一种耐高温固化的环氧树脂碳纤维预浸料及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明公开了一种耐高温固化的环氧树脂碳纤维预浸料及其制备方法和应用。制备方法包括将液态环氧树脂与固态环氧树脂于120～150℃搅拌混合完全，得混合液A；液态环氧树脂为128或AG?80，固态环氧树脂为BPANE8200或901；混合液A中至少含AG?80和BPANE8200中一种；将混合液A与白炭黑于120～150℃搅拌混合完全，得混合液B；向混合液B加入固化剂，80～90℃搅拌均匀后，得混合液C；向混合液C中加入促进剂，于80～90℃搅拌均匀后，得混合液D，后通过涂胶机和预浸料机制备预浸料。本发明还公开所述方法制备的预浸料和应用。本发明克服了预浸料在高温固化中存在的易变形，树脂流失率大问题。
【专利说明】
一种耐高温固化的环氧树脂碳纤维预浸料及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种耐高温固化的环氧树脂碳纤维预浸料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]碳纤维/树脂基复合材料具有高比强度、高比模量、耐腐蚀、耐烧蚀、抗疲劳和尺寸稳定等一系列优异性能，是碳纤维复合材料的代表之一，已经成功用作航空、航天领域的结构部件和烧蚀防热部件，成为不可取代的重要战略物资。作为树脂基复合材料中重要的基体材料之一，环氧树脂具有良好的黏结性、耐热性、耐化学药品腐蚀性、高强度和加工方便等一系列优点，但其固化物Tg(玻璃化温度)小、高温固化时树脂流失率大，很难满足日益发展的工程技术要求。比如在环氧树脂碳纤维预浸料在航空航天领域中的高温热压罐成型工艺，制品在高温固化、取件时易变形，树脂流失率大，因此需要开发一种耐高温固化的环氧树脂复合材料。
【发明内容】
[0003]发明目的:本发明的目的在于提供一种耐高温固化的环氧树脂碳纤维预浸料及其制备方法。
[0004]技术方案:一种耐高温固化的环氧树脂碳纤维预浸料的制备方法，包括:
[0005]I)将液态环氧树脂与固态环氧树脂于120?150 °C搅拌混合完全，得混合液A;所述的液态环氧树脂为双酚A型128或四官能团环氧树脂AG-80，所述的固态环氧树脂为双酚A型酚醛环氧BPANE8200或双酚A型901;所述的混合液A中至少具有四官能团环氧树脂AG-80和双酸A型酚醛环氧BPANE8200中的一种；
[0006]2)将所述的混合液A与白炭黑于120?150 °C搅拌混合完全，得混合液B;
[0007]3)向所述的混合液B中加入固化剂，于80?90°C搅拌均匀后，得混合液C;
[0008]4)向所述的混合液C中加入促进剂，于80?90°C搅拌均匀后，得混合液D;
[0009]5)将所述的混合液D通过涂胶机和预浸料机制备所述的耐高温固化的环氧树脂碳纤维预浸料。
[0010]优选的，所述的液态环氧树脂为双酸A型128，所述的固态环氧树脂为双酚A型酚醛环氧BPANE8200;或，所述的液态环氧树脂为四官能团环氧树脂AG-80，所述的固态环氧树脂为双酸A型901。
[0011]所述固态环氧树脂和液态环氧树脂的质量比为I?2:1，优选为I?1.5:1。
[0012]所述的混合液A与白炭黑的质量比为100:2?6，优选为100:3?5。
[0013]所述的固化剂为双氰胺100S、100SF或DDA-5，优选为双氰胺100S;所述的混合液A与固化剂的质量比为100:3?8，优选为100:3?5。
[0014]所述的促进剂为二脲类U-24M、UR300或UR500，优选为UR500;所述的混合液A与促进剂的质量比为100:1?5，优选为100:1.2?3。
[0015]所述的混合液D的在90°C的粘度为60000?80000cps，进一步68000?72000cps。
[0016]步骤5)为常规步骤，具体为:将所述的混合液D置于70?80°C涂胶机中，通过红外线仪检测胶膜的厚度或胶膜的面密度，通过冷却板降低胶膜的温度，减少其固化程度，制得预浸料所用胶膜；
[0017]将上述胶膜从预浸料机上、下胶膜辊中引出，并和碳纤维形成夹芯结构，依次通过100?120°C热压辊，使树脂基体熔融，纤维嵌入树脂基体中，冷却降低预浸料温度，最后进行切边、覆PE膜、收卷，制得阻燃增韧环氧树脂碳纤维预浸料。
[0018]本发明还提供了所述制备方法制备得到的耐高温固化的环氧树脂碳纤维预浸料。所述的环氧树脂碳纤维预浸料，其基体树脂弯曲强度达到123?135Mpa，拉伸强度85?86Mpa，Tg 为 200 ?232Γ。
[0019]本发明还提供了所述的环氧树脂碳纤维预浸料在制备采用高温固化工艺的制品中的应用。
[°02°]所述的高温固化工艺中，固化压力一般在0.3mpa?0.6mpa的范围内，固化温度为180?250°C，进一步为 180?190°C。
[0021]具体的制品可以为航空航天领域中的高温热压罐成型工艺制品，具体可以应用于大尺寸、外形较复杂的航空、航天FRP构件的制造，如蒙皮件、肋、框、各种壁板件、地板及整流罩。
[0022]与现有技术相比，本发明的有益效果为:
[0023]本发明是基于环氧树脂的固化反应主要发生在环氧基上，固化物中交联点间的距离越短，交联密度越大，分子链上的芳环、脂环、杂环等耐热基团越多则热变形温度越高，高温力学性能越大，耐热性越好。在环氧树脂的选择上，本发明四官能团环氧树脂和双酚A型酚醛环氧能够提供良好的耐热性，使其高温固化、取件时不易变性。在本发明的环氧树脂体系基础上，由于其粘性较小，尤其是面临高温固化时，树脂流失率大，本发明将白炭黑分散于树脂体系中，表面硅羟基能够通过自身或者和液体分子直接或间接产生氢键作用，造成三维网状结构，使体系的粘度增加从而起到增稠性；由于氢键作用力非常弱，受到剪切力的作用时，氢键破坏，因此三维网状也被破坏，导致体系粘度在剪切力的作用下变小；一旦剪切力消失，三维网状结构又再次形成，粘度又变大，从而克服其在高温固化中粘性低，树脂流失率大的问题，提高强度与韧性。
【具体实施方式】
[0024]为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0025]双酸A型酚醛环氧树脂BPANE8200:湖南嘉盛德材料科技有限公司。
[0026]双酸A型128:南亚环氧树脂公司。
[0027]环氧树脂AG-80:湖南嘉盛德材料科技有限公司。
[0028]固体环氧树脂901:南亚环氧树脂公司。
[0029]双氰胺100S:德固赛有限公司。
[0030]白炭黑:德固赛有限公司。
[0031]促进剂UR500:德固赛有限公司。
[0032]本发明所用原料并不限于上述公司生产，只要是上述涉及的产品型号即可。
[0033]本发明实施例中涉及的制备步骤、性能检测如无特别指出均为常规方法，指标测试方法依据标准GB/T 2567-2008树脂浇铸体性能试验方法。
[0034]实施例1
[0035]I)将500克液体环氧树脂双酚A型128和500克固体双酚A型酚醛环氧树脂BPANE8200置于2升的带有真空装置的玻璃烧瓶中，在150°C中搅拌30min，得到溶液A，直接用于下一步反应；
[0036]2)将上步溶液A和30克白炭黑置于2升的带有真空装置的玻璃烧瓶中，在150°C中搅拌30min，得到溶液B;
[0037]3)将上步溶液B中加入50克固化剂双氰胺100S，在90°C中搅拌30min，得到混合物C；
[0038]4)将上步混合物C中加入12克促进剂UR500，在90°C中搅拌lOmin，得到混合物D，D的粘度为68000cps。
[0039]将实施例1中步骤4)所得到的混合物D置于90°C涂胶机中，通过红外线仪检测胶膜的厚度或胶膜的面密度，通过冷却板降低胶膜的温度，减少其固化程度，制得预浸料所用胶膜。
[0040]将上步的胶膜从预浸料机上、下胶膜辊中引出，并和碳纤维形成夹芯结构，依次通过100?120°C几组热压辊，使树脂基体熔融，纤维嵌入树脂基体中，冷却降低预浸料温度，最后进行切边、覆PE膜、收卷，最终制得耐高温固化的环氧树脂碳纤维预浸料。
[0041]本实施例制得的一种耐高温固化的环氧树脂碳纤维预浸料，其基体树脂弯曲强度达到123Mpa，拉伸强度85Mpa，Tg为200 °C。采用该预浸料用于航空航天领域中的高温热压罐成型工艺中，固化压力为0.3mpa固化温度为180°C时不会出现分层、孔隙、气孔、富脂、贫胶、脱粘、疏松、弱粘、变形，最终制成的产品符合相关标准要求。
[0042]实施例2
[0043]I)将450克液体四官能团环氧树脂AG-80和550克固体环氧树脂901置于2升的带有真空装置的玻璃烧瓶中，在120°C中搅拌30min，得到溶液A，直接用于下一步反应；
[0044]2)将上步溶液A和50克白炭黑置于2升的带有真空装置的玻璃烧瓶中，在120°C中搅拌30min，得到溶液B;
[0045]3)将上步溶液B中加入30克固化剂双氰胺100S，在90°C中搅拌30min，得到混合物C。
[0046]4)将上步混合物C中加入30克促进剂UR300，在90°C搅拌lOmin，得到混合物D，D的粘度为72000cps。
[0047]将实施例1中步骤4)所得到的混合物D置于90°C涂胶机中，通过红外线仪检测胶膜的厚度或胶膜的面密度，通过冷却板降低胶膜的的温度，减少其固化程度，制得预浸料所用胶膜。
[0048]将上步的胶膜从预浸料机上、下胶膜辊中引出，并和碳纤维形成夹芯结构，依次通过100?120°C几组热压辊，使树脂基体熔融，纤维嵌入树脂基体中，冷却降低预浸料温度，最后进行切边、覆PE膜、收卷，最终制得耐高温固化的环氧树脂碳纤维预浸料。
[0049]本实施例制得的一种耐高温固化的环氧树脂碳纤维预浸料，其基体树脂弯曲强度达到135Mpa，拉伸强度86Mpa，Tg232°C。采用该预浸料用于航空航天领域中的高温热压罐成型工艺中，固化压力为0.3mpa固化温度为180°C时不会出现分层、孔隙、气孔、富脂、贫胶、脱粘、疏松、弱粘、变形，最终制成的广品符合相关标准要求。
[0050]对比例I
[0051]不添加白炭黑，其余同实施例2.
[0052]I)将450克液体四官能团环氧树脂AG-80和550克固体环氧树脂901置于2升的带有真空装置的玻璃烧瓶中，在120°C中搅拌30min，得到溶液A，直接用于下一步反应；
[0053]2)将上步溶液A中加入30克固化剂双氰胺100S，在90°C中搅拌30min，得到混合物C。
[0054]3)将上步混合物C中加入30克促进剂UR300，在90°C搅拌lOmin，得到混合物D，D的粘度为22000cps。
[0055]将实施例1中步骤4)所得到的混合物D置于90°C涂胶机中，通过红外线仪检测胶膜的厚度或胶膜的面密度，通过冷却板降低胶膜的的温度，减少其固化程度，制得预浸料所用胶膜。
[0056]将上步的胶膜从预浸料机上、下胶膜辊中引出，并和碳纤维形成夹芯结构，依次通过100?120°C几组热压辊，使树脂基体熔融，纤维嵌入树脂基体中，冷却降低预浸料温度，最后进行切边、覆PE膜、收卷，最终制得环氧树脂碳纤维预浸料。
[0057]本实施例制得的环氧树脂碳纤维预浸料，其基体树脂弯曲强度达到120Mpa，拉伸强度82Mpa，Tg225°C。采用该预浸料用于航空航天领域中的高温热压罐成型工艺中，易发生贫胶，使制品打不到使用要求。
[0058]对比例2
[0059]将AG-80替换为其他的树脂双酸A型128，其余同实施例2。
[0060]I)将450克液体环氧树脂双酚A型128和550克固体环氧树脂901置于2升的带有真空装置的玻璃烧瓶中，在120°C中搅拌30min，得到溶液A，直接用于下一步反应；
[0061]2)将上步溶液A和50克白炭黑置于2升的带有真空装置的玻璃烧瓶中，在120°C中搅拌30min，得到溶液B;
[0062]3)将上步溶液B中加入30克固化剂双氰胺100S，在70°C中搅拌30min，得到混合物C。
[0063]4)将上步混合物C中加入30克促进剂UR300，在70°C搅拌lOmin，得到混合物D，D的粘度为18000cps。
[0064]将实施例1中步骤4)所得到的混合物D置于70°C涂胶机中，通过红外线仪检测胶膜的厚度或胶膜的面密度，通过冷却板降低胶膜的的温度，减少其固化程度，制得预浸料所用胶膜。
[0065]将上步的胶膜从预浸料机上、下胶膜辊中引出，并和碳纤维形成夹芯结构，依次通过100?120°C几组热压辊，使树脂基体熔融，纤维嵌入树脂基体中，冷却降低预浸料温度，最后进行切边、覆PE膜、收卷，最终制得环氧树脂碳纤维预浸料。
[0066]本实施例制得的一种环氧树脂碳纤维预浸料，其基体树脂弯曲强度达到I1Mpa，拉伸强度75Mpa，Tgl20°C。采用该预浸料用于航空航天领域中的高温热压罐成型工艺中，制品的尺寸变形，树脂的流失率大。达不到使用要求。
【主权项】
1.一种耐高温固化的环氧树脂碳纤维预浸料的制备方法，其特征在于，包括: 1)将液态环氧树脂与固态环氧树脂于120?150°C搅拌混合完全，得混合液A;所述的液态环氧树脂为双酸A型128或四官能团环氧树脂AG-80，所述的固态环氧树脂为双酸A型酚醛环氧BPANE8200或双酸A型901;所述的混合液A中至少具有四官能团环氧树脂AG-80和双酚A型酚醛环氧BPANE8200中的一种； 2)将所述的混合液A与白炭黑于120?150°C搅拌混合完全，得混合液B; 3)向所述的混合液B中加入固化剂，于80?90°C搅拌均匀后，得混合液C ； 4)向所述的混合液C中加入促进剂，于80?90°C搅拌均匀后，得混合液D; 5)将所述的混合液D通过涂胶机和预浸料机制备所述的耐高温固化的环氧树脂碳纤维预浸料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的液态环氧树脂为双酚A型128，所述的固态环氧树脂为双酚A型酚醛环氧BPANE8200;或，所述的液态环氧树脂为四官能团环氧树脂AG-80，所述的固态环氧树脂为双酸A型901。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固态环氧树脂和液态环氧树脂的质量比为I?2:1。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的混合液A与白炭黑的质量比为100:2?6ο5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的固化剂为双氰胺100S、100SF或DDA-5;所述的混合液A与固化剂的质量比为100:3?8。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的促进剂为二脲类U-24M、UR300或UR500;所述的混合液A与促进剂的质量比为100:1?5。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的混合液D的在90°C的粘度为60000?80000cps。8.根据权利要求1?7任一项所述的制备方法制备得到的耐高温固化的环氧树脂碳纤维预浸料。9.根据权利要求8所述的环氧树脂碳纤维预浸料在制备采用高温固化工艺的制品中的应用。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的固化温度为180?200°C。
【文档编号】C08K3/36GK105820513SQ201610365714
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年5月27日
【发明人】鲁平才, 赵钎, 陈伟
【申请人】江苏兆鋆新材料股份有限公司