一种聚酰亚胺/石墨烯纳米带复合薄膜的制备方法
【专利摘要】一种聚酰亚胺/石墨烯纳米带复合薄膜的制备方法，它涉及一种制备水溶性聚酰亚胺的方法及制备复合薄膜的方法。本发明的目的是要解决现有碳纳米管与石墨烯不能在聚酰亚胺基体中均匀分散，制备的复合薄膜导电性高，应用到电气绝缘领域收到限制的问题。方法：一、制备水溶性聚酰亚胺；二、制备石墨烯纳米带溶液；三、制备复合薄膜，得到聚酰亚胺/石墨烯纳米带复合薄膜。本发明制备的聚酰亚胺/石墨烯纳米带复合薄膜具有良好绝缘性能，高力学性能、低介电常数和优异机械性能，这对拓展聚酰亚胺基复合材料的广泛工业应用前景具有重要促进意义。本发明可获得一种聚酰亚胺/石墨烯纳米带复合薄膜的制备方法。
【专利说明】
一种聚酰亚胺/石墨烯纳米带复合薄膜的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种制备水溶性聚酰亚胺的方法及制备复合薄膜的方法。
【背景技术】
[0002]聚酰亚胺是一种含有酰亚胺环的高耐热性绝缘聚合物材料，同时还兼具良好的机械性能，高电气绝缘性能，优异的化学稳定性、强的耐辐射性等，随着电力电子，航空航天、柔性电子产业的高速发展，这种具被认为是“解决问题的能手”聚酰亚胺高分子材料在工业上得到了快速的发展，其已广泛应用在变频电机，军工、航空航天、微电子、纳米液晶、分离膜等多个领域，为了满足其多样性的应用需求，各种聚酰亚胺基复合材料得到了工业界和学者们的广泛关注，目前被研究的聚酰亚胺多数是在氮甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMAC)等有机溶剂通过单体聚合获得的，这些有机溶剂不但价格昂贵且有一定的毒性，这对限制了其工业应用范围，阻碍了一些亲水的增强相对聚酰亚胺的改性应用，因此利用水代替有机溶剂型聚酰亚胺前驱体制备已经成为当今化工领域的一个被广为关注的研究方向。利用碳纳米管与石墨烯等为增强体制备聚酰亚胺基复合材料，已经得到了学者的广泛研究，但是也面临主要两个问题，第一就是碳纳米管与石墨烯在聚酰亚胺基体中的分散问题;第二个是聚酰亚胺/碳材料复合会提高复合材料的导电性，这与聚酰亚胺多应用与电气绝缘领域相互矛盾。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是要解决现有碳纳米管与石墨烯不能在聚酰亚胺基体中均匀分散，制备的复合薄膜导电性高，应用到电气绝缘领域收到限制的问题，而提供一种聚酰亚胺/石墨烯纳米带复合薄膜的制备方法。
[0004]—种聚酰亚胺/石墨烯纳米带复合薄膜的制备方法，是按以下步骤完成的:
[0005]—、制备水溶性聚酰亚胺:
[0006]①、制备聚酰胺酸溶液:
[0007]将4,V-二氨基二苯醚加入到有机溶剂中，再在搅拌速度为100r/min?300r/min下搅拌反应60min，再在超声功率为300W下超声6h?12h，得到二胺溶液;在冰水浴和搅拌速度为lOOr/min的条件下将二酐分5次加入到二胺溶液中，得到粘稠状的聚酰胺酸溶液；
[0008]步骤一①中所述的4，V-二氨基二苯醚的质量与有机溶剂的体积比为3g: (40mL?6OmL)；
[0009]步骤一①中所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N-二甲基甲酰胺；
[0010]步骤一①中所述的二酐为联苯型二酐或均苯型二酐;所述的联苯型二酐为3，3’，4，4’_联苯四羧酸二酐;所述的均苯型二酐为均苯四甲酸二酐；
[0011 ]步骤一①中所述的二酐与4 ,V -二氨基二苯醚的摩尔比为1:1 ；
[0012]②、向步骤一①中得到的粘稠状的聚酰胺酸溶液中加入弱碱性试剂，再在氮气气氛和搅拌速度为100r/min?300r/min下搅拌反应20h?30h，再以去离子水为清洗剂，离心清洗5次?10次，去除上清液，得到水溶性聚酰亚胺；
[0013]步骤一②中所述的聚酰胺酸溶液与弱碱性试剂的体积比为10:1;
[0014]二、制备石墨烯纳米带溶液:
[0015]将碳纳米管和氧化剂加入到浓酸中，得到混合物A;将混合物A在冰水浴和搅拌速度为100r/min?300r/min下搅拌反应Ih?2h;再将混合物A加热至60°C，再在60°C下保温Ih?3h，再在离心速度为6000r/min?8000r/min下离心1min?15min，去除上清液，得到固体B;首先使用质量分数为5%?10%的盐酸清洗固体BI次?2次，再使用蒸馏水清洗固体B5次?10次，得到石墨稀纳米带;将石墨稀纳米带溶解到去离子水中，得到石墨稀纳米带溶液；
[0016]步骤二中所述的碳纳米管的质量与浓酸的体积比为lg:(80mL?10mL)；
[0017]步骤二中所述的碳纳米管的质量与氧化剂的质量比为1:(5?8);
[0018]步骤二中所述的石墨稀纳米带溶液中石墨稀纳米带的质量分数为1%?5% ；
[0019]三、制备复合薄膜:
[0020]①、将步骤一②中得到的水溶性聚酰亚胺溶解到去离子水中，得到水溶性聚酰亚胺溶液；
[0021]步骤三①中所述的水溶性聚酰亚胺的质量与去离子水的体积比为5g:(1mL?2OmL)；
[0022]②、将步骤二中得到的石墨烯纳米带溶液加入到步骤三①中得到的水溶性聚酰亚胺溶液中，得到混合溶液C;将混合溶液C在搅拌速度为100r/min?300r/min下搅拌反应24h?36h，得到石墨烯纳米带/聚酰胺酸溶液;将石墨烯纳米带/聚酰胺酸溶液旋涂、流延或铺膜到洁净的玻璃板上，再将玻璃板置于温度为60°C的高温炉中，再将高温炉以5°C/min?10°C/min的升温速率升温至100°C，再在温度为100°C下保温2h，再以高温炉5°C/min?10°C/min的升温速率从100°C升温至350°C，再在温度为350°C下保温2h，得到聚酰亚胺/石墨烯纳米带复合薄膜；
[0023]步骤三②中所述的混合溶液C中石墨烯纳米带的质量分数为0.1 %?3%。
[0024]本发明的优点:
[0025]—、本发明利用在水溶液中具有良好分散性的石墨烯纳米带与低毒性的水溶性的聚酰亚胺前驱体复合制备出了具有良好绝缘性能，高力学性能、低介电常数、优异机械性能的聚酰亚胺/石墨烯纳米带复合薄膜，这对拓展聚酰亚胺基复合材料的广泛工业应用前景具有重要促进意义；
[0026]二、本发明制备的聚酰亚胺/石墨烯纳米带复合薄膜的拉伸强度大于140MPa;
[0027]三、本发明制备的聚酰亚胺/石墨烯纳米带复合薄膜的电阻率最大为6XlO16 Ω.m，与纯的聚酰亚胺的电阻率相比提高了 1.6倍。
[0028]本发明可获得一种聚酰亚胺/石墨烯纳米带复合薄膜的制备方法。
【附图说明】
[0029]图1为实施例一制备的聚酰亚胺/石墨烯纳米带复合薄膜的SEM图；
[0030]图2为拉伸强度随断裂伸长率的变化图，图2中I为实施例一制备的聚酰亚胺/石墨烯纳米带复合薄膜的拉伸强度随断裂伸长率的变化曲线，2为实施例二制备的聚酰亚胺/石墨烯纳米带复合薄膜的拉伸强度随断裂伸长率的变化曲线，3为实施例三制备的聚酰亚胺/石墨烯纳米带复合薄膜的拉伸强度随断裂伸长率的变化曲线，4为对比试验一制备的聚酰亚胺薄膜的拉伸强度随断裂伸长率的变化曲线；
[0031]图3为电阻率随电压的变化图，图3中I为实施例一制备的聚酰亚胺/石墨烯纳米带复合薄膜的电阻率随电压的变化曲线，2为实施例二制备的聚酰亚胺/石墨烯纳米带复合薄膜的电阻率随电压的变化曲线，3为实施例三制备的聚酰亚胺/石墨烯纳米带复合薄膜的电阻率随电压的变化曲线，4为对比试验一制备的聚酰亚胺薄膜的电阻率随电压的变化曲线；
[0032]图4为介电常数随频率的变化图，图4中I为实施例一制备的聚酰亚胺/石墨烯纳米带复合薄膜的介电常数随频率的变化曲线，2为实施例二制备的聚酰亚胺/石墨烯纳米带复合薄膜的介电常数随频率的变化曲线，3为实施例三制备的聚酰亚胺/石墨烯纳米带复合薄膜的介电常数随频率的变化曲线，4为对比试验一制备的聚酰亚胺薄膜的介电常数随频率的变化曲线。
【具体实施方式】
[0033]【具体实施方式】一:本实施方式是一种聚酰亚胺/石墨烯纳米带复合薄膜的制备方法是按以下步骤完成的:
[0034]一种聚酰亚胺/石墨烯纳米带复合薄膜的制备方法是按以下步骤完成的:
[0035]一、制备水溶性聚酰亚胺:
[0036]①、制备聚酰胺酸溶液:
[0037]将4,V-二氨基二苯醚加入到有机溶剂中，再在搅拌速度为100r/min?300r/min下搅拌反应60min，再在超声功率为300W下超声6h?12h，得到二胺溶液;在冰水浴和搅拌速度为lOOr/min的条件下将二酐分5次加入到二胺溶液中，得到粘稠状的聚酰胺酸溶液；
[0038]步骤一①中所述的4，V-二氨基二苯醚的质量与有机溶剂的体积比为3g: (40mL?6OmL)；
[0039]步骤一①中所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N-二甲基甲酰胺；
[0040]步骤一①中所述的二酐为联苯型二酐或均苯型二酐;所述的联苯型二酐为3，3’，4，4’_联苯四羧酸二酐;所述的均苯型二酐为均苯四甲酸二酐；
[0041 ]步骤一①中所述的二酐与4，V -二氨基二苯醚的摩尔比为1:1;
[0042]②、向步骤一①中得到的粘稠状的聚酰胺酸溶液中加入弱碱性试剂，再在氮气气氛和搅拌速度为100r/min?300r/min下搅拌反应20h?30h，再以去离子水为清洗剂，离心清洗5次?10次，去除上清液，得到水溶性聚酰亚胺；
[0043]步骤一②中所述的聚酰胺酸溶液与弱碱性试剂的体积比为10:1;
[0044]二、制备石墨烯纳米带溶液:
[0045]将碳纳米管和氧化剂加入到浓酸中，得到混合物A;将混合物A在冰水浴和搅拌速度为100r/min?300r/min下搅拌反应Ih?2h;再将混合物A加热至60°C，再在60°C下保温Ih?3h，再在离心速度为6000r/min?8000r/min下离心1min?15min，去除上清液，得到固体B;首先使用质量分数为5%?10%的盐酸清洗固体BI次?2次，再使用蒸馏水清洗固体B5次?10次，得到石墨稀纳米带;将石墨稀纳米带溶解到去离子水中，得到石墨稀纳米带溶液；
[0046]步骤二中所述的碳纳米管的质量与浓酸的体积比为lg:(80mL?10mL)；
[0047]步骤二中所述的碳纳米管的质量与氧化剂的质量比为1:(5?8);
[0048]步骤二中所述的石墨稀纳米带溶液中石墨稀纳米带的质量分数为I %?5% ；
[0049]三、制备复合薄膜:
[0050]①、将步骤一②中得到的水溶性聚酰亚胺溶解到去离子水中，得到水溶性聚酰亚胺溶液；
[0051]步骤三①中所述的水溶性聚酰亚胺的质量与去离子水的体积比为5g:(1mL?2OmL)；
[0052]②、将步骤二中得到的石墨烯纳米带溶液加入到步骤三①中得到的水溶性聚酰亚胺溶液中，得到混合溶液C;将混合溶液C在搅拌速度为100r/min?300r/min下搅拌反应24h?36h，得到石墨烯纳米带/聚酰胺酸溶液;将石墨烯纳米带/聚酰胺酸溶液旋涂、流延或铺膜到洁净的玻璃板上，再将玻璃板置于温度为60°C的高温炉中，再将高温炉以5°C/min?10°C/min的升温速率升温至100°C，再在温度为100°C下保温2h，再以高温炉5°C/min?10°C/min的升温速率从100°C升温至350°C，再在温度为350°C下保温2h，得到聚酰亚胺/石墨烯纳米带复合薄膜；
[0053]步骤三②中所述的混合溶液C中石墨烯纳米带的质量分数为0.1 %?3%。
[0054]本实施方式的优点:
[0055]一、本实施方式利用在水溶液中具有良好分散性的石墨烯纳米带与低毒性的水溶性的聚酰亚胺前驱体复合制备出了具有良好绝缘性能，高力学性能、低介电常数、优异机械性能的聚酰亚胺/石墨烯纳米带复合薄膜，这对拓展聚酰亚胺基复合材料的广泛工业应用前景具有重要促进意义；
[0056]二、本实施方式制备的聚酰亚胺/石墨烯纳米带复合薄膜的拉伸强度大于140MPa;
[0057]三、本实施方式制备的聚酰亚胺/石墨烯纳米带复合薄膜的电阻率最大为6X 116Ω.πι，与纯的聚酰亚胺的电阻率相比提高了1.6倍。
[0058]本实施方式可获得一种聚酰亚胺/石墨烯纳米带复合薄膜的制备方法。
[0059]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同点是:步骤一②中所述的每次离心清洗的离心速度为6000r/min?8000r/min，每次离心时间为1min?20min。其他步骤与【具体实施方式】一相同。
[0060]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二之一不同点是:步骤一②中所述的弱碱性试剂为三乙醇胺、三丙胺或三乙胺。其他步骤与【具体实施方式】一或二相同。
[0061]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同点是:步骤二中所述的氧化剂为高铁酸钾、高铁酸纳或高锰酸钾。其他步骤与【具体实施方式】一至三相同。
[0062]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同点是:步骤二中所述的浓酸为质量分数为98%的硫酸。其他步骤与【具体实施方式】一至四相同。
[0063]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同点是:步骤三②中所述的混合溶液C中石墨烯纳米带的质量分数为0.1 %。其他步骤与【具体实施方式】一至五相同。
[0064]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一不同点是:步骤三②中所述的混合溶液C中石墨烯纳米带的质量分数为0.3%。其他步骤与【具体实施方式】一至六相同。
[0065]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】一至七之一不同点是:步骤三②中所述的混合溶液C中石墨烯纳米带的质量分数为I %。其他步骤与【具体实施方式】一至七相同。
[0066]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】一至八之一不同点是:步骤三②中将步骤二中得到的石墨烯纳米带溶液加入到步骤三①中得到的水溶性聚酰亚胺溶液中，得到混合溶液C;将混合溶液C在搅拌速度为300r/min下搅拌反应24h，得到石墨烯纳米带/聚酰胺酸溶液;将石墨烯纳米带/聚酰胺酸溶液旋涂、流延或铺膜到洁净的玻璃板上，再将玻璃板置于温度为60°C的高温炉中，再将高温炉以5°C/min的升温速率升温至100°C，再在温度为100°C下保温2h，再以高温炉5°C/min的升温速率从100°C升温至350°C，再在温度为350°C下保温2h，得到聚酰亚胺/石墨烯纳米带复合薄膜。其他步骤与【具体实施方式】一至八相同。
[0067]【具体实施方式】十:本实施方式与【具体实施方式】一至九之一不同点是:步骤三②得到的石墨稀纳米带复合薄膜的厚度为30μηι?40μηι。其他步骤与【具体实施方式】一至九相同。
[0068]采用以下实施例验证本发明的有益效果:
[0069]实施例一:一种聚酰亚胺/石墨烯纳米带复合薄膜的制备方法是按以下步骤完成的:
[0070]一、制备水溶性聚酰亚胺:
[0071]①、制备聚酰胺酸溶液:
[0072]将4,V-二氨基二苯醚加入到有机溶剂中，再在搅拌速度为100r/min?300r/min下搅拌反应60min，再在超声功率为300W下超声6h?12h，得到二胺溶液;在冰水浴和搅拌速度为lOOr/min的条件下将二酐分5次加入到二胺溶液中，得到粘稠状的聚酰胺酸溶液；
[0073]步骤一①中所述的4，47-二氨基二苯醚的质量与有机溶剂的体积比为3g: 50mL;
[0074]步骤一①中所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
[0075]步骤一①中所述的二酐为均苯型二酐;所述的均苯型二酐为均苯四甲酸二酐；
[0076]步骤一①中所述的二酐与4，V-二氨基二苯醚的摩尔比为1:1;
[0077]②、向步骤一①中得到的聚酰胺酸溶液中加入弱碱性试剂，再在氮气气氛和搅拌速度为200r/min下搅拌反应20h，再以去离子水为清洗剂，离心清洗8次，去除上清液，得到水溶性聚酰亚胺；
[0078]步骤一②中所述的聚酰胺酸溶液与弱碱性试剂的体积比为10:1;
[0079]步骤一②中所述的弱碱性试剂为三乙醇胺；
[0080]二、制备石墨烯纳米带溶液:
[0081 ]将碳纳米管和氧化剂加入到浓酸中，得到混合物A;将混合物A在冰水浴和搅拌速度为200r/min下搅拌反应2h ；再将混合物A加热至60°C，再在60°C下保温2h，再在离心速度为6000r/min下离心1min，去除上清液，得到固体B ；首先使用质量分数为8 %的盐酸清洗固体B 2次，再使用蒸馏水清洗固体B 8次，得到石墨烯纳米带;将石墨烯纳米带溶解到去离子水中，得到石墨稀纳米带溶液；
[0082]步骤二中所述的浓酸为质量分数为98%的硫酸；
[0083]步骤二中所述的氧化剂为高铁酸钾；
[0084]步骤二中所述的碳纳米管的质量与浓酸的体积比为lg:1OOmL;
[0085]步骤二中所述的碳纳米管的质量与氧化剂的质量比为1:6;
[0086]步骤二中所述的石墨稀纳米带溶液中石墨稀纳米带的质量分数为3% ；
[0087]三、制备复合薄膜:
[0088]①、将步骤一②中得到的水溶性聚酰亚胺溶解到去离子水中，得到水溶性聚酰亚胺溶液；
[0089]步骤三①中所述的水溶性聚酰亚胺的质量与去离子水的体积比为5g:15mL;
[0090]②、将步骤二中得到的石墨烯纳米带溶液加入到步骤三①中得到的水溶性聚酰亚胺溶液中，得到混合溶液C;将混合溶液C在搅拌速度为300r/min下搅拌反应24h，得到石墨烯纳米带/聚酰胺酸溶液;将石墨烯纳米带/聚酰胺酸溶液旋涂到洁净的玻璃板上，再将玻璃板置于温度为60°C的高温炉中，再将高温炉以5°C/min的升温速率升温至100°C，再在温度为100°C下保温2h，再以高温炉5°C/min的升温速率从100°C升温至350°C，再在温度为3500C下保温2h，得到聚酰亚胺/石墨烯纳米带复合薄膜；
[0091 ]步骤三②得到的石墨稀纳米带复合薄膜的厚度为40μηι;
[0092]步骤三②中所述的混合溶液C中石墨烯纳米带的质量分数为0.1%。
[0093]实施例二:一种聚酰亚胺/石墨烯纳米带复合薄膜的制备方法是按以下步骤完成的:
[0094]一、制备水溶性聚酰亚胺:
[0095]①、制备聚酰胺酸溶液:
[0096]将4,V-二氨基二苯醚加入到有机溶剂中，再在搅拌速度为100r/min?300r/min下搅拌反应60min，再在超声功率为300W下超声6h?12h，得到二胺溶液;在冰水浴和搅拌速度为lOOr/min的条件下将二酐分5次加入到二胺溶液中，得到粘稠状的聚酰胺酸溶液；
[0097]步骤一①中所述的4，V-二氨基二苯醚的质量与有机溶剂的体积比为3g:50mL;
[0098]步骤一①中所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
[0099]步骤一①中所述的二酐为均苯型二酐;所述的均苯型二酐为均苯四甲酸二酐；
[0100]步骤一①中所述的二酐与4，V-二氨基二苯醚的摩尔比为1:1;
[0101]②、向步骤一①中得到的聚酰胺酸溶液中加入弱碱性试剂，再在氮气气氛和搅拌速度为200r/min下搅拌反应20h，再以去离子水为清洗剂，离心清洗8次，去除上清液，得到水溶性聚酰亚胺；
[0102]步骤一②中所述的聚酰胺酸溶液与弱碱性试剂的体积比为10:1;
[0103]步骤一②中所述的弱碱性试剂为三丙胺；
[0104]二、制备石墨烯纳米带溶液:
[0105]将碳纳米管和氧化剂加入到浓酸中，得到混合物A;将混合物A在冰水浴和搅拌速度为200r/min下搅拌反应2h ；再将混合物A加热至60°C，再在60°C下保温2h，再在离心速度为6000r/min下离心1min，去除上清液，得到固体B ；首先使用质量分数为8 %的盐酸清洗固体B 2次，再使用蒸馏水清洗固体B 8次，得到石墨烯纳米带;将石墨烯纳米带溶解到去离子水中，得到石墨稀纳米带溶液；
[0106]步骤二中所述的浓酸为质量分数为98%的硫酸；
[0107]步骤二中所述的氧化剂为高铁酸钾；
[0108]步骤二中所述的碳纳米管的质量与浓酸的体积比为lg:1OOmL;
[0109]步骤二中所述的碳纳米管的质量与氧化剂的质量比为1:6;
[0110]步骤二中所述的石墨稀纳米带溶液中石墨稀纳米带的质量分数为5%；
[0111]三、制备复合薄膜:
[0112]①、将步骤一②中得到的水溶性聚酰亚胺溶解到去离子水中，得到水溶性聚酰亚胺溶液；
[0113]步骤三①中所述的水溶性聚酰亚胺的质量与去离子水的体积比为5g:15mL;
[0114]②、将步骤二中得到的石墨烯纳米带溶液加入到步骤三①中得到的水溶性聚酰亚胺溶液中，得到混合溶液C;将混合溶液C在搅拌速度为300r/min下搅拌反应24h，得到石墨烯纳米带/聚酰胺酸溶液;将石墨烯纳米带/聚酰胺酸溶液旋涂到洁净的玻璃板上，再将玻璃板置于温度为60°C的高温炉中，再将高温炉以5°C/min的升温速率升温至100°C，再在温度为100°C下保温2h，再以高温炉5°C/min的升温速率从100°C升温至350°C，再在温度为3500C下保温2h，得到聚酰亚胺/石墨烯纳米带复合薄膜；
[0115]步骤三②得到的石墨稀纳米带复合薄膜的厚度为40μηι;
[0116]步骤三②中所述的混合溶液C中石墨烯纳米带的质量分数为0.3%。
[0117]实施例三:一种聚酰亚胺/石墨烯纳米带复合薄膜的制备方法是按以下步骤完成的:
[0118]一、制备水溶性聚酰亚胺:
[0119]①、制备聚酰胺酸溶液:
[0120]将4，4/-二氨基二苯醚加入到有机溶剂中，再在搅拌速度为10(^/11^11?30(^/1^11下搅拌反应60min，再在超声功率为300W下超声6h?12h，得到二胺溶液;在冰水浴和搅拌速度为lOOr/min的条件下将二酐分5次加入到二胺溶液中，得到粘稠状的聚酰胺酸溶液；
[0121 ]步骤一①中所述的4，V -二氨基二苯醚的质量与有机溶剂的体积比为3g: 50mL;
[0122]步骤一①中所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
[0123]步骤一①中所述的二酐为均苯型二酐;所述的均苯型二酐为均苯四甲酸二酐；
[0124]步骤一①中所述的二酐与4，V-二氨基二苯醚的摩尔比为1:1;
[0125]②、向步骤一①中得到的聚酰胺酸溶液中加入弱碱性试剂，再在氮气气氛和搅拌速度为200r/min下搅拌反应20h，再以去离子水为清洗剂，离心清洗8次，去除上清液，得到水溶性聚酰亚胺；
[0126]步骤一②中所述的聚酰胺酸溶液与弱碱性试剂的体积比为10:1;
[0127]步骤一②中所述的弱碱性试剂为三乙胺；
[0128]二、制备石墨烯纳米带溶液:
[0129]将碳纳米管和氧化剂加入到浓酸中，得到混合物A;将混合物A在冰水浴和搅拌速度为200r/min下搅拌反应2h ；再将混合物A加热至60°C，再在60°C下保温2h，再在离心速度为6000r/min下离心1min，去除上清液，得到固体B ；首先使用质量分数为8 %的盐酸清洗固体B 2次，再使用蒸馏水清洗固体B 8次，得到石墨烯纳米带;将石墨烯纳米带溶解到去离子水中，得到石墨稀纳米带溶液；
[0130]步骤二中所述的浓酸为质量分数为98%的硫酸；
[0131]步骤二中所述的氧化剂为高铁酸钾；
[0132]步骤二中所述的碳纳米管的质量与浓酸的体积比为lg:1OOmL;
[0133]步骤二中所述的碳纳米管的质量与氧化剂的质量比为1:6;
[0134]步骤二中所述的石墨稀纳米带溶液中石墨稀纳米带的质量分数为I% ；
[0135]三、制备复合薄膜:
[0136]①、将步骤一②中得到的水溶性聚酰亚胺溶解到去离子水中，得到水溶性聚酰亚胺溶液；
[0137]步骤三①中所述的水溶性聚酰亚胺的质量与去离子水的体积比为5g:15mL;
[0138]②、将步骤二中得到的石墨烯纳米带溶液加入到步骤三①中得到的水溶性聚酰亚胺溶液中，得到混合溶液C;将混合溶液C在搅拌速度为300r/min下搅拌反应24h，得到石墨烯纳米带/聚酰胺酸溶液;将石墨烯纳米带/聚酰胺酸溶液旋涂到洁净的玻璃板上，再将玻璃板置于温度为60°C的高温炉中，再将高温炉以5°C/min的升温速率升温至100°C，再在温度为100°C下保温2h，再以高温炉5°C/min的升温速率从100°C升温至350°C，再在温度为3500C下保温2h，得到聚酰亚胺/石墨烯纳米带复合薄膜；
[0139]步骤三②得到的石墨稀纳米带复合薄膜的厚度为40μηι;
[0140]步骤三②中所述的混合溶液C中石墨烯纳米带的质量分数为I%。
[0141]对比试验一:一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于聚酰亚胺薄膜的制备方法是按以下步骤完成的:
[0142]一、制备水溶性聚酰亚胺:
[0143]①、制备聚酰胺酸溶液:
[0144]将4,V-二氨基二苯醚加入到有机溶剂中，再在搅拌速度为100r/min?300r/min下搅拌反应60min，再在超声功率为300W下超声6h?12h，得到二胺溶液;在冰水浴和搅拌速度为lOOr/min的条件下将二酐分5次加入到二胺溶液中，得到粘稠状的聚酰胺酸溶液；
[0145]步骤一①中所述的4，V-二氨基二苯醚的质量与有机溶剂的体积比为3g:50mL;
[0146]步骤一①中所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
[0147]步骤一①中所述的二酐为均苯型二酐;所述的均苯型二酐为均苯四甲酸二酐；
[0148]步骤一①中所述的二酐与4，V-二氨基二苯醚的摩尔比为1:1;
[0149]②、向步骤一①中得到的聚酰胺酸溶液中加入弱碱性试剂，再在氮气气氛和搅拌速度为100r/min?300r/min下搅拌反应20h?30h，再以去离子水为清洗剂，离心清洗5次?10次，去除上清液，得到水溶性聚酰亚胺；
[0150]步骤一②中所述的聚酰胺酸溶液与弱碱性试剂的体积比为10:1;
[0151]二、将水溶性聚酰亚胺在搅拌速度为300r/min下搅拌反应24h，再将水溶性聚酰亚胺旋涂到洁净的玻璃板上，再将玻璃板置于温度为60°C的高温炉中，再将高温炉以5°C/min的升温速率升温至100°C，再在温度为100°C下保温2h，再以高温炉5°C/min的升温速率从100°C升温至350°C，再在温度为350°C下保温2h，得到聚酰亚胺薄膜；
[0152]步骤三②得到的聚酰亚胺薄膜的厚度为40μπι。
[0153]图1为实施例一制备的聚酰亚胺/石墨烯纳米带复合薄膜的SEM图；
[0154]从图1可知，石墨烯纳米带均匀的分散在聚酰亚胺基体中，分散均匀是宏观性能提升的微观基础。
[0155]图2为拉伸强度随断裂伸长率的变化图，图2中I为实施例一制备的聚酰亚胺/石墨烯纳米带复合薄膜的拉伸强度随断裂伸长率的变化曲线，2为实施例二制备的聚酰亚胺/石墨烯纳米带复合薄膜的拉伸强度随断裂伸长率的变化曲线，3为实施例三制备的聚酰亚胺/石墨烯纳米带复合薄膜的拉伸强度随断裂伸长率的变化曲线，4为对比试验一制备的聚酰亚胺薄膜的拉伸强度随断裂伸长率的变化曲线；
[0156]从图2可知，微量的石墨烯纳米带的掺杂，大幅度的提高聚酰亚胺复合材料的机械性能有利于提高其未来应用的中实用寿命。
[0157]图3为电阻率随电压的变化图，图3中I为实施例一制备的聚酰亚胺/石墨烯纳米带复合薄膜的电阻率随电压的变化曲线，2为实施例二制备的聚酰亚胺/石墨烯纳米带复合薄膜的电阻率随电压的变化曲线，3为实施例三制备的聚酰亚胺/石墨烯纳米带复合薄膜的电阻率随电压的变化曲线，4为对比试验一制备的聚酰亚胺薄膜的电阻率随电压的变化曲线；
[0158]从图3可知，微量的石墨烯纳米带的掺杂，提高聚酰亚胺复合材料的电阻率，有利于其未来在电器绝缘领域的应用。
[0159]图4为介电常数随频率的变化图，图4中I为实施例一制备的聚酰亚胺/石墨烯纳米带复合薄膜的介电常数随频率的变化曲线，2为实施例二制备的聚酰亚胺/石墨烯纳米带复合薄膜的介电常数随频率的变化曲线，3为实施例三制备的聚酰亚胺/石墨烯纳米带复合薄膜的介电常数随频率的变化曲线，4为对比试验一制备的聚酰亚胺薄膜的介电常数随频率的变化曲线；
[0160]从图4可知，微量的石墨烯纳米带的掺杂，降低了聚酰亚胺复合材料的介电常数，有利于其在微电子领域的未来应用。
【主权项】
1.一种聚酰亚胺/石墨烯纳米带复合薄膜的制备方法，其特征在于一种聚酰亚胺/石墨烯纳米带复合薄膜的制备方法是按以下步骤完成的: 一、制备水溶性聚酰亚胺: ①、制备聚酰胺酸溶液: 将4,47 -二氨基二苯醚加入到有机溶剂中，再在搅拌速度为100r/min?300r/min下搅拌反应60min，再在超声功率为300W下超声6h?12h，得到二胺溶液;在冰水浴和搅拌速度为lOOr/min的条件下将二酐分5次加入到二胺溶液中，得到粘稠状的聚酰胺酸溶液； 步骤一①中所述的4，V -二氨基二苯醚的质量与有机溶剂的体积比为3g: (40mL?6OmL)； 步骤一①中所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N-二甲基甲酰胺； 步骤一①中所述的二酐为联苯型二酐或均苯型二酐;所述的联苯型二酐为3，3’，4，4’_联苯四羧酸二酐;所述的均苯型二酐为均苯四甲酸二酐； 步骤一①中所述的二酐与4，V -二氨基二苯醚的摩尔比为1:1; ②、向步骤一①中得到的粘稠状的聚酰胺酸溶液中加入弱碱性试剂，再在氮气气氛和搅拌速度为100r/min?300r/min下搅拌反应20h?30h，再以去离子水为清洗剂，离心清洗5次?10次，去除上清液，得到水溶性聚酰亚胺； 步骤一②中所述的聚酰胺酸溶液与弱碱性试剂的体积比为10:1; 二、制备石墨稀纳米带溶液: 将碳纳米管和氧化剂加入到浓酸中，得到混合物A;将混合物A在冰水浴和搅拌速度为100r/min?300r/min下搅拌反应Ih?2h;再将混合物A加热至60°C，再在60 °C下保温Ih?3h，再在离心速度为6000r/min?8000r/min下离心1min?15min，去除上清液，得到固体B;首先使用质量分数为5 %?10 %的盐酸清洗固体BI次?2次，再使用蒸馏水清洗固体B5次?10次，得到石墨稀纳米带;将石墨稀纳米带溶解到去离子水中，得到石墨稀纳米带溶液； 步骤二中所述的碳纳米管的质量与浓酸的体积比为lg: (80mL?10mL)； 步骤二中所述的碳纳米管的质量与氧化剂的质量比为I: (5?8); 步骤二中所述的石墨稀纳米带溶液中石墨稀纳米带的质量分数为I %?5 % ; 三、制备复合薄膜: ①、将步骤一②中得到的水溶性聚酰亚胺溶解到去离子水中，得到水溶性聚酰亚胺溶液； 步骤三①中所述的水溶性聚酰亚胺的质量与去离子水的体积比为5g: (1mL?20mL); ②、将步骤二中得到的石墨烯纳米带溶液加入到步骤三①中得到的水溶性聚酰亚胺溶液中，得到混合溶液C;将混合溶液C在搅拌速度为100r/min?300r/min下搅拌反应24h?36h，得到石墨烯纳米带/聚酰胺酸溶液;将石墨烯纳米带/聚酰胺酸溶液旋涂、流延或铺膜到洁净的玻璃板上，再将玻璃板置于温度为60°C的高温炉中，再将高温炉以5°C/min?10°C/min的升温速率升温至100°C，再在温度为100°C下保温2h，再以高温炉5°C/min?10°C/min的升温速率从100°C升温至350°C，再在温度为350°C下保温2h，得到聚酰亚胺/石墨烯纳米带复合薄膜； 步骤三②中所述的混合溶液C中石墨稀纳米带的质量分数为0.1 %?3%。2.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺/石墨烯纳米带复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤一②中所述的每次离心清洗的离心速度为6000r/min?8000r/min，每次离心时间为1min?20mino3.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺/石墨烯纳米带复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤一②中所述的弱碱性试剂为三乙醇胺、三丙胺或三乙胺。4.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺/石墨烯纳米带复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的氧化剂为高铁酸钾、高铁酸纳或高锰酸钾。5.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺/石墨烯纳米带复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的浓酸为质量分数为98%的硫酸。6.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺/石墨烯纳米带复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤三②中所述的混合溶液C中石墨烯纳米带的质量分数为0.1 %。7.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺/石墨烯纳米带复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤三②中所述的混合溶液C中石墨烯纳米带的质量分数为0.3%。8.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺/石墨烯纳米带复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤三②中所述的混合溶液C中石墨烯纳米带的质量分数为I %。9.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺/石墨烯纳米带复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤三②中将步骤二中得到的石墨烯纳米带溶液加入到步骤三①中得到的水溶性聚酰亚胺溶液中，得到混合溶液C;将混合溶液C在搅拌速度为300r/min下搅拌反应24h，得到石墨烯纳米带/聚酰胺酸溶液;将石墨烯纳米带/聚酰胺酸溶液旋涂、流延或铺膜到洁净的玻璃板上，再将玻璃板置于温度为60°C的高温炉中，再将高温炉以5°C/min的升温速率升温至100°C，再在温度为100°C下保温2h，再以高温炉5°C/min的升温速率从100°C升温至350°C，再在温度为350 0C下保温2h，得到聚酰亚胺/石墨烯纳米带复合薄膜。10.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺/石墨烯纳米带复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤三②得到的石墨稀纳米带复合薄膜的厚度为30μηι?40μηι。
【文档编号】C08L79/08GK105820572SQ201610388416
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年6月2日
【发明人】刘晓旭, 张增凤, 孙晓楠
【申请人】黑龙江科技大学