一种聚酰亚胺及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种聚酰亚胺及其制备方法，本发明通过将具有非平面且有两个羟基的2,2’?二羟基?7,7’?二氨基?9,9’?螺双芴单体结构引入到聚合物中，合成出新型可溶性聚酰亚胺，再与光敏剂进行配伍得到高精度高稳定性光敏聚酰亚胺。该结构的树脂经曝光后光照部分更易溶解在碱性显影液中，从而显著缩短了显影时间及减少胶膜的损失，同时大幅度提高了图形的分辨度；该结构的树脂收缩率更低，能更好地与胶膜支撑面相匹配；光刻效果优异；并且在显影后进行高温处理时，本发明提供的聚酰亚胺更易于发生交联，从而显著提高胶膜的机械性能。本发明提供的制备方法，不仅缩短了生产周期、降低了生产成本，且有利于规模化生产。
【专利说明】
一种聚酰亚胺及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及聚酰亚胺材料，具体讲，涉及一种水基显影正性光敏聚酰亚胺材料及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚酰亚胺是一种综合性能最佳的有机高分子材料，具有良好的耐温性能、力学性 能、化学稳定性和电绝缘性，在航天、航空、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域得到广 泛应用。
[0003] 聚酰亚胺材料被应用在大规模集成电路中的半导体元件的表面保护膜和层间绝 缘膜上。传统的聚酰亚胺材料不具有感光功能，生产过程中需将具有感光功能的光刻胶喷 涂在聚酰亚胺材料表面，以在光刻中将图形留在聚酰亚胺层上;再依次除去暴露的聚酰亚 胺和感光层，此光刻程序繁琐、增加成本且所得图形精度较差。
[0004] 近些年来，随着新的聚酰亚胺材料被赋予感光功能，显著简化了生产工序、节约成 本，对器件本身的精度有极大的提升作用。同时大型集成电路和微电子的迅猛发展，对高精 度高稳定性光敏聚酰亚胺(PSPI)的需求日益迫切。
[0005] 光敏聚酰亚胺按光反应机理分为正性和负性两类。正性PSPI所用光敏剂为光降解 型，光照部分由于光敏剂发生降解起不到阻溶作用而溶到显影液中，所得图形与掩膜板图 形相同；与正性PSPI比，负性PSPI的光刻机理与其相反，负性PSPI所用光敏剂为光交联型， 曝光部分的溶解性降低，所得图形与掩膜板的图形相反。此外，负性PSPI显影液为有机溶 剂，而正性PSPI为水性碱溶液显影，且正性胶所刻图形与掩膜板的图形相同，简化了工艺步 骤及设备的投入，因此，正性PSPI的研发和生产逐渐得到重视，其已成为PSPI市场的主流产 品。
[0006] 目前，商品化的正性光敏聚酰亚胺多为PI/PI前体/光敏剂的外增感型。此光敏聚 酰亚胺材料中树脂不受光敏剂限制，树脂和光敏剂互不作用，二者是独立存在;树脂的作用 是留下图形，光敏剂的作用是阻抑树脂溶解，此组合使树脂结构更加多元化。该PI/PI前体 树脂多为分子主链或侧链带酚羟基、磺酸基或硫醇基的聚合物，将这些基团引入分子链有 利于促进树脂在碱性水溶液中的溶解。申请号为201280075939.3的发明专利公开的正性感 光性树脂组合物中采用2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷与双(3，4_二羧基苯基)醚二 酐聚合作为聚合物的主链结构，聚合过程中添加少量的1，3_双(3-氨基丙基）四甲基二硅氧 烷参与聚合反应以增加胶膜的粘结强度;用4-氨基苯酚作为封端剂，调节分子链的长度。合 成树脂的重均分子量为26000,取得很好的光刻效果。
[0007] 但是，事实表明PI/PI前体/光敏剂型正性光敏聚酰亚胺中的PI/PI前体树脂的分 子均采用单一的线性结构的树脂存在胶膜烘干后收缩率过大、图形分辨率低、材料机械性 能差的缺陷。
[0008] 因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。
【发明内容】
[0009] 本发明为了使聚酰亚胺光刻胶所刻线条的精度及成膜后胶膜的性能更优异，提供 了一种水基显影正性光敏聚酰亚胺材料，其曝光部分溶于碱性显影液中，可应用于大型集 成电路中半导体元件的保护膜、覆盖膜和绝缘膜中。本发明通过对聚合物的骨架进行设计， 引入非平面空间结构的螺双芴二胺单体，该结构的引入更易于控制树脂的聚合度，且该结 构带有两个羟基，光刻效果十分优异;此外，在热处理过程中树脂的交联度更高，从而提高 了胶膜的机械性能。
[0010] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0011] 一种聚酰亚胺，主要由芳香族二胺和芳香族二酐聚合而成，该聚酰亚胺具有如下 结构：
[0013] 进一步的，所述聚酰亚胺结构式中n为10~50000。
[0014] 进一步的，所述n为20~200。
[0015] 进一步的，所述n为50~100。
[0016]进一步的，所述聚酰亚胺结构式中Ar为酸二酐的残基。
[0017]进一步的，所述芳香族二胺为2，2 二羟基-7，7 二氨基-9，9 螺双芴。
[0018]进一步的，所述芳香族二酐为2，3，3 '，4 三苯二醚四酸二酐、3，3 ' 4，4三苯二醚 四酸二酐、2,2_双(3,4_二羧基苯基)六氟丙烷二酐、双(3,4_二羧基苯基)醚二酐和双(3,4_ 二羧基苯基)砜二酐中的一种或多种。
[0019]进一步的，所述的聚酰亚胺的制备方法包括以下步骤：
[0020] 1)室温，氮气保护下，在芳香族二胺和硅改性聚酰胺用单体中加溶剂，溶解；
[0021 ] 2)向步骤1)中的溶解液加芳香族二酐，聚合反应2~6小时后，再加封端剂，反应2 ~4小时，得反应液；
[0022 ] 3)将步骤2)的反应液置于150~190 °C的油浴锅中4~6小时后，再置于水中生成沉 淀物，过滤，得固体物；
[0023] 4)将步骤4)的固体物于70~100°C下，干燥24~48小时，得聚酰亚胺。
[0024] 进一步的，所述芳香族二胺、硅改性聚酰胺用单体、芳香族二酐和封端剂的摩尔质 量比为 8~10:0.001 ~2:9~10:0.001 ~2。
[0025] 进一步的，所述步骤1)的硅改性聚酰胺用单体为1，3_双(3-氨基丙基）四甲基二硅 氧烷;所述溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N'_二甲基乙酰胺、N，N'_二甲基甲酰胺和y-丁 内酯中的一种或多种。
[0026] 进一步的，所述步骤2)的封端剂从2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4氨基苯酚、2-氨基苯 甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、环己烷二甲酸酐、对苯二甲 酸和邻苯二甲酸中选出。
[0027] 将上述方案中制备的聚酰亚胺再与光敏剂进行配伍得性能优异的PSPI。
[0028] 与最接近的现有技术比，本发明提供的技术方案具有如下优异效果：
[0029]本发明提供的技术方案是通过将具有非平面且有两个羟基的2，2 二羟基-7，7 ' -二氨基_9,9'_螺双芴单体结构引入到聚合物分子链中，合成出新型可溶性聚酰亚胺，再与 光敏剂进行配伍得到性能优异的PSPI。该结构的树脂经曝光后光照部分更易溶解在碱性显 影液中，从而显著缩短了显影时间及减少胶膜的损失，同时大幅度提高了图形的分辨度;该 结构的树脂收缩率更低，能更好地与胶膜支撑面相匹配;光刻效果优异;并且在显影后进行 高温处理时，本发明提供的聚酰亚胺更易于发生交联，从而显著提高胶膜的机械性能。本发 明提供的制备方法，不仅缩短了生产周期、降低了生产成本，且有利于规模化生产。
【具体实施方式】
[0030] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施 例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普 通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0031] 本发明的正性光敏聚酰亚胺树脂的结构通式如下：
[0033] 上述通式中n为10~50000,当n低于10时，分子量低导致树脂在碱性水溶液中的溶 解度过大，未曝光部分易被溶解掉，无法得到期望的图形；当n大于50000时，分子量高导致 树脂在碱性水溶液中的溶解度过小，曝光部分很难溶解掉，无法形成期望的图形。从溶解性 分析，n优选为200以下更适于显影，但从胶膜的机械性能考虑n须大于20,这样才能保证树 脂材料具有良好的机械性能。故经过试验研究得出，n的最优选为50~100。其中，利用凝胶 渗透色谱法(GPC)测定重均分子量(Mw)，重均分子量Mw与重复单元的分子量M的比值即为n。 [0034]结构通式中Ar表示酸二酐的残基，为了保证所得到的树脂在具有优异的机械性能 的同时还能具有良好的可溶性，并且树脂还要具有良好的耐热性能。因此，二酐的选择就尤 为重要，在经过多次试验测试遴选后，制备聚酰亚胺的二酐从2,3,3'，4'_三苯二醚四酸二 酐、3,3'4,4'-三苯二醚四酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、双(3,4-二羧基 苯基)醚二酐和双(3，4-二羧基苯基)砜二酐选出。
[0035] 聚合反应中由于不同单体的反应活性不同，树脂的聚合度也存在差异，聚合度的 变化会影响树脂在碱性水溶液中的溶解性，从而影响光刻效果。为了使树脂的聚合度在适 宜的范围内，需在结构通式的基础上引入封端剂，避免分子链过长不利于光刻与显影。本发 明选用的单胺封端剂从2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4氨基苯酚、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸 和4-氨基苯甲酸中选出；本发明选用的酸酐、羧酸封端剂从邻苯二甲酸酐、马来酸酐、环己 烷二甲酸酐、对苯二甲酸和邻苯二甲酸中选出。
[0036] 将上述方案中制备的聚酰亚胺再与光敏剂进行配伍得性能优异的PSPI。
[0037] 本发明所选用的光敏剂为以下结构的醌二叠氮化合物(DNQ)。
[0039] 采用上述结构的醌二叠氮化合物，可以得到在萊灯的i线（365nm)h线（405nm)和g 线（436nm)感光的正性PSPI。
[0040]实施例1 DNQ的合成
[00411 氮气保护下，在三口烧瓶中将5g三(4-羟苯基)-1_乙基-4-异丙苯和9.49g2，1，5-磺酰氯溶解在50g 1，4_二氧杂环己烷中，在冰浴环境下搅拌待其溶解。固体物完全溶解后 称量3.46g三乙胺与30g 1，4-二氧杂环己烷混合，采用滴液漏斗缓慢将三乙胺与1，4-二氧 杂环己烷混合液滴加到反应烧瓶中，滴加完毕后，将烧瓶移出冰浴置于室温环境下反应3小 时，反应结束将反应液倒入去离子水中清除三乙胺盐，通过过滤收集析出的黄色沉淀。在70 °C下采用真空干燥去除沉淀中的水分即得到上述结构的醌二叠氮化合物(DNQ)。
[0042]实施例2聚合物的合成
[0043] 室温，氮气保护下，将芳香族二胺与硅改性聚酰胺用单体加入到烧瓶中，向烧瓶中 加溶剂，待上述两种二胺溶解后加芳香族二酐进行聚合反应，聚合反应2小时后，向反应液 中加封端剂继续搅拌2小时后，将反应瓶移入油浴中，油浴温度为180°C继续搅拌反应4小 时。反应结束，将反应瓶移出油浴锅待其冷却至室温时，将反应液倒入大于3倍溶剂量的水 中，通过过滤收集聚合物的固体沉淀。在80 °C下真空干燥聚合物固体24小时，即得到聚酰亚 胺树脂。利用GPC测定所得到的聚合物的重均分子量，确认n为80。其中芳香族二胺、硅改性 聚酰胺用单体、芳香族二酐和封端剂的摩尔质量比为8.5:1.3:10:0.4;反应液的固含量为 10 ~40wt%。
[0044] 实施例3聚合物的合成
[0045] 室温，氮气保护下，将芳香族二胺与硅改性聚酰胺用单体加入到烧瓶中，向烧瓶中 加溶剂，待上述两种二胺溶解后加芳香族二酐进行聚合反应，聚合反应4小时后，向反应液 中加封端剂继续搅拌3小时后，将反应瓶移入油浴中，油浴温度为150°C继续搅拌反应6小 时。反应结束，将反应瓶移出油浴锅待其冷却至室温时，将反应液倒入大于3倍溶剂量的水 中，通过过滤收集聚合物的固体沉淀。在70 °C下真空干燥聚合物固体30小时，即得到聚酰亚 胺树脂。利用GPC测定所得到的聚合物的重均分子量，确认n为100。其中芳香族二胺、硅改性 聚酰胺用单体、芳香族二酐和封端剂的摩尔质量比为8.5:1.1:10:0.8;反应液的固含量为 10 ~40wt%。
[0046] 实施例4聚合物的合成
[0047] 室温，氮气保护下，将芳香族二胺与硅改性聚酰胺用单体加入到烧瓶中，向烧瓶中 加溶剂，待上述两种二胺溶解后加芳香族二酐进行聚合反应，聚合反应4小时后，向反应液 中加封端剂继续搅拌3小时后，将反应瓶移入油浴中，油浴温度为190°C继续搅拌反应5小 时。反应结束，将反应瓶移出油浴锅待其冷却至室温时，将反应液倒入大于3倍溶剂量的水 中，通过过滤收集聚合物的固体沉淀。在1 〇〇°C下真空干燥聚合物固体48小时，即得到聚酰 亚胺树脂。利用GPC测定所得到的聚合物的重均分子量，确认n为60。其中芳香族二胺、硅改 性聚酰胺用单体、芳香族二酐和封端剂的摩尔质量比为8.8:1.0:10:0.4;反应液的固含量 为 10 ~40wt%。
[0048]实施例5聚合物的合成
[0049] 室温，氮气保护下，将芳香族二胺与硅改性聚酰胺用单体加入到烧瓶中，向烧瓶中 加溶剂，待上述两种二胺溶解后加芳香族二酐进行聚合反应，聚合反应5小时后，向反应液 中加封端剂继续搅拌4小时后，将反应瓶移入油浴中，油浴温度为180°C继续搅拌反应6小 时。反应结束，将反应瓶移出油浴锅待其冷却至室温时，将反应液倒入大于3倍溶剂量的水 中，通过过滤收集聚合物的固体沉淀。在1 〇〇°C下真空干燥聚合物固体45小时，即得到聚酰 亚胺树脂。利用GPC测定所得到的聚合物的重均分子量，确认n为90。其中芳香族二胺、硅改 性聚酰胺用单体、芳香族二酐和封端剂的摩尔质量比为8.3:1.5:10:0.4;反应液的固含量 为 10 ~40wt%。
[0050] 实施例6聚合物的合成
[0051] 室温，氮气保护下，将芳香族二胺与硅改性聚酰胺用单体加入到烧瓶中，向烧瓶中 加溶剂，待上述两种二胺溶解后加芳香族二酐进行聚合反应，聚合反应5小时后，向反应液 中加封端剂继续搅拌6小时后，将反应瓶移入油浴中，油浴温度为160°C继续搅拌反应4小 时。反应结束，将反应瓶移出油浴锅待其冷却至室温时，将反应液倒入大于3倍溶剂量的水 中，通过过滤收集聚合物的固体沉淀。在90 °C下真空干燥聚合物固体28小时，即得到聚酰亚 胺树脂。利用GPC测定所得到的聚合物的重均分子量，确认n为70。其中芳香族二胺、硅改性 聚酰胺用单体、芳香族二酐和封端剂的摩尔质量比为8.8:1.2:9.6:0.8;反应液的固含量为 10 ~40wt%。
[0052]实施例7聚合物的合成
[0053]室温，氮气保护下，将芳香族二胺与硅改性聚酰胺用单体加入到烧瓶中，向烧瓶中 加溶剂，待上述两种二胺溶解后加芳香族二酐进行聚合反应，聚合反应2小时后，向反应液 中加封端剂继续搅拌3小时后，将反应瓶移入油浴中，油浴温度为150°C继续搅拌反应6小 时。反应结束，将反应瓶移出油浴锅待其冷却至室温时，将反应液倒入大于3倍溶剂量的水 中，通过过滤收集聚合物的固体沉淀。在80 °C下真空干燥聚合物固体30小时，即得到聚酰亚 胺树脂。利用GPC测定所得到的聚合物的重均分子量，确认n为40。其中芳香族二胺、硅改性 聚酰胺用单体、芳香族二酐和封端剂的摩尔质量比为9.2:0.8:9.5:1.0;反应液的固含量为 10 ~40wt%。
[0054]实施例8聚合物的合成
[0055]室温，氮气保护下，将芳香族二胺与硅改性聚酰胺用单体加入到烧瓶中，向烧瓶中 加溶剂，待上述两种二胺溶解后加芳香族二酐进行聚合反应，聚合反应3小时后，向反应液 中加封端剂继续搅拌3小时后，将反应瓶移入油浴中，油浴温度为190°C继续搅拌反应4小 时。反应结束，将反应瓶移出油浴锅待其冷却至室温时，将反应液倒入大于3倍溶剂量的水 中，通过过滤收集聚合物的固体沉淀。在80 °C下真空干燥聚合物固体24小时，即得到聚酰亚 胺树脂。利用GPC测定所得到的聚合物的重均分子量，确认n为150。其中芳香族二胺、硅改性 聚酰胺用单体、芳香族二酐和封端剂的摩尔质量比为8.6:1.0:10:0.8;反应液的固含量为 10 ~40wt%。
[0056]上述各实施例所用原料种类如表1所示。
[0057]表 1
[0060]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之 内。
【主权项】
1. 一种聚酰亚胺，其特征在于，该聚酰亚胺具有如下结构：2. 如权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述聚酰亚胺结构式中η为10~50000。3. 如权利要求2所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述η为20~200。4. 如权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述聚酰亚胺结构式中Ar为酸二酐的残 基。5. 如权利要求1所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤： 1) 室温、氮气保护下，向芳香族二胺和硅改性聚酰胺用单体中加入溶剂溶解； 2) 向步骤1)的溶解液中加芳香族二酐，聚合反应2~6小时后，加封端剂，反应2~4小 时，得反应液； 3) 将步骤2)的反应液置于150~190 °C的油浴锅中4~6小时后，再置于水中生成沉淀； 4) 将步骤4)的沉淀物于70~100 °C下干燥24~48小时，得聚酰亚胺。6. 如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中芳香族二胺为2，2 二羟 基-7，7 ' -二氨基-9，9 ' -螺双芴。7. 如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中硅改性聚酰胺用单体为1， 3_双(3-氨基丙基）四甲基二硅氧烷;所述溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N'_二甲基乙酰胺、 N，N'_二甲基甲酰胺和γ-丁内酯中的一种或多种。8. 如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中芳香族二酐为2,3,3'，4'_ 三苯二醚四酸二酐、3，3 ' 4，4 三苯二醚四酸二酐、2，2-双（3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二 酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐和双(3，4-二羧基苯基)砜二酐中的一种或多种。9. 如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中封端剂从2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4氨基苯酚、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、邻苯二甲酸酐、马来酸 酐、环己烷二甲酸酐、对苯二甲酸和邻苯二甲酸中选出。10. 如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述芳香族二胺、硅改性聚酰胺用单 体、芳香族二酐和封端剂的摩尔质量比为8~10:0.001~2:9~10:0.001~2。
【文档编号】G03F7/039GK105820338SQ201610262796
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年4月25日
【发明人】朱丹阳, 李立, 金锐, 刘江, 吴迪, 张春华, 杨正华
【申请人】全球能源互联网研究院, 国家电网公司, 国网河北省电力公司, 中国科学院长春应用化学研究所