采用环氧化天然橡胶改性的氯化天然橡胶共混材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种采用环氧化天然橡胶改性的氯化天然橡胶共混材料及其制备方法。本发明的共混改性材料是取目前已商品化的，环氧化程度为25%或40%或50%三个品种的环氧化天然橡胶（ENR），按一定的比例均匀地添加到氯化天然橡胶（CNR）中制得，ENR在制备的CNR共混材料中起到稳定剂及增塑剂的作用。本发明技术方案中，ENR的加入可使CNR链上的活泼氯原子得到稳定，可迅速吸收因热和光降解出来的氯化氢，使CNR共混材料的脆性降低，韧性增强和对基材的附着力增强，满足不同产品的使用需求；ENR与CNR共混，可以起到类似小分子增塑剂的增塑作用，而且耐久性、耐低温性能比小分子增塑剂好，不易迁移、抽出。
【专利说明】
采用环氧化天然橡胶改性的氯化天然橡胶共混材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种氯化天然橡胶共混改性材料及其制备方法，具体是一种采用环氧化天然橡胶改性的氯化天然橡胶共混材料及其制备方法，属于天然橡胶制品加工技术领域。
【背景技术】
[0002]氯化天然橡胶(CNR)是由天然橡胶经氯化反应制得的一种含氯量60%以上的白色粉末状产品，它具有优异的成膜、粘附、耐天候、耐磨、快干、抗腐蚀和阻燃等性能，广泛应用于涂料、粘合剂和油墨等方面。由于CNR存在脆性大，韧性低，对基材的附着力差等缺陷，在涂层防水、老化等方面不尽人意。因此，在不添加增塑剂的情况下基本上不单独使用CNR。
[0003]增塑剂是一种加入到材料(通常是塑料、树脂或弹性体)中以改进它们的加工性、可塑性、柔韧性、拉伸性，但不会改变被增塑材料基本化学性质的物质。国内外用于橡胶的增塑剂主要有石油系增塑剂、煤焦油系增塑剂、松油系增塑剂、脂肪油系增塑剂和合成增塑剂等小分子增塑剂。小分子增塑剂普遍存在较为突出的缺点是耐久性差，易迀移、易抽出，耐低温性能差，严重影响了产品的寿命及使用效果。环氧大豆油(ESO)是开发应用较早的一种环氧化增塑剂，在塑料、涂料工业、新型高分子材料、橡胶等工业领域中已经有广泛的应用，其相对分子量为1000左右，大大高于普通增塑剂的分子量，是聚氯乙烯(PVC)的增塑剂兼稳定剂，具有良好的热稳定性和光稳定性。随着对高分子结构与性能的研究，发现某些高分子材料与其它高聚物共混，可以起到类似小分子增塑剂的增塑作用，而且耐久性、耐低温性能比小分子增塑剂好，不易迀移、抽出。
[0004]环氧化天然橡胶(ENR)是通过环氧化反应将天然橡胶的部分碳-碳双键转化为环氧键所制备的一种化学改性天然橡胶，具有抗湿滑性好、气密性优良、耐油性能佳等诸多优点。王桂强等采用ENR增韧聚氯乙烯(PVC)及改性软质PVC，结果表明，ENR能明显改善PVC的性能;吴仁涛等的研究表明，CNR的热降解与PVC相似，主要表现为脱氯化氢和分子链断裂；张北龙等研究了ENR与高聚物共混的特性，发现ENR跟其它极性高分子材料相比，显然具有混合容易，节约能耗、质量均匀等特点；李志君等研究了天然橡胶(NR)和ENR的共混，以改善NR的抗湿滑性及牵引力，更好地用于轮胎制品的制造。由于CNR主要是用于制造船舶漆、集装箱漆、路标漆和化工重防护漆等，而且其性状及性能都具有特殊性，国内还未见ENR/CNR共混的研究报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种采用环氧化天然橡胶(ENR)改性的氯化天然橡胶(CNR)共混材料及其制备方法，ENR在制备的CNR共混改性材料中起到稳定剂及增塑剂的作用。
[0006]本发明的技术方案如下:一种采用环氧化天然橡胶改性的氯化天然橡胶共混材料，是将ENR均匀地添加到CNR中制成共混改性材料。
[0007]本发明的采用环氧化天然橡胶改性的氯化天然橡胶共混材料，是由环氧化程度为25%或40%或50%的环氧化天然橡胶ENR 5?15质量份、氯化天然橡胶CNR 85?95质量份、有机溶剂、水制备而成，其制备步骤如下:
(1)称取环氧化程度为25%或40%或50%的环氧化天然橡胶(ENR)5?15质量份溶于有机溶剂中，制得ENR溶液;环氧化天然橡胶与有机溶剂的固液质量比为1:5?1:10；
(2)称取氯化天然橡胶(CNR)粉末85?95质量份溶于有机溶剂中，制得CNR溶液;氯化天然橡胶与有机溶剂的固液质量比为1:5?1:10；
(3)在搅拌下将ENR溶液加入CNR溶液中，充分搅拌均匀，得共混物溶液；
(4)将共混物溶液浓缩至固液质量比1:1?1: 2，，加入浓缩后共混物质量8?12倍的水，经沉淀、离心、干燥，得到ENR/CNR共混改性材料。
[0008]优选的，所述的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、甲苯或它们的混合溶液，浓缩工艺中回收的有机溶剂可重复利用。
[0009]由于ENR在主链上具有极性环氧基团，因此它除了保留天然橡胶(NR)的某些性能夕卜，还具有合成橡胶的一些特性，可以制备耐油性和气密性要求高的制品，还可以和其它高分子材料复合，制成性能优异的复合高分子材料，本发明采用目前已商品化的产品有环氧化程度为25%、40%、50%三个品种，在本发明的技术方案中作为CNR的稳定剂及增塑剂。
[0010]由于CNR的热降解过程所发生的脱氯化氢可能涉及到以自由基(Cl—)为中间体的反应，自由基可能诱导脱氯化氢反应的发生，或者通过自由基链传递而促进脱氯化氢反应的进行，脱氯化氢反应的发生一方面使CNR的氯含量下降，导致CNR性能劣变，同时形成的共轭双键又使CNR的颜色加深，此外，在应用中(如用作船舶漆)，逸出气体氯化氢对船体又会产生腐蚀作用，甚至在涂层形成气孔等，严重影响CNR的应用。ENR的加入可使CNR链上的活泼氯原子得到稳定，可迅速吸收因热和光降解出来的氯化氢，从而起到阻滞CNR的连续分解，起到稳定剂的作用。
[0011 ] CNR、ENR均为天然橡胶部分改性产物，未改性部分与天然橡胶结构相同，因此CNR与ENR共混改性材料的相容性好，制得的产物经动态热机械分析(DMA)测试，混合体系只表现出一个玻璃化转变温度Tg，可以推断微观上不存在相分离。共混改性材料的相对密度、玻璃化温度、门尼粘度、对非极性或低极性油类(如汽油、煤油、机油)的耐溶胀性随ENR的用量及环氧化程度提高而上升，由于环氧基团是化学活性相当大的基团，使ENR存在性能不稳定及耐老化性能差的缺点，因此，过量添加ENR反而会使CNR的特性降低，影响共混改性材料的性能，不利于共混改性材料的加工使用。通过实验证明，在本发明技术方案中，当ENR的百分含量在20%以下时共混改性材料的性能最好，根据ENR环氧化程度不同，作为增溶剂及稳定剂的百分含量优选为5%?15%。
[0012]本发明的技术方案具有以下优点:
(I )ENR的加入起到了增塑剂的作用，使CNR共混改性材料的脆性降低，韧性增强和对基材的附着力增强，满足不同产品的使用需求；
(2)ENR的加入起到了稳定剂的作用，在涂层防水、防老化方面得到了提升；
(3)ENR、CNR均为天然橡胶的部分改性产物，共混改性材料的相容性好；
(4)ENR与CNR共混，可以起到类似小分子增塑剂的增塑作用，而且耐久性、耐低温性能比小分子增塑剂好，不易迀移、抽出。
【具体实施方式】
[0013]下面通过实施例对本发明做进一步详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。
[0014]实施例1称取5kg环氧化程度为50%的ENR，溶于25kg二氯甲烷中，称取95kgCNR，溶于500kg二氯甲烷中，加盖放置24h，在搅拌下将ENR溶液加入CNR溶液中并充分搅拌均匀，将共混物溶液浓缩至200kg，加入8倍量即1600kg的水沉淀、离心、干燥，得到5%ENR-50/CNR共混改性材料。
[0015]实施例2称取5kg环氧化程度为40%的ENR，溶于25kg三氯甲烷中，称取95kgCNR，溶于500kg三氯甲烷中，加盖放置24h，在搅拌下将ENR溶液加入CNR溶液中并充分搅拌均匀，将共混物溶液浓缩至250kg，加入10倍量即2500kg的水沉淀、离心、干燥，得到5%ENR-40/CNR共混改性材料。
[0016]实施例3称取5kg环氧化程度为25%的ENR，溶于30kg丙酮中，称取95kgCNR，溶于600kg甲苯中，加盖放置24h，在搅拌下将ENR溶液加入CNR溶液中并充分搅拌均匀，将共混物溶液浓缩至300kg，加入9倍量即2700kg的水沉淀、离心、干燥，得到5%ENR-25/CNR共混改性材料。
[0017]实施例4称取1kg环氧化程度为50%的ENR，溶于50kg二氯甲烷中，称取90kgCNR，溶于600kg三氯甲烷中，加盖放置24h，在搅拌下将ENR溶液加入CNR溶液中并充分搅拌均匀，将共混物溶液浓缩至250kg，加入11倍量即2750kg的水沉淀、离心、干燥，得到10%ENR-50/CNR共混改性材料。
[0018]实施例5称取1kg环氧化程度为40%的ENR，溶于50kg甲苯中，称取90kgCNR，溶于600kg三氯甲烷中，加盖放置24h，在搅拌下将ENR溶液加入CNR溶液中并充分搅拌均匀，将共混物溶液浓缩至200kg，加入10倍量即2000kg的水沉淀、离心、干燥，得到10%ENR-40/CNR共混改性材料。
[0019]实施例6称取1kg环氧化程度为25%的ENR，溶于50kg丙酮中，称取90kgCNR，溶于600kg二氯甲烷中，加盖放置24h，在搅拌下将ENR溶液加入CNR溶液中并充分搅拌均匀，将共混物溶液浓缩至250kg，加入12倍量即3000kg的水沉淀、离心、干燥，得到10%ENR-25/CNR共混改性材料。
[0020]实施例7称取15kg环氧化程度为40%的ENR，溶于10kg二氯甲烷:三氯甲烷:丙酮:甲苯为1:1:1:1的混合液中，称取85kgCNR，溶于700kg二氯甲烷:三氯甲烷:丙酮:甲苯为1:1: 1:1的混合液液中，加盖放置24h，在搅拌下将ENR溶液加入CNR溶液中并充分搅拌均匀，将共混物溶液浓缩至300kg，加入10倍量即3000kg的水沉淀、离心、干燥，得到15%ENR-40/CNR共混改性材料。
[0021]实施例8称取15kg环氧化率程度为25%的ENR，溶于10kg 二氯甲烷:三氯甲烷:丙酮:甲苯为1:1:1:1的混合液中，称取85kgCNR，溶于800kg二氯甲烷:三氯甲烷:丙酮:甲苯为1:1:1:1的混合液中，加盖放置24h，在搅拌下将ENR溶液加入CNR溶液中并充分搅拌均匀，将共混物溶液浓缩至200kg，加入10倍量即2000kg的水沉淀、离心、干燥，得到15%ENR-25/CNR共混改性材料。
【主权项】
1.一种采用环氧化天然橡胶改性的氯化天然橡胶共混材料，其特征在于:是将环氧化天然橡胶(ENR)均匀地添加到氯化天然橡胶(CNR)中形成共混改性材料，环氧化天然橡胶ENR在制备的共混改性材料中起到稳定剂及增塑剂的作用。2.根据权利要求1所述的共混材料，其特征在于:是由25%或40%或50%的环氧化天然橡胶ENR 5?15质量份、氯化天然橡胶CNR 85?95质量份、有机溶剂、水制备而成，其制备步骤如下: (1)称取环氧化程度为25%或40%或50%的环氧化天然橡胶(ENR)5?15质量份溶于有机溶剂中，制得ENR溶液;环氧化天然橡胶与有机溶剂的固液质量比为1:5?1:10； (2)称取氯化天然橡胶(CNR)粉末85?95质量份溶于有机溶剂中，制得CNR溶液;氯化天然橡胶与有机溶剂的固液质量比为1:5?1:10； (3)在搅拌下将ENR溶液加入CNR溶液中，充分搅拌均匀，得共混物溶液； (4)将共混物溶液浓缩至固液质量比1:1?1: 2，加入浓缩后共混物质量8?12倍的水，经沉淀、离心、干燥，得到ENR/CNR共混改性材料。3.根据权利要求1所述的共混材料，其特征在于:所述的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、甲苯或它们的混合溶液。
【文档编号】C09D115/00GK105820395SQ201610248140
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年4月20日
【发明人】林宏图, 钟杰平, 邓东华, 彭政, 许逵
【申请人】广东海洋大学, 中国热带农业科学院农产品加工研究所