一种在超临界二氧化碳中制备1,2,4-三苯基苯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及有机合成技术领域，特别是设及一种在超临界二氧化碳中制备1，2,4-=苯基苯的方法。
【背景技术】
[0002] 苯及其衍生物是重要的化工原料，过渡金属催化的烘控[2+2+2]环加成反应是合 成多取代苯衍生物的重要方法。此法可W通过一步反应同时构建多个C-C键，将直链化合物 转变成环状化合物，具有非常好的原子经济性，并且对于醇、胺、締控、酸、醋、面素和腊等多 种官能团都具有很好的耐雙性。此类反应大多在四氨巧喃、二氧六环、苯等有机溶剂中进 行，传统的有机溶剂易挥发，毒性大，会对环境造成污染，不符合当今绿色化学发展道路。
[0003] 超临界二氧化碳流体具有廉价、无毒、不燃烧、易分离、可循环利用和环境友好等 特点，是理想的绿色化学反应溶剂。超临界二氧化碳的密度、黏度、扩散系数和溶剂化能力 可通过调节溫度、压力来进行改变，很适合作为反应溶剂使用。近年来，利用超临界二氧化 碳作为反应介质的研究已深入到几乎所有的基本有机反应，但是有关烘控环加成方面的研 究工作报道相对较少。目前，已报道的超临界二氧化碳中的烘控=聚反应，使用的是较为昂 贵的催化剂，并且需要使用助溶剂，反应溫度、压力也比较高，需要的反应时间也较长。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种环境友好、操作简便、成本低廉、高选择和高产率的合成 1，2,4-=苯基苯的新方法。
[0005] 本发明具体采用的技术方案如下：
[0006] 本发明在超临界二氧化碳介质中，利用八幾基二钻催化的苯乙烘环=聚反应制备 了 1，2,4-S苯基苯。反应式如下：
[0007]
[000引一种在超临界二氧化碳中制备l，2,4-s苯基苯的方法，其特征在于，包括W下步 骤：
[0009] (1)将原料苯乙烘和催化剂八幾基二钻依次投入反应蓋中，通入C〇2气体，排尽蓋 内空气，将反应蓋预热后累入液态C〇2 ;
[0010] (2)加热反应蓋，开启揽拌，使蓋内溫度升高，持续揽拌直至反应结束；
[0011] (3)反应结束后，将反应蓋冷却至室溫后，缓慢放出二氧化碳，泄压至常压。用二氯 甲烧充分洗涂反应蓋。
[0012] (4)所得洗涂液浓缩后分离提纯得到产品；
[0013] 其中，步骤(1)所述的反应介质为超临界二氧化碳；
[0014] 其中，步骤(1)所述所述八幾基二钻的浓度为15mol%;
[0015] 其中，步骤(1)所述的累入二氧化碳的压力为5~12MPa，优选为8~lOMPa;
[0016] 其中，步骤(1)所述的预热溫度为50°C，预热时间为20min;
[0017] 其中，步骤(2)所述的反应溫度为60~120°C，优选为80°C~100°C ;
[0018] 其中，所述的步骤(2)的反应时间为6~12小时；
[0019] 其中，步骤(4)所述的浓缩方法是减压蒸馈法，提纯技术是利用柱层析(石油酸:二 氯甲烧= 2:1做洗脱剂)和重结晶技术来分离提纯产品。
[0020] 其中，步骤(3)和(4)所述，石油酸、二氯甲烧等常用溶剂为分析纯，在使用前无需 处理。
[0021] 本发明的有益效果在于：
[0022] 1.合成过程中没有使用有机溶剂，比传统方法相更加绿色环保。
[0023] 2.使用更为廉价的八幾基二钻作为催化剂。
[0024] 3.对1，2，4-S苯基苯的选择性高。优化条件下，1，2，4-S苯基苯:1，3，5-S苯基苯 = 48:1。
[0025] 4.此方法具有反应时间短、操作简便、产率高等优点。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合【具体实施方式】，进一步阐明本发明。
[0027] 实施例1
[002引将0.2ml，1.82mmol的苯乙烘和47mg，0.14mmol八幾基二钻加入到50ml装有聚四氣 乙締内衬的反应蓋中，并放入合适的磁子。使用C02置换2遍空气，将反应蓋置入50°C的油浴 当中预热20分钟，累入二氧化碳至SMPa。打开揽拌，将反应蓋升溫至80°C，反应8小时。
[0029] 反应结束后，将反应蓋冷却至室溫。将二氧化碳缓慢泄压至常压。用二氯甲烧洗涂 反应蓋，将全部反应混合物收集到100mL圆底烧瓶中。减压蒸馈去除多余的溶剂二氯甲烧得 到粗产物。粗产物用石油酸和二氯甲烧(V/V = 2:l)做洗脱剂，进行柱层析分离(200-300目 硅胶）后，得到纯度大于99%的白色固体1，2,4-S苯基苯152mg，分离产率为82%，烙点为 95-96 °C。
[0030] 实施例2
[0031] 将0.2ml，1.82mmol的苯乙烘和47mg，0.14mmol八幾基二钻加入到50ml装有聚四氣 乙締内衬的反应蓋中，并放入合适的磁子。使用C〇2置换2遍空气，将反应蓋置入50°C的油浴 当中预热20分钟，累入二氧化碳至lOMPa。打开揽拌，将反应蓋升溫至100°C，反应10小时。
[0032] 后处理过程与实施例1相同，得到纯度大于99%的白色固体1，2,4-S苯基苯，分离 产率为70%。
[0033] 实施例3
[0034] 将0.2ml，1.82mmol的苯乙烘和47mg，0.14mmol八幾基二钻加入到50ml装有聚四氣 乙締内衬的反应蓋中，并放入合适的磁子。使用C〇2置换2遍空气，将反应蓋预热，累入二氧 化碳至12MPa。打开揽拌，将反应蓋升溫至120°C，反应12小时。
[0035] 后处理过程与实施例1相同，得到纯度大于99%的白色固体1，2,4-S苯基苯，分离 产率为60%。
[0036] 1，2,4-S苯基苯的鉴定：
[0037] 红外光谱数据IR化化）v/cm-i: 3080，3054，3025(vcH，Ph)，1599，1472，1450(vc=c， 化），759,697( 丫 cH'Ph)。
[003引 核磁共振数据：111匪1?(50(^化，〔0(：13^]\15):57.66-7.16(111，1細，口11);13〇匪1? (125MHz ,CDCb，TMS): S140.44，140.06，139.94，139.54，139.32，138.50(centeral 曲）， 130.07,128.86,128.83,128.38,127.79,126.89,126.86,126.39,126.10,125.56,125.48， 125.08 帅）。
[0039] 质谱数据：EIMS calcd for C24H18 306.14,found 306.0。
[0040] 元素分析数据：Anal. Calc, for C2 姐 18: C，94.08 ;H，5.92. Found :C，94.15 ;H， 5.84%。
[0041 ]分析结果表明，获得的目标产物结构正确。
[0042]根据本发明所公开的内容，本领域的技术人员可W最大限度的应用本发明。因此， 上诉优选具体实施例仅是举例说明，而非W任何方式限制本发明的范围。
【主权项】
1. 一种在超临界二氧化碳中制备1，2,4_二苯基苯的方法，其特征在于，在超临界二氧 化碳介质中，利用八羰基二钴催化下苯乙炔的环三聚反应制备了 1，2,4_三苯基苯。包括以 下步骤： (1) 将原料苯乙炔和催化剂八羰基二钴依次投入反应釜中，通入C02气体，排尽釜内空 气，将反应釜在预热后栗入液态C0 2; (2) 加热反应釜，开启搅拌，使釜内温度升高，持续搅拌直至反应结束； (3) 反应结束后，将反应釜冷却至室温，缓慢放出二氧化碳，泄压至常压，用二氯甲烷充 分洗涤反应釜； (4) 所得洗涤液浓缩后分离提纯得到产品。2. 根据权利要求书1所述的制备方法，其特征在于，所述的反应介质为超临界二氧化 碳。3. 根据权利要求书1所述的制备方法，其特征在于，所述八羰基二钴的浓度为15mol%。4. 根据权利要求书1所述的制备方法，其特征在于，所述的栗入二氧化碳的压力为5~ 1210^，优选为8~1010^。5. 根据权利要求书1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的反应温度为60~120 °(：，优选为80°(：~100°(：。6. 根据权利要求书1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的反应时间为6~12小 时。
【专利摘要】一种在超临界二氧化碳中制备1，2，4-三苯基苯的方法，包括以下步骤：将原料苯乙炔和催化剂八羰基二钴依次投入反应釜中，通入CO2气体，排尽釜内空气，将反应釜预热后泵入液态CO2，加热反应釜，开启搅拌，使釜内温度升高，持续搅拌直至反应结束，将反应釜冷却至室温后，缓慢放出二氧化碳，泄压至常压，用二氯甲烷充分洗涤反应釜，所得洗涤液浓缩后分离提纯得到产品。本发明使用廉价的八羰基二钴做为催化剂，在绿色溶剂超临界二氧化碳进行，不需要有机溶剂做助剂，可以高选择性的得到产物1，2，4-三苯基苯；反应时间短，反应温度和压力相对较低，产率较高。
【IPC分类】C07C15/14, C07C2/48
【公开号】CN105669341
【申请号】CN201510977198
【发明人】王亚琦, 尹强, 索全伶, 韩利民
【申请人】内蒙古工业大学
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2015年12月24日