一种高稳定性含氢键给受体大孔吸附树脂及其合成方法
【专利摘要】本发明提供了一种高稳定性含氢键给受体大孔吸附树脂的合成方法，采用悬浮聚合法合成聚苯乙烯树脂大孔树脂球，经过氯甲基化和重铬酸钾氧化得到含羧基树脂球，再经过与二氯亚砜进行酰化反应，在苯乙烯的苯环上引入?COCl官能团，再与对苯二胺反应得到含氢键给受体的大孔树脂；结构中芳香族聚酰胺分子链的刚性增大，因而其纤维玻璃化温度、耐热性和模量较高。
【专利说明】一种高稳定性含氢键给受体大孔吸附树脂及其合成方法 【技术领域】
[0001] 本发明属高分子分离材料，涉及一种大孔吸附树脂的制备方法，具体涉及一种高 稳定性含氢键给受体大孔吸附树脂及其合成方法。 【【背景技术】】
[0002] 大孔吸附树脂是上世纪六七十年代发展起来的高分子分离材料，作为一种人工合 成材料，与传统材料如活性炭相比，具有吸附容量大、易解析、强度高、使用寿命长的特点。 几十年来，对吸附树脂的研究已取得了很大的成就。吸附树脂在应用上也逐渐扩展到更多 的领域。在对吸附树脂的研究中，如何提高吸附的选择性一直是人们不懈追求的目标。现已 初步探明，吸附的机理主要是通过疏水吸附、离域电子吸附及氢键吸附，且吸附机理越单 一，吸附选择性越高。由于氢键在自然界中广泛存在，人们对氢键吸附已进行了一系列的研 究，并在实际中得到了一些应用。
[0003] 李家政等(离子交换与吸附，2001，17(6):561-566.)提出，通常将氢键吸附树脂按 照氢键给体受体的性质分为三类，即给体型、受体型和混合型三类。常见的给体型氢键吸附 树脂有:聚对羟基苯乙烯，聚多羟基苯乙烯，磺化的PS-DVB;受体型氢键吸附树脂有:聚丙烯 酸酯类，聚酰胺类，聚对硝基苯乙烯类;混合型的氢键吸附树脂有:聚酰胺类、脲醛缩聚物、 聚乙烯醇一明胶复合树脂、聚酰胺一硅胶复合树脂等。
[0004] 南开大学专利200810153620.3中提到了以下树脂结构：
[0006] 该法是利用悬浮聚合合成聚苯乙烯-丙烯酸甲酯基体，然后与间壁二胺反应，生成 如上结构，该法合成简单，反应效率高。合成的树脂属于混合型氢键吸附树脂，氢键官能团 属于脂肪族聚酰胺结构，对于脂肪族的聚酰胺材料，最大的通性是亲水性好，且树脂能长期 在水相中使用，但树脂在使用时，常用的解析液可能为1~4mo 1/L的酸碱溶液，温度最高可 至90~100°C，长期在这些体系中，会发生如下反应：
[0007] RCONHR + H2〇 1 w RCOOH + RNH2
[0008] 造成树脂吸附性能的下降。目前，所有市售的丙烯酸系强碱，弱碱树脂，皆有-C0NH-键，也有氢键吸附功能，但酰胺键的容易水解也是抑制其使用范围主要原因之一。 【
【发明内容】
】
[0009] 本发明的目的是提供一种高稳定性含氢键给受体大孔吸附树脂及其合成方法，制 备的大孔吸附树脂具有耐高温、耐化学腐蚀、抗疲劳特性。
[0010]为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0011] 一种高稳定性含氢键给受体大孔吸附树脂，结构如下：
[0013]高稳定性含氢键给受体大孔吸附树脂的合成方法，采用悬浮聚合法合成聚苯乙烯 树脂大孔树脂球，经过氯甲基化和重铬酸钾氧化得到含羧基树脂球，再经过与二氯亚砜进 行酰化反应，在苯乙烯的苯环上引入-C0C1官能团，再与对苯二胺反应得到含氢键给受体的 大孔树脂。
[0014]高稳定性含氢键给受体大孔吸附树脂的合成方法，具体步骤如下：
[0015] (1)合成聚苯乙烯树脂大孔树脂球
[0016] 水相:常温下将硫酸镁、明胶、次甲基蓝溶解于水中作为水相；
[0017] 油相：聚合单体为苯乙烯和二乙烯基苯，其中二乙烯基苯占6~10%，其余为苯乙 烯，将单体和致孔剂混匀后为油相，致孔剂为汽油和液腊，汽油和液腊的质量比（1~3) :5， 致孔剂为单体质量的50~100% ;
[0018]在装有水相的反应釜中，将水相加热至55°C，将油相加入反应釜，水相和油相的体 积比为3~4:1，通过搅拌使油相分散至水相中，控制粒径为0.3~1.0mm，升温至70~80°C， 反应3~5h，继续升温至90 °C，反应3~5h，停止反应，冷却，用甲缩醛提取后，洗涤、水煮，干 燥，得到聚苯乙烯树脂大孔树脂球；
[0019] (2)氯甲基化反应制备氯球
[0020]原料:聚苯乙烯树脂大孔树脂球，氯甲醚；
[0021]催化剂:氯化锌
[0022]取洗净烘干的反应釜，向反应釜内加入聚苯乙烯树脂大孔树脂球和氯甲醚，聚苯 乙烯树脂大孔树脂球和氯甲醚的质量比为1: (4~5)，树脂球和氯化锌的质量比为（2~ 2.5):5，在20-25°(：下溶胀211，溶胀完毕后，投入1/2的氯化锌，升温至45°(：，保温反应21 1，再 投入1/2的氯化锌，然后反应12~16h;
[0023]取样测得氯含量2 18%时即为合格，回收氯甲醚母液，氯球大量水洗后备用；
[0024] (3)氧化反应制备含苯甲酸树脂球
[0025] 原料:氯球，重铬酸钾，lmol/L的硫酸
[0026] 在反应釜中加入氯球，重铬酸钾，lmol/L的硫酸，重铬酸钾和lmol/L硫酸的质量比 为1:10, lmol/L的硫酸和氯球的质量比为（1~1.5): 1，搅拌下升温至回流，反应3~4h;出料 后水洗，用lmol/L的盐酸处理后，纯水洗至中性，烘干，得到含羧基吸附树脂微球；
[0027] (4)含苯甲酰氯树脂球的制备
[0028]原料:含苯甲酸树脂微球
[0029] 在反应釜中加入含苯甲酸树脂微球，加入二氯亚砜，其中含苯甲酸树脂球与二氯 亚砜的质量比为1: (〇. 5~0.8)，50~70°C下反应3~5h，反应结束，旋蒸掉二氯亚砜，生成含 苯甲酰氯树脂球；
[0030] (5)含氢键给受体的树脂的制备
[0031]将含苯甲酰树脂球用三氯甲烷溶胀，加入对苯二胺进行反应，其中含苯甲酰氯树 脂球，三氯甲烷溶胀和对苯二胺的质量比为1:0.5: (0.5~0.8)，30~40°C下反应3~5h，过 滤后洗涤，烘干，即得含氢键给受体的大孔树脂。
[0032]进一步，合成的聚苯乙烯树脂大孔树脂球球交联度为6~10%。
[0033]进一步，所述步骤（1)停止反应后，将冷却后的树脂球出料后，90°C以上热水洗，用 5-10倍树脂体积甲缩醛提取后，洗涤、水煮，80~90°C干燥10h以上，得到聚苯乙烯树脂大孔 树脂球。
[0034] 进一步，水相中，明胶浓度为0.5~2%，硫酸镁浓度为10%。
[0035]进一步，所述步骤(4)，反应结束后70~85°C下旋蒸掉二氯亚砜，生成含苯甲酰氯 树脂球。
[0036]本发明的高稳定性含氢键给受体大孔吸附树脂，结构中芳香族聚酰胺分子链的刚 性增大，因而其纤维玻璃化温度、耐热性和模量较高。由于存在着较强的共价键和较弱的氢 键，并且在酰胺基中，氧原子和氮原子的电子会产生共辄效应，9同时和苯环结构会形成大 的共辄效应，因此与普通脂肪族聚酰胺结构相比，具有耐高温、耐化学腐蚀、抗疲劳等性。更 重要的是，该结构中，具有酰胺和伯胺结构，酰胺可以作为氢键的受体，伯胺可以作为氢键 的給体，在黄酮类、皂苷类、多酚类提取上很有效果，在色素分离上有特殊的作用。 【【具体实施方式】】
[0037] 下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。
[0038] 本发明的目的是提供一种高稳定性含氢键给受体大孔吸附树脂的合成方法，制备 的大孔吸附树脂具有耐高温、耐化学腐蚀、抗疲劳特性。
[0039]本发明树脂球的结构如下：
[0041 ]合成该树脂的反应方程式如下：
[0043] 具体步骤如下：
[0044] (1)以悬浮聚合聚合成交联度为6~10 %的聚苯乙烯树脂大孔树脂球，然后水洗， 提取致孔剂、然后干燥，得到白球。
[0045] (2)将白球氯甲基化，然后水洗，干燥得到氯甲基化白球，控制氯含量2 18%以上；
[0046] (3)氯甲基化白球用重铬酸钾氧化，水洗、加入盐酸转型，得到含羧基吸附树脂球；
[0047] (4)用二氯亚砜和含羧基树脂球反应，旋蒸掉二氯亚砜，生成含苯甲酰氯树脂球；
[0048] (5)以三氯甲烷为溶剂，将含苯甲酰氯树脂球溶胀后，加入对苯二胺，反应得含有 氢键給受体的大孔树脂。
[0049] 详细步骤如下：
[0050] (1)合成聚苯乙烯树脂大孔树脂球
[0051] 水相：常温下将硫酸镁、明胶、次甲基蓝溶解于水中作为水相，明胶浓度为0.5~ 2%，硫酸镁浓度为10% ;
[0052] 油相：聚合单体为苯乙烯和二乙烯基苯，其中二乙烯基苯占6~10%，其余为苯乙 烯，将单体和致孔剂混匀后为油相，致孔剂为汽油和液腊，汽油和液腊的质量比（1~3) :5， 致孔剂为单体质量的50~100% ;
[0053]在装有水相的反应釜中，将水相加热至55°C，将油相加入反应釜，水相和油相的体 积比为3~4:1，通过搅拌使油相分散至水相中，控制粒径为0.3~1.0mm，升温至70~80°C， 反应3~5h，继续升温至90°C，反应3~5h，停止反应，冷却；
[0054] 将冷却后的树脂球出料后，90°C以上热水洗，用5-10倍树脂体积甲缩醛提取后，洗 涤、水煮，80~90°C干燥10h以上，得到聚苯乙烯树脂大孔树脂球；
[0055] (2)氯甲基化反应制备氯球
[0056]原料:聚苯乙烯树脂大孔树脂球，氯甲醚；
[0057]催化剂:氯化锌
[0058]取洗净烘干的反应釜，向反应釜内加入聚苯乙烯树脂大孔树脂球和氯甲醚，聚苯 乙烯树脂大孔树脂球和氯甲醚的质量比为1: (4~5)，树脂球和氯化锌的质量比为（2~ 2.5):5，在20-25°(：下溶胀211，溶胀完毕后，投入1/2的氯化锌，升温至45°(：，保温反应21 1，再 投入1/2的氯化锌，然后反应12~16h;
[0059]取样测得氯含量2 18%时即为合格，回收氯甲醚母液，氯球大量水洗后备用；
[0060] (3)氧化反应制备含苯甲酸树脂球
[0061 ] 原料:氯球，重铬酸钾，lmol/L的硫酸
[0062] 在反应釜中加入氯球，重铬酸钾，lmol/L的硫酸，重铬酸钾和lmol/L硫酸的质量比 为1:10,lmol/L的硫酸和氯球的质量比为（1~1.5): 1，搅拌下升温至回流，反应3~4h; [0063]出料后水洗，用lmol/L的盐酸处理后，纯水洗至中性，烘干，得到含羧基吸附树脂 微球；
[0064] (4)含苯甲酰氯树脂球的制备
[0065]原料:含苯甲酸树脂微球
[0066] 在反应釜中加入含苯甲酸树脂微球，加入二氯亚砜，50~70 °C下反应3~5h。反应 结束，70~85 °C下旋蒸，旋蒸掉二氯亚砜，生成含苯甲酰氯树脂球。
[0067] (5)含氢键给受体的树脂的制备
[0068]将含苯甲酰树脂球用三氯甲烷溶胀，加入对苯二胺进行反应，30~40°C下反应3~ 5h，过滤后洗涤，烘干，即得含氢键给受体的大孔树脂。
[0069] 以下通过实施例对本发明做进一步说明。
[0070] 实施例1
[0071] 1)合成聚苯乙烯树脂微球
[0072] 按重量份数计，配比如下：
[0073] 油相：
[0074] 苯乙烯 1〇〇份
[0075] 二乙烯基苯10份
[0076] 致孔剂 1〇〇份
[0077]水相：
[0078] 蒸馏水700份
[0079] 常温下将硫酸镁、明胶、次甲基蓝溶解于水中作为水相，明胶浓度为0.5~2%，硫 酸镁浓度为10 % ;
[0080] 先将水相加入2000ml反应釜中，加热至55°C，将油相混匀后加入反应釜中，水相和 油相的体积比为3:1，控制粒径为0.3-1.0mm，升温至75°C，反应3h后，继续升温至90°C，反应 5h，停止反应，冷却，90°C以上热水洗涤，用5倍树脂体积的甲缩醛提取后，洗涤，水煮，80~ 90°C干燥10h以上，得到聚苯乙烯树脂大孔树脂球；。
[0081] 2)氯甲基化制备氯球
[0082]向反应釜中加入聚苯乙烯树脂和氯甲醚，其中聚苯乙烯树脂与氯甲醚的质量比为 1:4。在25°C下溶胀2h后，加入1/2的氯化锌，其中氯化锌和聚苯乙稀树脂球的质量比为2.5: 1，45°C反应2h后，再加入1/2的氯化锌，继续反应12-16h，取样测得氯含量2 18%时即为合 格，回收氯甲醚母液，过滤后洗涤，烘干得到氯球。
[0083] 3)氧化制备含苯甲酸树脂球
[0084] 在反应釜中加入氯球、重铬酸钾和lmol/L的硫酸，其中，重铬酸钾和lmol/L硫酸的 质量比为1:10, lmol/L的硫酸和氯球的质量比为1:1，搅拌下升温至回流，反应3h后，过滤， 洗涤，lmol/L的盐酸处理后，纯水洗至中性，烘干。
[0085] 4)制备含苯甲酰氯树脂球
[0086]在反应釜中加入含苯甲酸树脂球和二氯亚砜，其中含苯甲酸树脂球与二氯亚砜的 质量比为1:0.5,70°(：反应311，旋蒸，水洗，烘干。
[0087] 5)制备含氢键给受体树脂球
[0088]在反应釜中加入含苯甲酰氯树脂球，用三氯甲烷溶胀后加入对苯二胺，其中含苯 甲酰氯树脂球，三氯甲烷溶胀和对苯二胺的质量比为1:0.5:0.5，40°C下反应5h，过滤，洗 涤，lmol/L的盐酸处理后，纯水洗至中性，烘干。
[0089] 实施例2:
[0090] 其他步骤与实施例1完全相同，只有步骤2中氯甲醚的加入量不同。
[0091] 2)氯甲基化制备氯球
[0092]向反应釜中加入聚苯乙烯树脂和氯甲醚，其中聚苯乙烯树脂与氯甲醚的质量比为 1:5。在20 °C下溶胀2h后，加入1/2的氯化锌，其中氯化锌和聚苯乙稀树脂球的质量比为2:1， 45°C反应2h后，再加入1/2的氯化锌，继续反应12-16h，取样测得氯含量2 18%时即为合格， 回收氯甲醚母液，过滤后洗涤，烘干得到氯球。
[0093]最后得到含氢键给受体的树脂。
[0094] 实施例3:
[0095]其他步骤与实施例1完全相同，只有步骤4中二氯亚砜的加入量不同。
[0096] 4)制备含苯甲酰氯树脂球
[0097]在反应釜中加入含苯甲酸树脂球和二氯亚砜，其中含苯甲酸树脂球与二氯亚砜的 质量比为1:0.8,50°(：反应311，旋蒸，水洗，烘干。
[0098]最后得到含氢键给受体的树脂。
[0099] 实施例4:
[0100] 其他步骤与实施例1完全相同，只有步骤5中对苯二胺的加入量不同。
[0101] 制备含氢键给受体树脂球
[0102] 在反应釜中加入含苯甲酰氯树脂球，用三氯甲烷溶胀后加入对苯二胺，其中含苯 甲酰氯树脂球，三氯甲烷溶胀和对苯二胺的质量比为1:0.5:0.8,30°C下反应5h，过滤，洗 涤，lmol/L的盐酸处理后，纯水洗至中性，烘干。
[0103] 实施例5:
[0104] 1)合成聚苯乙烯树脂微球 [0105]按重量份数计，配比如下：
[0106] 油相：
[0107] 苯乙烯 90份
[0108] 二乙烯基苯10份 [0109]致孔剂 50份
[0110] 水相：
[0111] 蒸馏水700份
[0112] 常温下将硫酸镁、明胶、次甲基蓝溶解于水中作为水相，明胶浓度为0.5~2 %，硫 酸镁浓度为10 % ;
[0113] 先将水相加入2000ml反应釜中，加热至55°C，将油相混匀后加入反应釜中，水相和 油相的体积比为4:1，控制粒径为0.3-1.0mm，升温至70°C，反应5h后，继续升温至90°C，反应 4h，停止反应，冷却，90°C以上热水洗涤，用10倍树脂体积的甲缩醛提取后，洗涤，水煮，80~ 90°C干燥10h以上，得到聚苯乙烯树脂大孔树脂球，合成的聚苯乙烯树脂大孔树脂球球交联 度为6~10%。
[0114] 2)氯甲基化制备氯球
[0115] 向反应釜中加入聚苯乙烯树脂和氯甲醚，其中聚苯乙烯树脂与氯甲醚的质量比为 1:4.5。在22°C下溶胀2h后，加入1/2的氯化锌，其中氯化锌和聚苯乙稀树脂球的质量比为 2.5:1，45°C反应2h后，再加入1/2的氯化锌，继续反应12-16h，取样测得氯含量2 18%时即 为合格，回收氯甲醚母液，过滤后洗涤，烘干得到氯球。
[0116] 3)氧化制备含苯甲酸树脂球
[0117] 在反应釜中加入氯球、重铬酸钾和lmol/L的硫酸，其中，重铬酸钾和lmol/L硫酸的 质量比为1:10, lmol/L的硫酸和氯球的质量比为1.5:1，搅拌下升温至回流，反应4h后，过 滤，洗涤，lmol/L的盐酸处理后，纯水洗至中性，烘干。
[0118] 4)制备含苯甲酰氯树脂球
[0119]在反应釜中加入含苯甲酸树脂球和二氯亚砜，其中含苯甲酸树脂球与二氯亚砜的 质量比为1:0.6,50°(：反应511，70-85°(：下旋蒸掉二氯亚砜，水洗，烘干。
[0120] 5)制备含氢键给受体树脂球
[0121] 在反应釜中加入含苯甲酰氯树脂球，用三氯甲烷溶胀后加入对苯二胺，其中含苯 甲酰氯树脂球，三氯甲烷溶胀和对苯二胺的质量比为1: 〇 . 5 :0.5，35 °C下反应3h，过滤，洗 涤，lmol/L的盐酸处理后，纯水洗至中性，烘干。
[0122] 实施例6:
[0123] 1)合成聚苯乙烯树脂微球
[0124] 按重量份数计，配比如下：
[0125] 油相：
[0126] 苯乙烯 94份
[0127] 二乙烯基苯6份
[0128] 致孔剂 75份
[0129] 水相：
[0130] 蒸馏水700份
[0131 ] 常温下将硫酸镁、明胶、次甲基蓝溶解于水中作为水相，明胶浓度为0.5~2 %，硫 酸镁浓度为10 % ;
[0132] 先将水相加入2000ml反应釜中，加热至55°C，将油相混匀后加入反应釜中，水相和 油相的体积比为3.5:1，控制粒径为0.3-1.0mm，升温至80°C，反应4h后，继续升温至90°C，反 应4.5h，停止反应，冷却，90°C以上热水洗涤，用8倍树脂体积的甲缩醛提取后，洗涤，水煮， 80~90°C干燥lOh以上，得到聚苯乙烯树脂大孔树脂球，合成的聚苯乙烯树脂大孔树脂球球 交联度为6~10%。
[0133] 2)氯甲基化制备氯球
[0134] 向反应釜中加入聚苯乙烯树脂和氯甲醚，其中聚苯乙烯树脂与氯甲醚的质量比为 1:4.5。在22°C下溶胀2h后，加入1/2的氯化锌，其中氯化锌和聚苯乙稀树脂球的质量比为 2.5:1，45°C反应2h后，再加入1/2的氯化锌，继续反应12-16h，取样测得氯含量2 18%时即 为合格，回收氯甲醚母液，过滤后洗涤，烘干得到氯球。
[0135] 3)氧化制备含苯甲酸树脂球
[0136] 在反应釜中加入氯球、重铬酸钾和lmol/L的硫酸，其中，重铬酸钾和lmol/L硫酸的 质量比为1:10, lmol/L的硫酸和氯球的质量比为1.25:1，搅拌下升温至回流，反应3.5h后， 过滤，洗涤，lmol/L的盐酸处理后，纯水洗至中性，烘干。
[0137] 4)制备含苯甲酰氯树脂球
[0138] 在反应釜中加入含苯甲酸树脂球和二氯亚砜，其中含苯甲酸树脂球与二氯亚砜的 质量比为1:0.7,60°(：反应411，70-85°(：下旋蒸掉二氯亚砜，水洗，烘干。
[0139] 5)制备含氢键给受体树脂球
[0140] 在反应釜中加入含苯甲酰氯树脂球，用三氯甲烷溶胀后加入对苯二胺，其中含苯 甲酰氯树脂球，三氯甲烷溶胀和对苯二胺的质量比为1: 〇 . 5 :0.7，35 °C下反应3h，过滤，洗 涤，lmol/L的盐酸处理后，纯水洗至中性，烘干。
[0141]以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定 本发明的【具体实施方式】仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱 离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所 提交的权利要求书确定专利保护范围。
【主权项】
1. 一种高稳定性含氢键给受体大孔吸附树脂，其特征在于结构如下：2. -种权利要求1高稳定性含氢键给受体大孔吸附树脂的合成方法，其特征在于:采用 悬浮聚合法合成聚苯乙烯树脂大孔树脂球，经过氯甲基化和重铬酸钾氧化得到含羧基树脂 球，再经过与二氯亚砜进行酰化反应，在苯乙烯的苯环上引入-C0C1官能团，再与对苯二胺 反应得到含氢键给受体的大孔树脂。3. 如权利要求2所述的高稳定性含氢键给受体大孔吸附树脂的合成方法，其特征在于 具体步骤如下： (1) 合成聚苯乙烯树脂大孔树脂球 水相:常温下将硫酸镁、明胶、次甲基蓝溶解于水中作为水相； 油相:聚合单体为苯乙烯和二乙烯基苯，其中二乙烯基苯占6~10%，其余为苯乙烯，将 单体和致孔剂混匀后为油相，致孔剂为汽油和液腊，汽油和液腊的质量比（1~3) :5,致孔剂 为单体质量的50~100%; 在装有水相的反应釜中，将水相加热至55°C，将油相加入反应釜，水相和油相的体积比 为3~4:1，通过搅拌使油相分散至水相中，控制粒径为0.3~1.0mm，升温至70~80°C，反应3 ~5h，继续升温至90°C，反应3~5h，停止反应，冷却，用甲缩醛提取后，洗涤、水煮，干燥，得 到聚苯乙烯树脂大孔树脂球； (2) 氯甲基化反应制备氯球 原料:聚苯乙烯树脂大孔树脂球，氯甲醚； 催化剂:氯化锌 取洗净烘干的反应釜，向反应釜内加入聚苯乙烯树脂大孔树脂球和氯甲醚，聚苯乙烯 树脂大孔树脂球和氯甲醚的质量比为1: (4~5)，树脂球和氯化锌的质量比为(2~2.5) :5， 在20-25Γ下溶胀2h，溶胀完毕后，投入1/2的氯化锌，升温至45°C，保温反应2h，再投入1/2 的氯化锌，然后反应12~16h; 取样测得氯含量2 18 %时即为合格，回收氯甲醚母液，氯球大量水洗后备用； (3) 氧化反应制备含苯甲酸树脂球 原料:氯球，重络酸钾，lmol/L的硫酸 在反应釜中加入氯球，重铬酸钾，lmol/L的硫酸，重铬酸钾和lmol/L硫酸的质量比为1: 10, lmol/L的硫酸和氯球的质量比为（1~1.5): 1，搅拌下升温至回流，反应3~4h; 出料后水洗，用lmol/L的盐酸处理后，纯水洗至中性，烘干，得到含羧基吸附树脂微球； (4) 含苯甲酰氯树脂球的制备 原料:含苯甲酸树脂微球 在反应釜中加入含苯甲酸树脂微球，加入二氯亚砜，其中含苯甲酸树脂球与二氯亚砜 的质量比为1:(0.5~0.8)，50~70°C下反应3~5h，反应结束，旋蒸掉二氯亚砜，生成含苯甲 酰氯树脂球； (5)含氛键给受体的树脂的制备 将含苯甲酰树脂球用三氯甲烷溶胀，加入对苯二胺进行反应，其中含苯甲酰氯树脂球， 三氯甲烷溶胀和对苯二胺的质量比为1:0.5: (0.5~0.8)，30~40°C下反应3~5h，过滤后洗 涤，烘干，即得含氢键给受体的大孔树脂。4. 如权利要求2所述的高稳定性含氢键给受体大孔吸附树脂的合成方法，其特征在于： 合成的聚苯乙烯树脂大孔树脂球球交联度为6~10%。5. 如权利要求2所述的高稳定性含氢键给受体大孔吸附树脂的合成方法，其特征在于： 所述步骤（1)停止反应后，将冷却后的树脂球出料后，90°C以上热水洗，用5-10倍树脂体积 甲缩醛提取后，洗涤、水煮，80~90°C干燥10h以上，得到聚苯乙烯树脂大孔树脂球。6. 如权利要求2所述的高稳定性含氢键给受体大孔吸附树脂的合成方法，其特征在于： 水相中，明胶浓度为〇. 5~2 %，硫酸镁浓度为10 %。7. 如权利要求2所述的高稳定性含氢键给受体大孔吸附树脂的合成方法，其特征在于： 所述步骤(4)，反应结束后70~85°C下旋蒸掉二氯亚砜，生成含苯甲酰氯树脂球。
【文档编号】C08F8/06GK105820282SQ201610326490
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年5月17日
【发明人】冯志军, 邓茂盛, 刘红院, 孙冰杰
【申请人】西安蓝深环保科技有限公司