026]进行电刺激荧光响应水凝胶通断电荧光响应性实验。将银离子水凝胶连续通电5分钟，每隔一分钟测一次荧光光谱;然后断电5分钟，同样每隔一分钟测一次荧光光谱。
[0027]实施例2:
[0028]本实施例的制备过程参见实施例1，不同的是将0.17g硝酸银替换成0.33g硝酸铅，其他条件不变。制备的凝胶进行切片，然后进行相应的测试，测试条件与实施例1完全相同。
[0029]实施例3:
[0030]本实施例的制备过程参见实施例1，不同的是将0.17g硝酸银替换成0.13g氯化铝，其他条件不变。制备的凝胶进行切片，然后进行相应的测试，测试条件与实施例1完全相同。
[0031]实施例4:
[0032]1、称取0.5g超支化聚酰胺胺，加入1mL的样品瓶中，而后加入ImL去离子水，振荡溶解，得到超支化聚酰胺胺水溶液。
[0033]其中超支化聚酰胺胺制备过程如下:
[0034]将10.2g亚甲基双丙烯酰胺单体和8.5g 1_(2_氨乙基)哌嗪单体加入120mL甲醇和水的混合溶剂(甲醇和水的体积比7:3)中，进行迈克尔加成聚合反应，聚合反应是在50°C恒温条件下回流反应五天，得到超支化聚酰胺胺聚合物溶液，将超支化聚酰胺胺聚合物溶液在冷丙酮中沉淀两次，然后在-0.1MPa真空度下室温干燥12h，即得到超支化聚酰胺胺。
[0035]2、称取0.17g的硝酸银，加入步骤I配制的超支化聚酰胺胺水溶液样品瓶中，继续振荡溶解，直到固体完全溶解。
[0036]3、将步骤2的样品瓶放入60°C的恒温水浴中加热20分钟，取出，冷却到室温，即可得到所需要的银离子凝胶。将凝胶进行切片，进行相应的测试。
[0037]进行电刺激荧光响应水凝胶通断电荧光响应性实验。将银离子水凝胶连续通电5分钟，每隔一分钟测一次荧光光谱;然后断电5分钟，同样每隔一分钟测一次荧光光谱。
[0038]实施例5:
[0039]本实施例的制备过程参见实施例3，不同的是将制备凝胶的水浴加热温度改为95°C，其他条件不变，得到凝胶后，进行相应测试。
[0040]图1是电刺激响应水凝胶在紫外光照射下的光学图片；图2是电刺激响应水凝胶在通断电过程中的荧光光谱图。从图中可以看出，随着通电时间的延长，凝胶的荧光强度会逐渐的降低，断电之后，凝胶的荧光强度又逐渐恢复。图3是电刺激响应水凝胶在通断电过程中荧光强度变化曲线。从图中可以更为直观的发现电刺激水凝胶通断电过程中荧光强度变化趋势。可见，该种电刺激响应水凝胶具有快速的荧光通断电响应性。
【主权项】
1.一种电刺激荧光响应水凝胶，其特征在于:是将金属离子盐分散于超支化聚酰胺胺水溶液中，加热后得到的电刺激荧光响应水凝胶。2.根据权利要求1所述的电刺激荧光响应水凝胶，其特征在于: 所述金属离子盐与超支化聚酰胺胺的质量比为1:1?1:5。3.根据权利要求1或2所述的电刺激荧光响应水凝胶，其特征在于: 所述金属离子盐选自硝酸银、氯化钙、六水合氯化镁、三氯化铝、硝酸锡、硝酸铅中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的电刺激荧光响应水凝胶，其特征在于: 所述超支化聚酰胺胺水溶液中超支化聚酰胺胺与水的质量比为1:0.5-1:5。5.根据权利要求1所述的电刺激荧光响应水凝胶，其特征在于: 所述加热的温度为50-100°C，加热时间为l_60min。6.根据权利要求1所述的电刺激荧光响应水凝胶，其特征在于: 所述超支化聚酰胺胺是由亚甲基双丙烯酰胺与1-(2-氨乙基)哌嗪按摩尔比1:1的比例经迈克尔加成聚合反应得到，或者由胱胺双丙烯酰胺与1-(2-氨乙基)哌嗪按摩尔比1:1的比例经迈克尔加成聚合反应得到，或者由丙烯酸甲酯与乙二胺按摩尔比1:1的比例经迈克尔加成聚合反应得到。
【专利摘要】本发明公开了一种电刺激荧光响应水凝胶，是将金属离子盐分散于超支化聚酰胺胺水溶液中，加热后得到的电刺激荧光响应水凝胶。所述金属离子盐与超支化聚酰胺胺的质量比为1:1～1:5。所述金属离子盐选自硝酸银、氯化钙、六水合氯化镁、三氯化铝、硝酸锡、硝酸铅中的一种或几种。该凝胶对电场刺激非常敏感：随着电场作用时间增加，荧光强度会逐渐下降。而且，这种凝胶的荧光电响应性具有可逆性：电场撤去之后，凝胶的荧光强度又会逐渐恢复。本发明的电响应荧光水凝胶可用于智能柔性荧光传感器、高性能显示器件等领域。
【IPC分类】C08G83/00, C08J3/075, C08L87/00
【公开号】CN105601955
【申请号】CN201610080538
【发明人】杨文 , 刘方冰, 宋健, 郝文涛
【申请人】合肥工业大学
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2016年2月3日