一种脱硫石膏-聚氨酯复合防火保温板及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种脱硫石膏?聚氨酯复合防火保温板，它包含有A、B两组成分，所述A组成分由下列原料组成：聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚丙二醇，结构型阻燃多元醇，改性脱硫石膏粉，匀泡剂，凝胶型催化剂，三聚催化剂，液体阻燃剂，发泡剂；B组分为多亚甲基多苯基多异氰酸酯，将A组分搅拌均匀加入发泡剂，随后加入B组分，高速搅拌后灌入恒温模具发泡、熟化、脱模制得的脱硫石膏?聚氨酯复合防火保温板。本发明充分利用煤电厂工业副产物脱硫石膏，成功将脱硫石膏粉进行有机改性，增强与聚氨酯原料的相容性；本发明产品同时具有较高的防火性能和良好的力学性能，燃烧性能满足国家标准A级要求。
【专利说明】
一种脱硫石膏-聚氨酯复合防火保温板及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及保温建筑材料，具体涉及一种能达到防火和保温隔热效果的脱硫石膏 聚氨酯复合板。
【背景技术】
[0002] 随着科学技术的进步和国民经济的提高，建筑节能日益成为国家和社会关注的热 点和重点，而保温防火又是建筑节能的重点方向。对于保温效果而言，聚氨酯硬质泡沫塑料 在诸多聚合物材料中脱颖而出，其有导热系数低、压缩强度及尺寸稳定性好、相对质量轻、 防水、耐老化等优点。但是单纯的聚氨酯硬质泡沫极易燃烧，接触火源会立即产生火焰，阻 燃性能差，对其应用产生极大的限制。目前随着国家对公共场所阻燃制品性能要求越来越 高，聚氨酯硬质泡沫在防火性能方面的挑战也越来越大。
[0003] -般情况下，用于提高聚氨酯硬质泡沫材料阻燃性能的方法是向聚氨酯原料中加 入阻燃剂，阻燃剂分为添加型和反应型两种，添加型阻燃剂与聚氨酯原料间不发生化学反 应，仅以物理形式填充分散到聚氨酯基体中，如氢氧化铝，氢氧化镁，三氧化二锑，硼酸锌， 二氧化硅，可膨胀石墨等无机阻燃剂，三聚氰胺，聚磷酸铵，甲基膦酸二甲酯等有机阻燃剂， 添加型阻燃剂与聚氨酯基体相容性差，填充量较大时易造成基体脱落，力学性能差;反应型 阻燃剂在聚氨酯合成过程中参加聚合反应并将阻燃元素结合到主链或侧链上，如磷酸酯类 的聚醚多元醇，含氮杂环系聚醚多元醇等。反应型阻燃剂由于参与聚合反应，与聚氨酯基体 相容性好，阻燃效率高，但合成工艺复杂，成本较高。
[0004] -些零热值或低热值的无机材料由于燃烧热值小，无毒，廉价易得等特点受到厂 家和相关科研机构的青睐，然而将无机材料应用到建筑保温领域并没有统一的标准和方 法。如公开号为CN103397735A的中国专利即是一种蒸压粉煤灰秸杆发泡聚氨酯保温板，先 把石灰和粉煤灰经球磨至粒径< 〇. 5_，然后进行坯料制备，蒸压成型，常温养护28天，使含 水率< 2%即一次成型为硅酸钙板(1);再把秸杆粉碎至粒径< 5_，再加入发泡聚氨酯中高 速搅拌，当室温达到>15°C时发泡，然后浇筑成型，最后进行切割成型为发泡聚氨酯保温层 (2)，发泡聚氨酯保温层双面粘贴铝箱;最后把发泡聚氨酯保温层(2)紧密填塞到硅酸钙板 (1)的空隙中即成保温隔热墙板。该发明的保温板制备周期较长，而且硅酸钙板和聚氨酯板 间由于粘结性差，在遇到火源时易造成板材的脱落等缺点。公开号为CN104672415A的中国 专利公开了一种聚氨酯-岩棉保温防火材料及制备方法，现用研磨机将岩棉研磨成粉末，将 聚醚混合物与岩棉粉末进行低压预混30min以上，物料充分的均匀混合，并通过加压栗加压 到3.0-1.OMPa高压状态，再进一步加入发泡剂、匀泡剂等。此制备出的保温板由于岩棉的存 在，会出现容重高、防水性差、施工工艺要求高等缺点。
[0005] 脱硫石膏粉是煤电厂在脱硫工艺段产生的固体废弃物，其化学成分与天然石膏相 近，利用脱硫石膏作为建筑保温墙板的填充物，不仅能解决脱硫石膏的出路，降低复合材料 生产成本，而且在发生火灾时，脱硫石膏能释放出结晶水，起到防火作用，脱硫石膏本身也 是一种热值极低的材料，具有不燃性。
【发明内容】
[0006] 针对现有保温材料中防火性能低，生产成本高，保温效果不佳等问题，本发明主要 目的是提供一种脱硫石膏-聚氨酯复合防火保温板及制备方法，在维持原有保温效果的同 时，提高了防火性能，增强了力学强度，同时降低了生产成本。由于脱硫石膏粉本身不参与 聚氨酯硬质泡沫的聚合反应过程，因此并不影响聚氨酯硬泡的整体成孔和保温性能，并且 脱硫石膏粉本身能够取代部分阻燃剂的作用，提高复合材料的防火性能。本发明还采用了 一种新型的结构型阻燃剂脂肪族硼基多元醇，将其作为聚氨酯硬泡的原料之一。
[0007] 本发明采用的技术方案是：
[0008] -种脱硫石膏-聚氨酯复合防火保温板，它包含有A、B两组成份，所述A组份由下列 质量份数的原料组成:聚醚多元醇:40-60份，聚酯多元醇：10-20份，聚丙二醇:5-10份，结构 型阻燃多元醇：15-25份，改性脱硫石膏粉:25-40份，匀泡剂:2-3.5份，凝胶型催化剂:0.5-2 份，三聚催化剂：1-3份，液体阻燃剂：10-20份，发泡剂:25-40份;B组份的质量份为：多亚甲 基多苯基多异氰酸酯：100-180份，将A组分搅拌均匀后加入发泡剂，随后加入B组分，高速搅 拌后灌入恒温模具发泡、熟化、脱模制得的脱硫石膏-聚氨酯复合防火保温板。
[0009] 上述的防火保温板，所述的结构型阻燃多元醇为脂肪族硼基阻燃多元醇。
[0010] 上述的防火保温板，所述A组份中聚醚多元醇为聚四氢呋喃多元醇或聚氧化丙烯 多元醇的一种或几种，羟值为420-480mgK0H/g，粘度为2000-3500mPa. s (25 °C)，优选聚醚多 元醇403、聚醚多元醇380、聚醚多元醇4110、聚醚多元醇635C的一种或几种。所述聚酯多元 醇为脂肪族聚酯多元醇或芳香族聚酯多元醇的一种或几种，轻值为400-440mgK0H/g，粘度 为4000-6000mPa.s(25°C)，优选聚酯多元醇P-455N、聚酯多元醇SKR-400E、聚酯多元醇3152 的一种或几种。所述聚丙二醇为聚丙二醇1000,羟值为100-130mgK0H/g，粘度为1000-1300mPa.s(25 〇C)〇
[0011] 上述的防火保温板，所述A组份中催化剂包括凝胶型催化剂和三聚催化剂，其中凝 胶型催化剂优选二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或三乙烯二胺的一种或两种，三聚催化剂优 选N，N-二甲基环己胺、N，N-二甲基苄胺、1，3,5_三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、五甲基二乙烯 三胺的一种或几种的任意组合。
[0012]上述的防火保温板，所述A组份中液体阻燃剂优选磷酸三甲苯酯（TCP)、甲基膦酸 二甲酯(DMMP)、三乙基磷酸酯、四苯基间苯二酚双聚磷酸酯(RDP)中的一种或几种的任意组 合。
[0013]上述的防火保温板，所述A组份中匀泡剂为聚硅氧烷、聚醚硅氧烷或聚醚改性硅氧 烷的一种或几种。优选为匀泡剂AK-8801、AK-8805、AK8812(江苏美思德化学股份有限公 司）、聚醚改性硅油HK_l〇2(济宁华凯树脂有限公司）的一种或几种。
[0014]上述的防火保温板，所述A组份中发泡剂为一氟二氯乙烷或环戊烷的一种或几种。
[0015] -种上述的防火保温板的制法，它包括以下步骤：
[0016] 步骤1、按上述A组份中的质量份数称取原材料，将聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚丙 二醇，结构型阻燃多元醇，改性脱硫石膏粉混合均匀，再加入泡沫稳定剂，凝胶型催化剂，三 聚催化剂，液体阻燃剂，搅拌均匀后加入发泡剂；
[0017] 步骤2、按上述B组份中的质量份数称取多亚甲基多苯基多异氰酸酯，将组分和B组 分混合后高速搅拌，待液体泡沫乳白后快速注入恒温模具中发泡，熟化，脱模，得到脱硫石 膏-聚氨酯复合防火保温板。
[0018] 上述的防火保温板的制法，所述A组份中改性脱硫石膏粉的制备方法为：
[0019] 取偶联剂的量为脱硫石膏粉质量的5%_10%，配置成含偶联剂2%_4%的乙醇溶 液，将脱硫石膏粉置于含偶联剂的乙醇溶液中，搅拌均匀后过滤，滤饼在100°C-120°C下干 燥2h，制得改性脱硫石膏粉，其中偶联剂为硅烷偶联剂KH550或钛酸四丁酯。
[0020] 上述的防火保温板的制法，所述A组份中结构型阻燃多元醇为脂肪族硼基阻燃多 元醇，其制备方法为：
[0021] 将硼酸、1，3_丙二醇和二甲苯按照5:24:15的质量比在氮气保护下反应，反应温度 为130-145°C，过程中通过分水器不断分流出生成的水，反应时间2.5-4h，然后冷却分层、纯 化得到脂肪族硼基阻燃多元醇，检测羟值(0H)400-450mgK0H/g，酸值2.5-5.0mgK0H/g，粘度 800-1600mPa.s( 25 °〇〇
[0022] 本发明综合利用了聚氨酯保温效果优良，导热系数小和低热值无机材料的不燃 性，一方面，将脱硫石膏粉进行有机改性，使其具有疏水亲油的表面物理化学性质，增强了 与聚合物基体的相容性，同时改性后的脱硫石膏粉能够在多元醇中形成一个稳定的触变分 散体系，聚氨酯发泡成型后，改性脱硫石膏粉会分布在泡孔壁和泡孔材料的骨架中，增强孔 壁和泡沫的刚度，而且改性脱硫石膏粉还具有无毒，不挥发，热稳定性好，不析出等优点；另 一方面，采用反应型阻燃剂脂肪族硼基多元醇，与异氰酸酯发生聚合反应，减少原料聚醚多 元醇的使用量，并且分子中含有硼类阻燃元素，使泡沫的阻燃性能也有所提高。
[0023] 本发明相对现有技术的有益效果：
[0024] (1)利用固体废弃物一脱硫石膏，降低生产成本，减少资源浪费，达到节能减排，发 展循环经济的目的；
[0025] (2)本发明将脱硫石膏粉进行有机改性，使改性脱硫石膏粉与聚氨酯基体有很好 的相容性，改性方法简单易操作，也适合于放大到工业生产；
[0026] (3)本发明制备出一种反应型阻燃含硼多元醇，既可以部分替代原料聚醚多元醇， 同时阻燃元素硼接在聚氨酯硬泡分子链上，也增加乐聚氨酯泡沫的阻燃性能；
[0027] (4)本发明制成的脱硫石膏-聚氨酯复合防火保温板具有很好的保温阻燃性能，经 检测制得的材料燃烧的极限氧指数可达36%，燃烧性能达到GB 8624-2012中的A级不燃，导 热系数在0. 〇25W/m. k左右，压缩强度大，尺寸稳定性好。
【具体实施方式】
[0028] 以下采用实施例具体说明本发明的一种脱硫石膏-聚氨酯复合防火保温板及其制 备方法。实施例是对本发明作进一步的详细说明，但它们不对本发明构成限定。
[0029] 本发明脱硫石膏-聚氨酯复合防火保温板按照如下方法制备而成：
[0030] 按以下配方量称取聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚丙二醇，结构型阻燃多元醇（按上 述方法自制），改性脱硫石膏粉混合均匀，再加入匀泡剂，凝胶型催化剂，三聚催化剂，液体 阻燃剂，搅拌均匀后加入发泡剂;再按配方量称取多亚甲基多苯基多异氰酸酯，与上述混合 物继续混合搅拌，待液体泡沫乳白后快速注入恒温模具中发泡，熟化，脱模，得到脱硫石膏-聚氨酯复合防火保温板。
[0031] 实施例1:
[0032] 制备脱硫石膏-聚氨酯复合防火保温板的原料配方如下：聚醚多元醇403 (山东某 公司）：30份，聚醚多元醇4110(山东某公司）：20份，聚酯多元醇3152(北京某公司）：10份，聚 丙二醇1000(山东某公司）：8份，结构型阻燃多元醇（自制）：15份，改性脱硫石膏粉:30份，匀 泡剂AK-8801 (江苏某公司）1份、匀泡剂AK-8805 (江苏某公司）1份，二月桂酸二丁基锡(江苏 某公司）：0.5份，N，N-二甲基环己胺(浙江某公司）：2份，磷酸三甲苯酯(TCP)(天津某公司）： 15份，一氟二氯乙烷HCFC-141B(山东某公司）：25份;多亚甲基多苯基多异氰酸酯：150份。 [0033] 实施例2:
[0034]制备脱硫石膏-聚氨酯复合防火保温板的原料配方如下:聚醚多元醇635C(山东某 公司）：1〇份，聚醚多元醇380(山东某公司）：20份，聚醚多元醇403(山东某公司）：10份，聚酯 多元醇P-455N(北京某公司）：10份，聚酯多元醇SKR-400E(北京某公司）：10份，聚丙二醇 1〇〇〇(山东某公司）：6份，结构型阻燃多元醇（自制）：22份，改性脱硫石膏粉:40份，匀泡剂 AK-8812(江苏某公司）1.5份、勾泡剂AK-8805(江苏某公司）0.5份，勾泡剂HK-102(山东某公 司）〇. 5份，辛酸亚锡(江苏某公司）：1份，1，3，5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪(江苏某公司）： 3份，甲基膦酸二甲酯(DMMP)(深圳某公司）：20份，环戊烷（山东某公司）：35份；多亚甲基多 苯基多异氰酸酯：180份。
[0035] 实施例3:
[0036]制备脱硫石膏-聚氨酯复合防火保温板的原料配方如下:聚醚多元醇4110(山东某 公司）：20份，聚醚多元醇380(山东某公司）：5份，聚醚多元醇403(山东某公司）：5份，聚醚多 元醇635C(山东某公司）：20份，聚酯多元醇3152(北京某公司）：15份，聚丙二醇1000(山东某 公司）：5份，结构型阻燃多元醇（自制）：25份，改性脱硫石膏粉:35份，匀泡剂聚醚改性硅油 HK-102(山东某公司）3.5份，辛酸亚锡(江苏某公司）：0.5份，二月桂酸二丁基锡(江苏某公 司）：1.5份，五甲基二乙烯三胺(江苏某公司）：1份，四苯基间苯二酚双聚磷酸酯(RDP)(广东 某公司）：10份，一氟二氯乙烷HCFC-141B(山东某公司）：40份;多亚甲基多苯基多异氰酸酯： 100 份。
[0037] 实施例4:
[0038] 制备脱硫石膏-聚氨酯复合防火保温板的原料配方如下:聚醚多元醇4110(山东某 公司）：60份，聚酯多元醇3152(北京某公司）：8份，聚酯多元醇P-455N(北京某公司）：10份， 聚丙二醇1000(山东某公司）：10份，结构型阻燃多元醇（自制）：20份，改性脱硫石膏粉:25 份，匀泡剂AK-8812(江苏某公司）2.5份，匀泡剂聚醚改性硅油HK-102(山东某公司）0.5份， 二月桂酸二丁基锡(江苏某公司）：1.5份，N，N-二甲基环己胺(浙江某公司）：1份，1，3,5_三 (二甲氨基丙基)六氢三嗪(江苏某公司）：1.5份，四苯基间苯二酚双聚磷酸酯(RDP)(广东某 公司）：18份，一氟二氯乙烷HCFC-141B(山东某公司）：30份；多亚甲基多苯基多异氰酸酯： 120 份。
[0039] 上述实施例复合防火保温板的相关性能测试结果如表1所示。
[0040] 表 1
[0042]根据表1检测结果，本发明以上实施例制备的脱硫石膏-聚氨酯复合保温防火板具 有优异的阻燃性能，燃烧性能均达到A级不燃，同时还保持较低的导热系数，具有良好的保 温性能，力学性能具有较高的抗压强度，因此可广泛应用于建筑外墙保温施工领域。
【主权项】
1. 一种脱硫石膏-聚氨酯复合防火保温板，其特征是：它包含有A、B两组成分，所述A组 成分由下列质量份数的原料组成:聚醚多元醇:40-60份，聚酯多元醇：10-20份，聚丙二醇： 5-10份，结构型阻燃多元醇：15-25份，改性脱硫石膏粉:25-40份，匀泡剂:2-3.5份，凝胶型 催化剂:0.5-2份，三聚催化剂：1-3份，液体阻燃剂：10-20份，发泡剂:25-40份;B组分的质量 份为:多亚甲基多苯基多异氰酸酯：100-180份，将A组分搅拌均匀后加入发泡剂，随后加入B 组分，高速搅拌后灌入恒温模具发泡、熟化、脱模制得的脱硫石膏-聚氨酯复合防火保温板。2. 根据权利要求1所述的防火保温板，其特征是:所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃多元醇 或聚氧化丙烯多元醇的一种或几种，羟值为420-480mgK0H/g，粘度为2000-3500mPa.s(25 °C )。所述聚酯多元醇为脂肪族聚酯多元醇或芳香族聚酯多元醇的一种或几种，羟值为400-44011^1(0!1/^，粘度为4000-600011^3.8(25°(：)。所述聚丙二醇为聚丙二醇1000，羟值为100-130mgK0H/g，粘度为 1000-1300mPa · s (25 Γ)。3. 根据权利要求1所述的防火保温板，其特征是:所述的结构型阻燃多元醇为脂肪族硼 基阻燃多元醇。4. 根据权利要求1所述的防火保温板，其特征是:所述A组份中催化剂包括凝胶型催化 剂和三聚催化剂，其中凝胶型催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或三乙烯二胺的一种 或两种，三聚催化剂为N，N-二甲基环己胺、N，N-二甲基苄胺、1，3,5_三(二甲氨基丙基)六氢 三嗪、五甲基二乙烯三胺的一种或几种。5. 根据权利要求1所述的防火保温板，所述A组份中液体阻燃剂为磷酸三甲苯酯(TCP)、 甲基膦酸二甲酯(DMMP)、三乙基磷酸酯、四苯基间苯二酚双聚磷酸酯(RDP)中的一种或几种 的任意组合。6. 根据权利要求1所述的防火保温板，所述A组份中匀泡剂为聚硅氧烷、聚醚硅氧烷或 聚醚改性硅氧烷的一种或几种。7. 根据权利要求1所述的防火保温板，所述A组份中发泡剂为一氟二氯乙烷或环戊烷的 一种或几种。8. -种权利要求1所述的防火保温板的制法，其特征是包括以下步骤： 步骤1、按权利要求1所述A组份中的质量份数称取原材料，将聚醚多元醇，聚酯多元醇， 聚丙二醇，结构型阻燃多元醇，改性脱硫石膏粉混合均匀，再加入泡沫稳定剂，凝胶型催化 剂，三聚催化剂，液体阻燃剂，搅拌均匀后加入发泡剂； 步骤2、按权利要求1所述B组份中的质量份数称取多亚甲基多苯基多异氰酸酯，将A组 分和B组分混合后高速搅拌，待液体泡沫乳白后快速注入恒温模具中发泡，熟化，脱模，得到 所述的脱硫石膏-聚氨酯复合防火保温板。9. 根据权利要求6所述的防火保温板的制法，其特征是所述A组份中改性脱硫石膏粉的 制备方法为： 取偶联剂的量为脱硫石膏粉质量的5%_10%，配置成含偶联剂2%-4%的乙醇溶液，将 脱硫石膏粉置于含偶联剂的乙醇溶液中，搅拌均匀后过滤，滤饼在100°C-120°C下干燥2h， 制得改性脱硫石膏粉，其中偶联剂为硅烷偶联剂KH550或钛酸四丁酯。10. 根据权利要求6所述的防火保温板的制法，其特征是所述A组份中结构型阻燃多元 醇为脂肪族硼基阻燃多元醇，其制备方法为： 将硼酸、1，3_丙二醇和二甲苯按照5: 24:15的质量比在氮气保护下反应，反应温度为 130-145Γ，过程中通过分水器不断分流出生成的水，反应时间2.5-4h，然后冷却分层、纯化 得到脂肪族硼基阻燃多元醇，检测羟值(OH)400-450mgK0H/g，酸值2 · 5-5 · OmgKOH/g，粘度 800-1600mPa.s( 25 °〇〇
【文档编号】C08G18/66GK105820311SQ201610409668
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年6月12日
【发明人】丁寅, 徐东洋
【申请人】南京大学