一种光引发型聚羧酸减水剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种光引发型聚羧酸减水剂及其制备方法，将重量份为聚醚大单体：72?90份；不饱和共聚单体：10?27份、分子量调节剂：0.2?0.9份、光引发剂：0.3?1.0份，溶解于水中，得到混合单体溶液，混合料在光引发反应器中，连续进行紫外光照射，之后在反应釜中老化反应0.2?2h，中和至PH为6.5?7.5，即得成品。本发明可在室温、甚至低温下进行，能耗低；反应快速，生产效率高；整个反应过程时间短。该工艺方法简单易操作，且可大大提高聚羧酸减水剂产品的生产效率，使产品更加具有市场竞争力。
【专利说明】
一种光引发型聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种水泥混凝土用聚羧酸系减水剂及其制备方法，特别涉及到一种光 引发型聚羧酸减水剂及其制备方法。 技术背景
[0002] 聚羧酸减水剂以其掺量低、减水率高、新拌混凝土的流动性和保持性好、低收缩、 环境友好等优异的性能，已成为近些年乃至今后研究和应用开发的重点。国内的聚羧酸减 水剂的研究开发及生产应用都取得了较大的发展，产品也由相对单一的逐步走向多品种、 多功能化、多层次的发展。
[0003] 目前市场上的聚羧酸减水剂产品主要是采用过氧化物的热裂解和氧化还原体系 释放出自由基，引发反应体系的反应的活性。CN00127294.2介绍了一种聚羧酸类接枝型高 性能减水剂及其合成方法，其以过硫酸铵为引发剂，在90°C下共聚而得。CN101215120A介绍 了一种聚羧酸盐减水剂的制备方法，反应采用的引发方式为氧化还原引发，引发剂有氧化 剂和还原剂构成，通过滴加的方式共聚得到产品。文献报道均是通过热或加入还原剂作为 激发剂，生产工艺复杂，反应用时长，生产效率低，能耗高。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供了光引发型聚羧酸减水剂，本发 明还提供了上述光引发型聚羧酸减水剂的制备方法，该方法常温、简便、快速，以光引发剂 替代了氧化还原体系作为反应的引发体系，引发效率得到提高，能有效的提高聚羧酸减水 剂产品的生产效率。
[0005] 本发明的技术方案为:一种光引发型聚羧酸减水剂，其特征在于其原料组分及各 组分的质量份分别为：
[0006] 聚醚大单体:72-90份；
[0007] 不饱和共聚单体:10-27份；
[0008] 分子量调节剂:0.2-0.9份；
[0009] 光引发剂:0.3-1.0份。
[0010] 优选上述的聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基丙烯聚氧乙烯醚或异戊烯醇聚 氧乙烯醚中的一种或多种;聚醚大单体的分子量为1200-5000。
[0011]优选上述的不饱和共聚单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、顺丁烯二酸酐、丙 烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
[0012] 优选上述的分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸或巯基乙醇中的一种或两种。
[0013] 优选上述的光引发剂为水溶性光引发剂，包括光引发剂-184、光引发剂-1105、光 弓丨发剂-DETX、光引发剂-2959、光引发剂-QTX或光引发剂-HBP。
[0014] 本发明还提供了制备上述的光引发型聚羧酸减水剂的方法，其具体步骤如下：
[0015] (1)按照配比称取聚醚大单体、不饱和共聚单体、光引发剂、分子量调节剂和去离 子水，投入反应釜中，溶解，得到混合料；
[0016] (2)混合料在光引发反应器中，通过连续的紫外光照射后，在反应器中老化反应 0.2-2h，加碱中和至PH为6.5-7.5，即得光引发型聚羧酸减水剂。
[0017]优选所制备得到的光引发型聚羧酸减水剂的质量浓度为30-70%。
[0018]优选上述的紫外光的波长范围150-600nm，紫外光的强度为10-20mj/cm2;紫外光 照射时间为3-10分钟。
[0019]优选上述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或三乙醇胺。
[0020] 有益效果：
[0021] 现有技术均是通过热或加入还原剂作为激发剂，而本发明通过紫外灯光发射紫外 光子，从而引发聚合交联和接枝反应，其存在以下几方面的优势：1、产生自由基速度快;2、 自由基在溶液中分布均匀，得到分子量分布较窄，且易于控制；3、无需滴加装置，生产工艺 简单;4、反应用时短，提高生产效率;5、引发活化能低，能耗低，符合节能减排的政策。
【具体实施方式】
[0022] 下面通过实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。
[0023] 实施例1
[0024] 异戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量2400):85份
[0025] 丙稀酸:13份
[0026] 巯基丙酸:0.6份
[0027] 光引发剂-2959:0.7份
[0028] 去离子水:60份
[0029]在室温下，把水、异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、巯基丙酸、光引发剂-2959,加入光 引发反应釜中，搅拌溶解，混合均匀；开启紫外灯照射，光频在275-350nm连续变化，光强 15mj/cm2，照射5min，老化1小时，加氢氧化钠中和至pH = 6.5，即为产品，质量浓度浓度为 60% 〇
[0030] 对比样1
[0031] 异戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量2400): 85份
[0032]丙烯酸：13份
[0033] 巯基丙酸:0.6份
[0034] 双氧水：0.84份
[0035] 维生素c:0.25份
[0036] 去离子水:60份
[0037] 向四口瓶中加入异戊烯醇聚氧乙烯醚和去离子水，开始搅拌升温溶解。温度达到 50°C，加入H2〇2，搅拌lOmin后，开始向烧瓶中滴加巯基丙酸、Vc溶液M和丙烯酸溶液N，分别在 3.5h和3h时间内滴加完成。M料加完后，在60°C老化lh。反应结束，待温度降至40°C以下，加 入氢氧化钠的液碱调至pH值为6.5，即得对比样1。
[0038] 实施例2
[0039] 烯丙基聚氧乙烯醚(分子量1200) :72份
[0040] 丙烯酸:15份
[0041]顺丁烯二酸酐：12份 [0042] 巯基乙酸:0.7份
[0043] 光引发剂-QTX:0.4份
[0044] 去离子水:35份
[0045]在室温下，把去离子水、烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、顺丁烯二酸酐、巯基乙酸、光 引发剂-QTX，加入光引发反应釜中，搅拌溶解，混合均匀；开启紫外灯照射，光频在200-400nm连续变化，20mj/cm2，照射4min，老化2小时，加氢氧化钾中和至pH=7，即为产品，质量 浓度为70 %。
[0046] 对比样2
[0047] 烯丙基聚氧乙烯醚(分子量1200) :70份 [0048] 丙烯酸：15份
[0049] 顺丁烯二酸酐：12份
[0050] 巯基乙酸:0.7份
[0051] 双氧水：1.1份 [0052] 维生素c:0.42份 [0053] 去离子水:35份
[0054]向四口瓶中加入烯丙基聚氧乙烯醚、顺丁烯二酸酐和去离子水，开始搅拌升温溶 解。温度达到60 °C，加入H2〇2，搅拌1 Omin后，开始向烧瓶中滴加巯基乙酸、Vc溶液M和丙烯酸 溶液N，分别在3.5h和3h时间内滴加完成。M料加完后，在65°C老化lh。反应结束，待温度降至 40 °C以下，加入氢氧化钾调至pH值为7，即得对比样2。
[0055] 实施例3
[0056]甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量2900) :80
[0057]甲基丙烯酸:8
[0058] 丙烯酸羟乙酯：12
[0059] 巯基丙酸:0.4
[0060]光引发剂 _HBP:0.6
[0061 ] 去离子水：100
[0062]在5°C下，把去离子水、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、巯基 丙酸、光引发剂-JfflP，加入光引发反应釜中，搅拌溶解，混合均匀;开启紫外灯照射，光频在 350-550nm连续变化，12mj/cm 2，照射8min，老化0.5小时，加氢氧化钠中和至pH = 7.5，即为 产品，其质量浓度为50 %。
[0063] 对比样3
[0064]甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量2900) :80
[0065]甲基丙烯酸:8
[0066] 丙烯酸羟乙酯：12
[0067] 巯基丙酸:0.4
[0068] 双氧水：0.4份
[0069] 维生素c:0.12份
[0070] 去离子水：100
[0071]向四口瓶中加入甲基烯丙基聚氧乙烯醚和去离子水，开始搅拌升温溶解。温度达 到35°C，加入H2〇2，搅拌lOmin后，开始向烧瓶中滴加巯基丙酸、Vc溶液M和甲基丙烯酸、丙烯 酸羟乙酯溶液N，分别在3.5h和3h时间内滴加完成。M料加完后，在48°C老化lh。反应结束，待 温度降至40 °C以下，加入氢氧化钠调至pH值为7.5，即得对比样3。
[0072] 实施例4
[0073] 异戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量5000) :87
[0074]丙烯酰胺:3
[0075] 顺丁烯二酸酐：13
[0076] 巯基乙醇：0.8
[0077]光引发剂-184:1.0
[0078] 去离子水：150
[0079]在室温下，把去离子水、异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酰胺、顺丁烯二酸酐、巯基乙 醇、光引发剂-184,加入光引发反应釜中，搅拌溶解，混合均匀；开启紫外灯照射，光频在 200-325nm连续变化，10mj/cm 2，照射9min，老化1小时，加三乙醇胺中和至pH = 6.8，即为产 品，其质量浓度40 %。
[0080] 对比样4
[00811 异戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量5000): 87
[0082]丙烯酰胺:3 [0083] 顺丁烯二酸酐：13
[0084] 巯基乙醇：0.8
[0085] 双氧水：0.4份
[0086] 维生素c:0.12份
[0087] 去离子水：150
[0088]向四口瓶中加入异戊烯醇聚氧乙烯醚、顺丁烯二酸酐和去离子水，开始搅拌升温 溶解。温度达到50°C，加入H2〇2，搅拌lOmin后，开始向烧瓶中滴加巯基乙醇、Vc溶液M和丙烯 酰胺溶液N，分别在3.5h和3h时间内滴加完成。M料加完后，在60 °C老化lh。反应结束，待温度 降至40°C以下，加入三乙醇胺调至pH值为6.8，即得对比样4。
[0089] 实施例5
[0090] 异戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量1200) :75
[0091] 丙烯酸:4
[0092] 丙烯酸羟乙酯:9.5
[0093]丙烯酸羟丙酯：11.5
[0094] 巯基丙酸:0.7
[0095] 光引发剂-DETX:0.75
[0096] 水：82
[0097]在10°C下，把水、异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、巯 基丙酸、光引发剂-DETX，加入光引发反应釜中，搅拌溶解，混合均匀;开启紫外灯照射，光频 在300-500nm连续变化，13.5m j/cm2，照射5min，老化2小时，加氢氧化钾中和至pH= 7.5，即 为产品，其质量浓度55 %。
[0098] 对比样5
[0099] 异戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量1200) :75
[0100] 丙烯酸:6
[0101] 丙烯酸羟乙酯：10.5
[0102] 丙烯酸羟丙酯：12.5 [0103] 巯基丙酸:0.7
[0104] 双氧水：0.4份 [0105] 维生素C:0.12份
[0106] 去离子水:82
[0107] 向四口瓶中加入异戊烯醇聚氧乙烯醚和去离子水，开始搅拌升温溶解。温度达到 40 °C，加入H2O2，搅拌lOmin后，开始向烧瓶中滴加巯基丙酸、Vc溶液M和丙烯酸、丙烯酸羟乙 酯、丙烯酸羟丙酯溶液N，分别在3.5h和3h时间内滴加完成。M料加完后，在50°C老化lh。反应 结束，待温度降至40°C以下，加入氢氧化钾调至pH值为7.5，即得对比样5。
[0108] 净浆流动度测试:参照GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，对实施例1 到实施例5所得样品与对比样1到对比样5进行净浆流动度测试，W/C为0.29。
[0109] 表1不同样品的净浆流动度及经时损失
【主权项】
1. 一种光引发型聚羧酸减水剂，其特征在于其原料组分及各组分的质量份分别为： 聚醚大单体:72-90份； 不饱和共聚单体:10-27份； 分子量调节剂:0.2-0.9份； 光引发剂:0.3-1.0份。2. 根据权利要求1所述的光引发型聚羧酸减水剂，其特征在于所述的聚醚大单体为烯 丙基聚氧乙烯醚、甲基丙烯聚氧乙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种或多种;聚醚大单 体的分子量为1200-5000。3. 根据权利要求1所述的光引发型聚羧酸减水剂，其特征在于所述的不饱和共聚单体 为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、顺丁烯二酸酐、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯中的一种 或多种。4. 根据权利要求1所述的光引发型聚羧酸减水剂，其特征在于所述的分子量调节剂为 巯基乙酸、巯基丙酸或巯基乙醇中的一种或两种。5. 根据权利要求1所述的光引发型聚羧酸减水剂，其特征在于所述的光引发剂为水溶 性光引发剂，包括光引发剂-184、光引发剂-1105、光引发剂-DETX、光引发剂-2959、光引发 剂-QTX或光引发剂-HBP。6. -种制备如权利要求1所述的光引发型聚羧酸减水剂的方法，其具体步骤如下： (1) 按照配比称取聚醚大单体、不饱和共聚单体、光引发剂、分子量调节剂和去离子水， 投入反应釜中，溶解，得到混合料； (2) 混合料在光引发反应器中，通过连续的紫外光照射后，在反应器中老化反应0.2-2h，加碱中和至PH为6.5-7.5，即得光引发型聚羧酸减水剂。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于光引发型聚羧酸减水剂的质量浓度为30-70% 〇8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的紫外光的波长范围150-600nm，紫外 光的强度为10-20mj/cm2;紫外光照射时间为3-10分钟。9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或三乙醇 胺。
【文档编号】C08F283/06GK105820298SQ201610225940
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年4月12日
【发明人】张岭, 钱珊珊, 丁蓓, 王毅, 姜海东, 郑春扬
【申请人】江苏中铁奥莱特新材料有限公司