一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法，属于有机合成技术领域。
【背景技术】
[0002]2-硝基-4-甲砜基苯甲酸是一种重要的有机合成中间体，其在农药、医药均有着多种用途，尤其是作为高效除草剂甲基磺草酮的主要原料有着较大的市场需求量。目前工业上最为成熟的路线仍为以2-硝基-4-甲砜基甲苯为原料，于70%硫酸中高温下用硝酸氧化制备，此方法不但耗时长、硝酸消耗量大，同时反应收率低，制备的产品含量低，往往需要碱溶解后萃取精制。此工艺在反应中会产生大量的废硝酸和氧化氮气体，形成了严重的环保问题，尤其在当今国家产业转型期形成了巨大的环保压力，同时精制过程也会产生大量的废盐水进一步加剧了其环保问题。
【发明内容】
[0003]本发明提供了一种能有效缩短反应时间的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法；而且该制备方法的产品质量和收率均得到提高，减少了三废产生量降低了环保压力。
[0004]本发明的技术方案
一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法，包括以下步骤:
(1)将质量浓度为70%的硫酸、2-硝基-4-甲砜基甲苯和五氧化二钒加入到反应器中；
(2)开动自吸式搅拌，连接好冷凝接收装置和尾气吸收装置；
(3)迅速升温至140-150°C;
(4)开始滴加质量浓度为68%硝酸，同时通入氧气;滴加速度为0.38-0.45g/min，通气速率为0.lg/min；
(5)滴加完成后，140-150°C下继续通氧气并保持搅拌，当反应体系中2-硝基-4-甲砜基甲苯含量降至1%以下，停止反应；
其中，硫酸、2-硝基-4-甲砜基甲苯、五氧化二钒和硝酸的质量比为:613:100:2:235ο
[0005]上述制备方法，停止反应后，反应器中的物料抽滤所得滤饼即为2-硝基-4-甲砜基苯甲酸;冷凝接收装置中为反应过程中蒸出的物质为低浓度硝酸，低浓度硝酸的质量浓度为59-61 % ；少量氧化氮尾气被吸收装置中的吸收液(质量浓度为32%的氢氧化钠溶液)吸收后经空气氧化变为硝酸钠。
[0006]上述制备方法，优选的，还包括以下步骤:
停止反应后，反应液在搅拌条件下降温至10-20°C后抽滤，滤饼用水洗涤后干燥，即得2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。
[0007]上述制备方法，优选的，还包括以下步骤:
冷凝接收装置中的低浓度硝酸用发烟硝酸配制为质量浓度68 %，重复使用。
[0008]本发明的制备方法采用“滴加高浓度硝酸的同时经冷凝系统蒸出低浓度硝酸”、“迅速升温至反应温度” “相匹配的硝酸滴加速度和通氧气速率”；从而保持反应液的硫酸浓度不变，滴加完成后所需搅拌反应时间显著缩短(只需0.5-1.0h即可反应完毕)；另外，蒸出的低浓度硝酸经发烟硝酸配制后可反复使用。
[0009]有益效果:
(1)本发明减少了反应的硝酸消耗量，显著降低了废硝酸和氧化氮气体的产生量，减小了三废处理费用和环保压力；
(2)所需操作时间(升温时间、加料时间)缩短，反应时间缩短，提高了生产效率；
(3)反应结束后，反应物经降温、过滤分离、简单水洗之后无需精制可直接得到合格产品，避免了精制过程中产品损耗及废水产生，降低了生产成本，具有明显的工业化优势。
【具体实施方式】
[0010]实施例1
将质量分数为70%的硫酸600.0Og加入100mL玻璃反应釜中，开动自吸式搅拌，加入含量为99%的2-硝基-4-甲砜基甲苯97.83g，含量98%五氧化二钒粉末1.95g，保持搅拌1min，连接好冷凝接收装置和尾气吸收装置，迅速升温至150 °C，开始滴加68%硝酸230g，同时通入氧气，控制通气速率为0.lg/min，控制好滴加速度(0.43g/min)，约9h完成滴加，滴加完成后150°C下继续通氧气并保持搅拌，取样分析未反应的2-硝基-4-甲砜基甲苯的质量含量为1%以下时反应结束(从滴加完成截至反应结束，用时约为0.5h)，将上述反应液搅拌下缓慢降温至10-20°C，放料抽滤，滤饼用水洗涤三次，每次用水150g，干燥后得2-硝基-4-甲砜基苯甲酸109.67g，含量98.20%，收率97.6%，蒸出60%硝酸195g，经发烟硝酸配置后可反复使用，少量氧化氮尾气被吸收装置中的吸收液(质量浓度为32%的氢氧化钠溶液)吸收后经空气氧化变为硝酸钠。
[0011]实施例2
将质量分数为70%的硫酸600.0Og加入100mL玻璃反应釜中，开动自吸式搅拌，加入含量为99%的2-硝基-4-甲砜基甲苯97.83g，含量98%五氧化二钒粉末1.95g，保持搅拌1min，连接好冷凝接收装置和尾气吸收装置，迅速升温至140 °C，开始滴加68%硝酸230g，同时通入氧气，控制通气速率为0.lg/min，控制好滴加速度(0.383g/min)，约1h完成滴加，滴加完成后140°C下继续通氧气并保持搅拌，取样分析未反应的2-硝基-4-甲砜基甲苯的质量含量为1%以下时反应结束(从滴加完成截至反应结束，用时约为Ih)，将上述反应液搅拌下缓慢降温至10-20°C，放料抽滤，滤饼用水洗涤三次，每次用水150g，干燥后得2-硝基-4-甲砜基苯甲酸110.20g，含量98.10%，收率98.0%，蒸出60%硝酸205g，经发烟硝酸配置后可反复使用，少量氧化氮尾气被吸收装置中的吸收液(质量浓度为32%的氢氧化钠溶液)吸收后经空气氧化变为硝酸钠。
【主权项】
1.一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (I)将质量浓度为70%的硫酸、2-硝基-4-甲砜基甲苯和五氧化二钒加入到反应器中； (2 )开动自吸式搅拌，连接好冷凝接收装置和尾气吸收装置； (3)迅速升温至140-150°C; (4)开始滴加质量浓度为68%硝酸，同时通入氧气;滴加速度为0.38-0.45g/min，通气速率为0.lg/min； (5)滴加完成后，140-150°C下继续通氧气并保持搅拌，当反应体系中2-硝基-4-甲砜基甲苯含量降至1%以下，停止反应； 其中，硫酸、2-硝基-4-甲砜基甲苯、五氧化二钒和硝酸的质量比为:613:100:2:235ο2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，还包括以下步骤: 停止反应后，反应液在搅拌条件下降温至10-20°C后抽滤，滤饼用水洗涤后干燥，即得2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。3.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于，还包括以下步骤: 冷凝接收装置中的低浓度硝酸用发烟硝酸配制为质量浓度68%，重复使用。
【专利摘要】本发明涉及一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法，属于有机合成技术领域。本发明以2-硝基-4-甲砜基甲苯为原料,以70%质量分数硫酸为溶剂，V2O5为催化剂，使用自吸式搅拌，在滴加硝酸的同时通入氧气；采用“滴加高浓度硝酸的同时经冷凝系统蒸出低浓度硝酸”、“迅速升温至反应温度”、“相匹配的硝酸滴加速度和通氧气速率”；从而保持反应液的硫酸浓度不变，滴加完成后所需搅拌反应时间显著缩短（只需0.5-1.0h即可反应完毕）；另外，蒸出的低浓度硝酸经发烟硝酸配制后可反复使用。
【IPC分类】C07C315/04, C07C317/44
【公开号】CN105669504
【申请号】CN201610126477
【发明人】孙国庆, 侯永生, 李文涛, 陈桂元, 迟志龙
【申请人】山东润博生物科技有限公司
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年3月7日