一种含双氮配体低价金属铑(Ⅰ)的环辛二烯配合物及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种含双氮配体低价金属铑(I)的环辛二烯配合物及其制备方法，其合成步骤如下：(1)以无水醇类作为溶剂，醋酸作为催化剂，邻甲氧基苯胺与吡咯-2-甲醛反应制得双氮席夫碱配体2-(吡咯-2-亚甲基氨基)苯甲醚；(2)在惰性气体保护和双(三甲基硅烷基)氨基强碱存在情况下，2-(吡咯-2-亚甲基氨基)苯甲醚配体与(1，5-环辛二烯)氯化铑(I)二聚体在有机溶剂中反应制得双氮配体金属铑(I)的环辛二烯配合物。本发明的优点是反应产率高，反应步骤以及后处理简单，所得化合物结构独特，含有低价铑金属离子和容易离去的环辛二烯有机配体，是一种潜在的偶联以及加氢反应催化剂。
【专利说明】
一种含双氮配体低价金属铑（I)的环辛二烯配合物及其 制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种低价金属铑配合物及其合成方法，更详细的说是涉及一种潜在的 偶联及加氢反应催化剂及其合成方法。
【背景技术】
[0002] 过渡金属铑配合物催化剂是一类低价金属铑为活性中心，以含氮或者磷配位原子 为配体的金属络合物。此类金属络合物在硝基、羰基以及芳香族化合物的催化加氢、加氢甲 酰化和偶联反应中具有高活性、高稳定性、反应温度低等优点。但是，迄今为止报道的金属 铑配合物在合成过程存在产率低，步骤繁琐，后处理方法复杂，以及容易出现多配体配位的 情况。
[0003] 本发明的目的在于针对合成低价金属铑配合物过程中存在的问题（金属中心氧 化、产率低、处理复杂以及出现多配体配位），在双（三甲基硅烷基）氨基强碱存在情况下， 采用带甲氧基和吡咯基团的有机双氮配体2_(吡咯-2-亚甲基氨基）苯甲醚与（1，5-环辛 二烯）氯化铑（I)二聚体化合物反应，高效的合成了低价金属铑（I)配合物。其中双（三 甲基硅烷基）氨基强碱的使用可以使配体充分脱质子参与配位反应，由于配体带有较大体 积的官能团取代基，成功避免多配体配位情况的出现使目标产物保留较易离去的1，5-环 辛二烯配体，是潜在的加氢和偶联反应催化剂。
【发明内容】
[0004] 本发明公开一种含双氮配体低价金属铑（I )的环辛二烯配合物及其制备方法。 该合成方法反应体系简单，试剂容易获得且成本低，后处理简单且有效避免多配体配位产 物的出现。反应过程如下：
[0005] (1)将一定比例的邻甲氧基苯胺与吡咯-2-甲醛在无水醇类溶剂中反应，醋酸为 催化剂，反应温度为70-90°C，反应时间为8-12小时，得到双氮席夫碱配体2-(吡咯-2-亚 甲基氨基）苯甲醚；
[0006] (2)在惰性气体保护下，2-(吡咯-2-亚甲基氨基）苯甲醚与双（三甲基硅烷基） 氨基强碱在无水溶剂中搅拌室温下发生脱质子反应，然后再原位与（1，5_环辛二烯）氯化 铑（I)二聚体化合物恒温反应3-6小时，得到容易蒸干溶剂的混合物，并将其溶剂蒸干后， 用有机溶剂在低温下对所述蒸干了的混合物重结晶，即得到双氮配体金属铑（I)的环辛二 烯配合物。
[0007] 其中，步骤（1)中所述一定比例是指邻甲氧基苯胺与吡咯-2-甲醛的摩尔比为 1:1 ;
[0008] 其中，步骤（1)中所述无水醇类溶剂是指无水乙醇或者无水甲醇；
[0009] 其中，步骤（2)中所述无水溶剂是指无水四氢呋喃，二氯甲烷或甲苯中的一种或 其混合溶剂；
[0010] 其中，步骤（2)中所述惰性气体为氮气、氦气、氖气和氩气所组成的群组中的至少 一种；
[0011] 其中，步骤（2)中所述双（三甲基硅烷基）氨基强碱为双（三甲基硅烷基）氨基 锂、双（三甲基硅烷基）氨基钠或者双（三甲基硅烷基）氨基钾；
[0012] 其中，步骤（2)中2-(吡咯-2-亚甲基氨基）苯甲醚与双（三甲基硅烷基）氨基 强碱的摩尔比为1:1. 05 ;
[0013] 其中，步骤（2)中所述脱质子反应时间为20-40分钟，优选为25-35分钟；
[0014] 其中，步骤（2)中所述恒温反应3-6小时是指温度保持在25~50°C之间的某一个 温度加热反应3~6小时；
[0015] 其中，步骤（2)中所述的重结晶用有机溶剂为环己烷和甲苯；
[0016] 其中，步骤（2)中所述的重结晶温度控制在-10~-30°C。
[0017] 根据上述方法制备的双氮配体金属铑（I)环辛二烯配合物，具有以下结构特征： 配合物中铑金属中心与环辛二烯配体和双氮席夫碱配体形成六配位的构型，金属中心价态 为+1 价；晶胞参数为：a = 10.0875(15)A; b= 7.7556(13)A ；： c = 23,191(4)A：： a = y =90。= 100527 ⑷ 90。；r=1783.8A3;Z = 4;空间群为单斜晶系 P21/c。
[0018] 本发明的有益效果是：本发明提供了一种含双氮配体低价金属铑的环辛二烯配合 物及其制备方法，该方法中双（三甲基硅烷基）氨基强碱的使用使配体充分脱质子参与配 位反应，由于配体带有较大体积的官能团取代基，成功避免多配体配位情况的出现，使目标 产物保留较易离去的1，5-环辛二烯配体，是潜在的加氢及偶联反应催化剂。
【附图说明】
[0019] 图1为制备双氮配体低价金属铑（I)的环辛二烯配合物的反应示意图。
【具体实施方式】
[0020] -种含双氮配体低价金属铑（I)的环辛二烯配合物及其制备方法，反应示意图如 附图1所示，具体步骤如下：
[0021] (1)将一定比例的邻甲氧基苯胺与吡咯-2-甲醛在无水醇类溶剂中反应，醋酸为 催化剂，反应温度为70-90°C，搅拌反应8-12小时，得到双氮席夫碱配体2-(吡咯-2-亚甲 基氨基）苯甲醚；
[0022] (2)在惰性气体保护下，2_(吡咯-2-亚甲基氨基）苯甲醚与双（三甲基硅烷基） 氨基强碱在无水溶剂中搅拌室温发生脱质子反应，反应时间为20-40分钟，然后再原位与 (1，5_环辛二烯）氯化铑（I)二聚体化合物反应3-6小时，得到容易蒸干溶剂的混合物，并 将其溶剂蒸干后，用有机溶剂在低温下对所述蒸干了的混合物重结晶，即得到双氮配体金 属铑（I)的环辛二烯配合物。
[0023] 其中，步骤（1)中所述无水醇类溶剂为无水甲醇溶剂或者无水乙醇溶剂。
[0024] 其中，步骤（2)中所述双（三甲基硅烷基）氨基强碱为双（三甲基硅烷基）氨基 锂、双（三甲基硅烷基）氨基钠或者双（三甲基硅烷基）氨基钾。
[0025] 其中，步骤（2)中所述脱质子反应时间优选为25-35分钟。
[0026] 其中，步骤（2)中所述重结晶用有机溶剂为环己烷和甲苯，重结晶温度控制 在-10 ~-30°C。
[0027] 其中，步骤（2)所述脱质子反应产物与（1，5_环辛二烯）氯化铑（I)二聚体的反 应温度为25~50°C，反应时间为3~6小时。
[0028] 其中，步骤（2)所述无水溶剂为无水四氢呋喃、二氯甲烷或甲苯中的一种或多种； 所述惰性气体选自由氮气、二氧化碳、氦气、氖气和氩气所组成的群组中的至少一种。
[0029] 实施例1
[0030] 双氮配体金属铑（I)的环辛二烯配合物的合成，步骤（2)中所用无水溶剂为无水 四氢呋喃，所用碱为双（三甲基硅烷基）氨基锂，脱质子反应产物与（1，5_环辛二烯）氯化 铑（I)二聚体的反应温度为45°C，反应时间为6小时。
[0031] (1)称取吡略-2-甲醛950mg(10mmol)加入100ml带磁力搅拌子的圆底烧瓶中， 用注射器量取20ml无水甲醇加入反应瓶，滴加一滴醋酸，保持搅拌的条件下分批加入邻甲 氧基苯胺1. 23g(lOmmol)，将反应体系保持回流状态8小时，所得混合液冷却得到固体产物 2_(吡咯-2-亚甲基氨基）苯甲醚。
[0032] (2)利用双排管装置，在氮气保护条件下进行反应。秤取2-(吡咯-2-亚甲基氨 基）苯甲醚190mg(0. 95mmol，溶解于8ml无水四氢咲喃溶剂中），然后注入25ml带磁力搅 拌子的圆底烧瓶中，加入lml双（三甲基硅烷基）氨基锂（l.Ommol)的四氢呋喃溶液，反应 40分钟得到黄色溶液；称取（1，5_环辛二烯）氯化铑（I)二聚体化合物246mg(0. 5mmol) 溶解于l〇ml蒸馏过的无水四氢呋喃中，利用导管加入到上述黄色溶液中，维持温度45°C反 应6小时后，蒸干溶剂得到棕黄色固体，然后使用溶剂正己烷和甲苯在-10°C进行重结晶提 纯，过滤得到固体双氮配体金属铑（I)的环辛二烯配合物，产量328. 5mg(收率约80% )。元 素分析结果（C2QH24RhN20)，理论值：C，58. 40 ;H，5. 88 ;N，6. 81 ;0, 3. 89 %，实验值：C，58. 34 ; H，5. 86 ;N，6. 84 ;0,3. 92%。
[0033] 实施例2
[0034] 双氮配体金属铑（I)的环辛二烯配合物的合成，步骤（2)中所用无水溶剂无水四 氢呋喃，所用碱为双（三甲基硅烷基）氨基钠，脱质子反应产物与（1，5_环辛二烯）氯化铑 (I)二聚体的反应温度为45°C，反应时间为4小时。
[0035] (1)2_(吡咯-2-亚甲基氨基）苯甲醚的制备见实施例1的第1步。
[0036] (2)利用双排管装置，在氮气保护条件下进行反应。秤取2_(吡咯-2-亚甲基氨 基）苯甲醚190mg(0. 95mmol，溶解于8ml无水四氢咲喃溶剂中），然后注入25ml带磁力搅 拌子的圆底烧瓶中，加入lml双（三甲基硅烷基）氨基钠（l.Ommol)的四氢呋喃溶液，反应 40分钟得到黄色溶液；称取（1，5_环辛二烯）氯化铑（I)二聚体化合物246mg(0. 5mmol) 溶解于l〇ml蒸馏过的无水四氢呋喃中，利用导管加入到上述黄色溶液中，维持温度45°C反 应4小时后，蒸干溶剂得到棕黄色固体，然后使用溶剂正己烷和甲苯在-10°C进行重结晶提 纯，过滤得到固体双氮配体金属铑（I)的环辛二烯配合物，产量349. 0mg(收率约85% )。元 素分析结果同实施例1。
[0037] 实施例3
[0038] 双氮配体金属铑（I)的环辛二烯配合物的合成，步骤（2)中所用无水溶剂为无水 甲苯和四氢呋喃混合溶剂，所用碱为双（三甲基硅烷基）氨基钾，脱质子反应产物与（1， 5-环辛二烯）氯化铑（I)二聚体的反应温度为30°C，反应时间为3小时。
[0039] (1)2_(吡咯-2-亚甲基氨基）苯甲醚的制备见实施例1的第1步。
[0040] (2)利用双排管装置，在氮气保护条件下进行反应。秤取2_(吡咯-2-亚甲基氨 基）苯甲醚190mg，（0? 95mmol，溶解于8ml无水四氢咲喃溶剂中），然后注入25ml带磁力搅 拌子的圆底烧瓶中，加入2ml双（三甲基硅烷基）氨基钠（0.5mmol)的甲苯溶液，反应40 分钟得到黄色溶液；称取（1，5_环辛二稀）氯化铭（I)二聚体化合物246mg(0. 5mmol)溶解 于l〇ml蒸过的无水四氢呋喃中；利用导管加入到上述黄色溶液中，维持温度30°C反应3小 时后，蒸干溶剂得到棕黄色固体，然后使用溶剂正己烷和甲苯在_20°C进行重结晶提纯，过 滤得到固体双氮配体金属铑（I)的环辛二烯配合物，产量361. 9mg(收率约88% )。元素分 析结果同实施例1。
[0041] 本发明的有益效果是：本发明提供了一种含双氮配体低价金属铑的环辛二烯配合 物及其制备方法，该方法中双（三甲基硅烷基）氨基强碱的使用使配体充分脱质子参与配 位反应，由于配体带有较大体积的官能团取代基，成功避免多配体配位情况的出现，使目标 产物保留较易离去的1，5-环辛二烯配体，是潜在的加氢和偶联反应催化剂。
[0042] 当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟 悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形 都应属于本发明权利要求的保护范围。
【主权项】
1. 一种含双氮配体低价金属铑（I)的环辛二烯配合物，其具有如下结构，2. 根据权利要求1所述的含双氮配体金属铑（I)环辛二烯配合物，其特征在于配合 物中铑金属中心与环辛二烯配体和双氮席夫碱配体形成六配位的构型，金属中心价态为+1 价；晶胞参数为：a = 10.0875(15)A; b= 7.7556( 13)A； c = 23.191(4) A； a =γ = 90° ;β = 100527(4)90° = 1783,8A·' z = 4 ;空间群为单斜晶系 P21/c。3. -种潜在的偶联及加氢反应的催化剂，其特征在于具有双氮配体低价金属铑的环辛 二烯配合物结构。4. 一种权利要求1所述的含双氮配体金属铑（I)环辛二烯配合物的制备方法，其特征 在于，包含如下步骤： 步骤一：邻甲氧基苯胺与吡咯-2-甲醛在无水醇类溶剂中反应，以醋酸为催化剂，制得 含双氮席夫碱配体2-(吡咯-2-亚甲基氨基）苯甲醚，反应温度为70~90°C，反应时间为 8~12小时； 步骤二：将步骤一的产物2-(吡咯-2-亚甲基氨基）苯甲醚溶于无水溶剂中，再与双 (三甲基硅烷基）氨基强碱在惰性气体保护下混合搅拌，并在室温下进行脱质子反应，反应 时间为20-40分钟，再与（1，5_环辛二烯）氯化铑（I)二聚体化合物进行反应，得到容易蒸 干溶剂的混合物，并将其蒸干后，再用有机溶剂在低温下对所述蒸干了的混合物重结晶，即 得到双氮配体金属铑（I)的环辛二烯配合物。5. 根据权利要求4所述的的制备方法，其特征在于，步骤（1)中所述无水醇类溶剂为无 水甲醇溶剂或者无水乙醇溶剂。6. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2)中所述双（三甲基硅烷基） 氨基强碱为双（三甲基硅烷基）氨基锂、双（三甲基硅烷基）氨基钠或者双（三甲基硅烷 基）氨基钾。7. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2)中所述脱质子反应时间优选 为25-35分钟。8. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2)中所述重结晶用有机溶剂为 环己烷和甲苯，重结晶温度控制在-10~-30°C。9. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2)所述脱质子反应产物与（1， 5-环辛二烯）氯化铑（I)二聚体的反应温度为25~50°C，反应时间为3~6小时。10. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2)所述无水溶剂为无水四氢 呋喃、二氯甲烷或甲苯中的一种或多种；所述惰性气体选自由氮气、二氧化碳、氦气、氖气和 氩气所组成的群组中的至少一种。
【文档编号】C07F15/00GK105820189SQ201510007064
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2015年1月7日
【发明人】葛汉青, 白正帅, 刘肖飞, 张峰, 黄荣禄, 南洋, 李燕, 王雨光, 何崇慧, 翁志强, 赵素英, 胡晓丽, 景志刚, 王书峰, 高冬梅
【申请人】中国石油天然气股份有限公司