丁二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的方法
【专利摘要】本发明公开了丁二酸二甲酯加氢制备1,4?丁二醇的方法，相对于现有技术来说，本发明采用预加氢和补充精制相结合的方法，大幅度提高了1,4?丁二醇的品质其纯度可达99.8%，容易实现工业生产。
【专利说明】
丁二酸二甲酯加氢制备1 ,4-丁二醇的方法
技术领域
[0001] 本发明属于生物化工产品的加氢精制技术领域，更具体的说，它涉及一种丁二酸 二甲酯加氢制备1，4-丁二醇的方法。
【背景技术】
[0002] 1，4_ 丁二醇是一种重要的基本有机化工和精细化工原料，广泛用作溶剂、医药、化 妆品、增塑剂、固化剂、农药、除莠剂、人造革、纤维、工程塑料等领域，其还是生产四氢呋喃 (THF)、y -丁内酯(GBL)、N-甲基呲咯烧酮(NMP)、聚氨酯弹性体等产品的基础原料。目前1， 4_ 丁二醇的全球市场需求在130万吨/年。
[0003] 目前1，4_ 丁二醇和丁二酸的生产都是基于不可再生的石油原料，其生产过程中能 耗物耗高，污染严重，对能源和环境造成巨大的负荷和破坏。且石油基1，4_ 丁二醇和丁二酸 的价格高昂，导致聚丁二酸丁二醇酯(PBS)塑料的生产成本居高不下，严重制约了其推广应 用。而将非粮生物质原料高效转化为丁二酸和1，4_ 丁二醇，可摆脱石油资源依赖，降低其生 产成本，促进PBS塑料的推广应用，实现生物基丁二酸、1，4_丁二醇、聚丁二酸丁二醇酯 (PBS)的产业化生产。
[0004]中国专利CN101307042B(生产1,4-丁二醇并联产四氢呋喃、y-丁内酯的方法)公 开了一种生产1，4_丁二醇并联产四氢呋喃、y-丁内酯的方法，以顺丁烯二酸二烷基酯和/ 或丁二酸二烷基酯为原料，在氢气存在和反应条件下，反应物料通过第一催化剂床层，然后 通过第二催化剂床层。第一催化剂床层和第二催化剂床层可以设置在一个反应器中，也可 以设置在串联的两个反应器中，优选前者以简化流程，还可以根据需要设置其它类型催化 剂的床层。该发明方法的原料转化率大于99%，加氢产品（1，4_丁二醇、四氢呋喃、y-丁内 酯）的总选择性大于99%，但1，4-丁二醇的选择性较低，仅80%左右。
[0005] 《精细石油化工》2008年第25卷第1期第21-24页的"丁二酸二乙酯加氢制备1，4-丁 二醇的工艺研究"的文献以丁二酸二乙酯为原料，Cu〇-Zn〇-Al2〇3为催化剂，催化加氢制备了 1，4_ 丁二醇，考察了反应温度、反应压力、氢酯摩尔比、液时空速对加氢反应的影响。较佳工 艺条件为:反应温度200~220 °C，反应压力4.0~6.OMPa，氢酯摩尔比为150~250,丁二酸二 乙酯的液时空速为0.1~0.41T1。在此条件下，丁二酸二乙酯的转化率大于95%，1，4_ 丁二醇 的选择性大于90 %。
[0006] 中国专利CN102786389A(-种丁二酸铵酯化加氢制备1，4_丁二醇的方法)公开的 制备1，4_ 丁二醇的方法包括如下步骤:1)将丁二酸铵配成5~90%浓度的丁二酸铵水溶液； 2)使丁二酸铵的水溶液与酯化剂发生酯化反应生成丁二酸单酯;3)上步反应的产物不经分 离在酯化催化剂作用下与酯化剂进行酯化反应，生成丁二酸二酯;4)上步反应中生成的丁 二酸二酯不经分离在催化加氢催化剂的作用下进行催化加氢反应，生成1，4-丁二醇。此方 法抑制了副产物的产生，保证了产物中氮含量在lOOppm以下，提高了产品的收率和纯度。
[0007] 中国专利CN102190582B(-种同时生产丁二酸二甲酯和1，4_丁二醇的方法)公开 了一种同时生产丁二酸二甲酯和1，4_ 丁二醇产品的方法，该方法也可同时生产四氢呋喃和 y-丁内酯中的至少一种。该方法以马来酸二甲酯为原料，分别于低压反应区和中压反应区 内的气相条件下与氢气接触，低压反应器和中压反应器内均装有催化剂，在低压反应区内 生产丁二酸二甲酯产品，在中压反应区内生产i，4-丁二醇产品，同时在中压反应区内也可 以生产y-丁内酯和四氢呋喃产品中的至少一种。其中，丁二酸二甲酯经气液分离器分离后 无需精制纯度即可达到99.5%以上。该方法工艺条件温和，且重组分不需要循环，操作更为 简单，也大大减小了体系中酯交换聚合及其它副反应的发生。
[0008] 然而，现有技术制备1，4_ 丁二醇通常采用Cu基催化剂作为主催化剂，采用一段加 氢法工艺。当这种工艺用于生物基丁二酸二甲酯加氢制备1，4_丁二醇的过程中时，由于发 酵法制备生物基丁二酸的过程中存在少量副产的甲酸、乙酸、以及少量酯化不完全的丁二 酸单甲酯等，这些羧酸强烈地附着在催化剂表面或者与催化剂发生作用，导致催化剂中毒 或者催化剂粉化，最后导致原料转化率降低或者反应器床层压力降增加，动力消耗增加。另 一方面，采用一段加氢法生产1，4_丁二醇的过程中，由于会生成副产物乙缩醛以及其它微 量的生色缩醛杂质，使得其紫外透光率(UV值)很低，低的UV值将影响到聚酯的着色、强度和 颜色等技术指标，并且很难通过常规的精馏操作分离1，4-丁二醇中的杂质。
【发明内容】
[0009] 针对现有技术的丁二酸二甲酯加氢制备1，4_ 丁二醇的过程中存在的主催化剂容 易中毒和破碎、1，4_ 丁 二醇广品中杂质含量尚等缺点，本发明的目的是提供一种制备1，4_ 丁二醇的方法，该方法能够有效除去甲酸、乙酸、丁二酸单甲酯等酸性杂质以及生色缩醛杂 质，大幅度提尚1，4 -丁^醇广品的品质。
【具体实施方式】
[0010] 丁二酸二甲酯加氢制备l，4-丁二醇的方法，包括以下步骤：
[0011] 1、所述的丁二酸二甲酯原料增压后与混合氢接触，加热至150~200°C后通过第一 反应器进行加氢反应，所述第一反应器包括预加氢催化剂床层和加氢催化剂床层；
[0012] 2、反应产物进入热高分罐分离出包含水蒸汽、甲醇蒸汽、以及大部分未反应氢气 的热高分气和热高分油；
[0013] 3、热高分油进入第二反应器进行补充精制，所述第二反应器包括补充精制催化剂 床层；
[0014] 4、补充精制后的物料进入热低分罐分离出包含微量水、微量甲醇、以及微量氢气 的热低分气和热低分油；
[0015] 5、热低分气进入精馏塔，从塔顶得到少量副产的四氢呋喃，从塔底得到1，4_丁二 醇广品；
[0016] 所述的热高分气进入冷高分罐，其分离出的氢气通过循环氢压缩机压缩后，一部 分作为激冷氢注入主加氢催化剂床层，另一部分与新氢接触后作为混合氢与丁二酸二甲酯 原料进行接触。
[0017] 所述的第一反应器包括预加氢催化剂床层和主加氢催化剂床层两个床层，预加氢 催化剂床层装填预加氢催化剂，位于第一反应器的上部;主加氢催化剂床层装填主加氢催 化剂，位于第一反应器的下部，。
[0018]本发明采用的预加氢催化剂为本
【申请人】开发的新型催化剂，所述的催化剂包括 Al2〇3、CuO和碱金属氧化物，以催化剂的质量计，CuO的质量含量为1~30%，碱金属氧化物的 质量含量为1~15%，Al2〇3的质量含量为55~98%，所述的碱金属氧化物为K2〇、Na2〇中的任 一种或其组合。
[0019]所述的催化剂使用前需要用氢气还原，还原温度为250°C，还原时间为4h。
[0020]所述的预加氢催化剂床层的反应条件为:压力4~6MPa，温度150~200°C，体积空 速0.2~1. Oh-1，氢气与丁二酸二甲酯的体积比300~800:1。
[0021]本发明采用的主加氢催化剂为南化研究院开发的商业催化剂，所述的催化剂是由 Cu0、Zn0和Al2〇3组成，催化剂在使用前需要用氢气还原，还原温度为250°C，还原时间为4h。 [0022]所述的主加氢催化剂床层的反应条件为:压力4~6MPa，温度180~250°C，体积空 速0.2~1.01T 1，氢气与来自预加氢催化剂床层的反应物料的体积比500~1000:1。
[0023] 所述的第二反应器包括一个补充精制催化剂床层，装填补充精制催化剂。
[0024] 本发明采用的补充精制催化剂为本
【申请人】开发的新型催化剂，所述的催化剂是由 金属Ni、金属A1、Si02和贵金属组成，以催化剂的质量计，金属Ni的质量含量为50~80%，金 属A1的质量含量为19~40%，Si0 2的质量含量为0.999~9.5%，贵金属的质量含量为0.001 ~0.5%，所述的贵金属为Pd、Pt、Ru中的任一种或其组合。
[0025] 所述的催化剂在反应前无需专门的还原步骤，可以直接使用。
[0026]所述的补充精制催化剂床层的反应条件为:压力4~6MPa，温度170~240 °C，体积 空速1.0~5.01T1，利用溶解在热高分油中的溶解氢进行补充精制，溶解氢与来自热高分罐 的反应物料的体积比5~10:1。
[0027] 所述的热高分气中包含水蒸汽、甲醇蒸汽、以及大部分未反应氢气。
[0028] 所述的热低分气中包含微量水、微量甲醇、以及微量氢气。
[0029] 所述的激冷氢的注入位置为主加氢催化剂床层的入口。
[0030] 本发明利用预加氢催化剂脱除丁二酸二甲酯原料中的杂质甲酸、乙酸、以及丁二 酸单甲酯等含有羧基基团的酸性杂质，预加氢催化剂兼具碱性中心和加氢中心这两种活性 中心，在脱除羧酸杂质的同时还具有良好的丁二酸二甲酯的加氢能力，防止主催化剂的中 毒，降低主催化剂负荷;再用补充精制催化剂对1，4_丁二醇进行补充精制，脱除1，4_丁二醇 中的有色杂质，包括严重影响产品UV值的乙缩醛、以及其它微量的生色缩醛杂质等，提高紫 外透光率(UV值)和1，4_ 丁二醇产品纯度，从而获得高品质1，4_ 丁二醇，且1，4_ 丁二醇提纯 时基本无损失，本发明制备的1，4_ 丁二醇纯度达到99.8%，达到聚合级1，4_ 丁二醇的要求。 而无预加氢催化剂和补充精制催化剂处理的1，4丁二醇纯度仅仅达到92% (见实施例中比 较例），因此本发明获得的1，4_丁二醇纯度大大提高.
[0031]技术效果
[0032]相对于现有技术来说，本发明的优点是:其一，采用预加氢和补充精制相结合的方 法，大幅度提高了 1，4-丁二醇的品质。其二，工艺流程设置合理，丁二酸二甲酯的转化率可 达到100%，1，4_丁二醇的选择性可达97%，对比例制备的1，4丁二醇选择性仅为91 %，因此 本发明制备的1，4丁二醇大大提高，其纯度可达99.8%，容易实现工业生产。
【附图说明】
[0033]附图1为本发明方法的由丁二酸二甲酯加氢制备高品质1，4_ 丁二醇的工艺流程示 意图，其中A代表丁二酸二甲酯，B代表四氢呋喃，C代表1，4丁二醇。
[0034]图1中，丁二酸二甲酯原料通过进料栗1增压后与混合氢接触，利用1.4MPa蒸汽换 热器2加热至150~200°C后依次通过第一反应器3的预加氢催化剂床层和主加氢催化剂床 层进行加氢反应;反应产物首先进入热高分罐4分离出包含水蒸汽、甲醇蒸汽、以及大部分 未反应氢气的热高分气;接着进入第二反应器5的补充精制催化剂床层，利用溶解氢进行补 充精制;然后进入热低分罐6分离出包含微量水、微量甲醇、以及微量氢气的热低分气;最后 进入精馏塔7,从塔顶得到少量副产的四氢呋喃，从塔底得到高品质1，4_丁二醇产品；热高 分罐4分离出的热高分气进入冷高分罐8，分离出的氢气通过循环氢压缩机9压缩后，一部分 作为激冷氢注入主加氢催化剂床层，另一部分与新氢接触后作为混合氢与丁二酸二甲酯原 料进行接触。
[0035] 其中，第一反应器3含有预加氢催化剂床层和主加氢催化剂床层的两个床层，预加 氢催化剂床层位于第一反应器的上部，装填的是预加氢催化剂;主加氢催化剂床层位于第 一反应器的下部，装填的是主加氢催化剂。第二反应器5含有一个补充精制催化剂床层，装 填的是补充精制催化剂。
[0036] 实施例1
[0037] 按图1所示流程对丁二酸二甲酯进行加氢。
[0038]控制预加氢催化剂床层的反应条件为:压力4MPa，温度150°C，体积空速0.2h_l，氢 气与丁二酸二甲酯的体积比300:1;
[0039]控制主加氢催化剂床层的反应条件为:压力4MPa，温度180°C，体积空速0.2h_l，氢 气与来自预加氢催化剂床层的反应物料的体积比500:1;
[0040] 控制补充精制催化剂床层的反应条件为:压力4MPa，温度170°C，体积空速1 .Oh-1， 溶解氢与来自热高分罐的反应物料的体积比5:1。
[0041] 本实施例得到的丁二酸二甲酯的转化率、1，4_ 丁二醇的选择性及纯度指标见表1。 [0042] 实施例2
[0043]按图1所示流程对丁二酸二甲酯进行加氢。
[0044]控制预加氢催化剂床层的反应条件为:压力6MPa，温度200°C，体积空速1. Oh-1，氢 气与丁二酸二甲酯的体积比800:1。
[0045]控制主加氢催化剂床层的反应条件为:压力6MPa，温度250 °C，体积空速1. Oh-1，氢 气与来自预加氢催化剂床层的反应物料的体积比1000:1。
[0046] 控制补充精制催化剂床层的反应条件为:压力610^，温度240°(：，体积空速5.011-1， 溶解氢与来自热高分罐的反应物料的体积比10:1。
[0047] 本实施例得到的丁二酸二甲酯的转化率、1，4_ 丁二醇的选择性及纯度指标见表1。
[0048] 实施例3
[0049] 按图1所示流程对丁二酸二甲酯进行加氢。
[0050] 控制预加氢催化剂床层的反应条件为:压力5MPa，温度180°C，体积空速0.5h-l，氢 气与丁二酸二甲酯的体积比500:1;
[0051 ]控制主加氢催化剂床层的反应条件为:压力5MPa，温度220°C，体积空速0.5h-l，氢 气与来自预加氢催化剂床层的反应物料的体积比700:1;
[0052]控制补充精制催化剂床层的反应条件为:压力510^，温度210°(：，体积空速2.011-1， 溶解氢与来自热高分罐的反应物料的体积比8:1。
[0053]本实施例得到的丁二酸二甲酯的转化率、1，4_ 丁二醇的选择性及纯度指标见表1。
[0054] 实施例4
[0055] 按图1所示流程对丁二酸二甲酯进行加氢。
[0056]控制预加氢催化剂床层的反应条件为:压力4.5MPa，温度160°C，体积空速0.3h_l， 氢气与丁二酸二甲酯的体积比400:1;
[0057]控制主加氢催化剂床层的反应条件为:压力4.5MPa，温度200°C，体积空速0.3h_l， 氢气与来自预加氢催化剂床层的反应物料的体积比500:1;
[0058]控制补充精制催化剂床层的反应条件为:压力4.5MPa，温度180°C，体积空速2.0h-1，溶解氢与来自热高分罐的反应物料的体积比6:1。
[0059] 本实施例得到的丁二酸二甲酯的转化率、1，4_ 丁二醇的选择性及纯度指标见表1。
[0060] 实施例5
[0061] 按图1所示流程对丁二酸二甲酯进行加氢。
[0062]控制预加氢催化剂床层的反应条件为:压力5.5MPa，温度190°C，体积空速0.8h_l， 氢气与丁二酸二甲酯的体积比800:1。
[0063]控制主加氢催化剂床层的反应条件为:压力5.5MPa，温度230°C，体积空速0.8h_l， 氢气与来自预加氢催化剂床层的反应物料的体积比900:1。
[0064]控制补充精制催化剂床层的反应条件为:压力5.5MPa，温度220°C，体积空速4.0h-1，溶解氢与来自热高分罐的反应物料的体积比9:1。
[0065] 本实施例得到的丁二酸二甲酯的转化率、1，4_ 丁二醇的选择性及纯度指标见表1。
[0066] 实施例6
[0067] 按图1所示流程对丁二酸二甲酯进行加氢。
[0068]控制预加氢催化剂床层的反应条件为:压力5MPa，温度180°C，体积空速0.5h_l，氢 气与丁二酸二甲酯的体积比500:1;
[0069]控制主加氢催化剂床层的反应条件为:压力5MPa，温度230°C，体积空速0.5h_l，氢 气与来自预加氢催化剂床层的反应物料的体积比500:1;
[0070] 控制补充精制催化剂床层的反应条件为:压力510^，温度220°(：，体积空速2.011-1， 溶解氢与来自热高分罐的反应物料的体积比8:1。
[0071] 本实施例得到的丁二酸二甲酯的转化率、1，4_ 丁二醇的选择性及纯度指标见表1。
[0072] 比较例1
[0073] 按照《精细石油化工》2008年第25卷第1期第21-24页的"丁二酸二乙酯加氢制备1， 4_ 丁二醇的工艺研究"的文献提供的流程对丁二酸二甲酯进行加氢。
[0074] 采用共沉淀法制备组成为：《 (氧化铜）=50%、《 (氧化锌）=40%、《 (氧化铝）= 10%的催化剂。将Cu0-Zn0-A1203催化剂装入固定床反应器中，检查系统的气密性。在加氢 实验前，需将催化剂在300°C的氢气流中活化4h，活化后催化剂床层温度调整到预定的实验 温度，即可通入原料进行加氢反应。实验时用计量栗把储罐中的原料送入预热器中，与氢气 混合后进入固定床反应器中。从反应器出来的反应产物经冷却器，进入气液分离器，分出粗 产物进入产品储罐。
[0075] 本比较例采用的反应条件与实施例3中的主加氢催化剂床层的反应条件基本相 同，压力为5MPa，温度为220°C，体积空速0.5h-l，氢气与丁二酸二甲酯的体积比为700:1。
[0076] 本比较例得到的丁二酸二甲酯的转化率、1，4_ 丁二醇的选择性及纯度指标见表1。
[0077] 与比较例相比，本发明采用预加氢和补充精制相结合的方法，大幅度提高了 1，4_ 丁二醇的品质，丁二酸二甲酯的转化率可达到1〇〇 %，1，4-丁二醇的选择性可达97 %，其纯 度可达99.8%。而比较例1仅采用一段加氢工艺制备1，4_ 丁二醇，丁二酸二甲酯的转化率、 1，4_ 丁二醇的选择性及纯度指标均远低于本发明的结果。
[0078] 表1 丁二酸二甲酯的转化率、1，4_ 丁二醇的选择性及纯度指标
【主权项】
1. 丁二酸二甲酯加氢制备1，4-丁二醇的方法，包括以下步骤： 1 )、丁二酸二甲酯增压后与混合氢接触，通过第一反应器进行加氢反应； 2) 、反应产物进入热高分罐分离出包含水蒸汽、甲醇蒸汽、以及大部分未反应氢气的热 高分气和热高分油； 3) 、热高分油进入第二反应器进行补充精制，所述第二反应器包括补充精制催化剂床 层； 4) 、补充精制后的物料进入热低分罐分离出包含微量水、微量甲醇、以及微量氢气的热 低分气和热低分油； 5) 、热低分油进入精馏塔，从塔顶得到少量副产的四氢呋喃，从塔底得到1，4_丁二醇产 品。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤1)所述丁二酸二甲酯增压后与混合氢 接触，加热至150~200°C后，进入第一反应器。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤1)所述第一反应器包括预加氢催化剂 床层和主加氢催化剂床层。4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述预加氢催化剂床层装填预加氢催化 剂，位于第一反应器上部。5. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于:所述主加氢催化剂床层装填主催化剂，位 于第一反应器下部。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的预加氢催化剂床层的反应条件为： 压力4~6MPa，温度150~200 °C，体积空速0.2~1. Oh-S氢气与丁二酸二甲酯的体积比300~ 800：1〇7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的主加氢催化剂床层的反应条件为： 压力4~6MPa，温度180~250°C，体积空速0.2~1.01Γ 1，氢气与来自预加氢催化剂床层的反 应物料的体积比500~1000:1。8. 所述的补充精制催化剂床层的反应条件为:压力4~6MPa，温度170~240°C，体积空 速1.0~5.01Γ1，溶解氢与来自热高分罐的反应物料的体积比5~10:1。9. 根据权利要求1所述的方法，所述的热高分气进入冷高分罐，其分离出的氢气压缩 后，一部分作为激冷氢注入主加氢催化剂床层，另一部分与新氢接触后作为混合氢与丁二 酸二甲酯原料进行接触。10. 根据权利要求1所述的方法，所述的激冷氢的注入位置为主加氢催化剂床层的入 □ 〇
【文档编号】C07C31/20GK105820038SQ201610115412
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年6月7日
【发明人】刘波, 王继元, 孟海, 堵文斌, 杨爱武, 柏基业, 刘建新, 卞伯同
【申请人】中国石化扬子石油化工有限公司, 中国石油化工股份有限公司