新颖有机电致发光化合物、和包含其的多组分主体材料与有机电致发光装置的制造方法

新颖有机电致发光化合物、和包含其的多组分主体材料与有机电致发光装置的制造方法
【专利摘要】本发明涉及有机电致发光化合物和包含其的多组分主体材料与有机电致发光装置。本发明的有机电致发光化合物具有良好发光效率，并且可以用作发光层的主体。通过使用根据本发明的有机电致发光化合物，有机电致发光装置可具有高色彩纯度、低驱动电压、长使用期限以及改进的电流和功率效率。
【专利说明】
新颖有机电致发光化合物、和包含其的多组分主体材料与有 机电致发光装置
技术领域
[0001] 本发明涉及新颖的有机电致发光化合物、和包含其的多组分主体材料与有机电致 发光装置。
【背景技术】
[0002] 电致发光(EL)装置是一种自发光装置，其优点在于其提供较宽视角、较大对比率 以及较快响应时间。有机EL装置最初由伊士曼柯达(Eastman Kodak)通过使用芳香族二胺 小分子和铝络合物作为用于形成发光层的材料所研发[《应用物理学快报 (Appl. Phys. Lett. )))51,913,1987] 〇
[0003] -般来说，有机EL装置具有包含阳极、阴极以及安置于阳极与阴极之间的有机层 的结构。空穴和电子分别从阳极和阴极注入有机层;化合物通过空穴与电子之间的重组而 处于激发态，且激发态的衰减引起能量弛豫到基态，伴随着光发射。有机EL装置的有机层包 含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等。 用于制备有机层的材料包括空穴注入材料、空穴传输材料、电子阻挡材料、发光材料、空穴 阻挡材料、电子传输材料、电子注入材料等。
[0004] 决定有机EL装置的发光效率的最重要因素是发光材料。发光材料需要具有较高量 子效率、较高电子迀移率和较高空穴迀移率。此外，由发光材料形成的发光层需要为均匀并 且稳定的。取决于由光发射观测到的颜色，发光材料可以归类为蓝光、绿光或红光发射材 料，并且其中可以另外包括黄光或橙光发射材料。此外，取决于激发态，发光材料可归类为 荧光材料(单重态)和磷光材料(三重态）。荧光材料已经广泛用于有机EL装置。但是，由于磷 光材料相比于荧光材料增强电转化为光的发光效率四（4)倍且可减少功率消耗以具有较长 使用期限，广泛研究磷光发光材料的开发。
[0005] 铱（III)络合物已广泛地被称为磷光材料，包括双(2-(2'-苯并噻吩基)_吡啶根-103')铱（乙酰基丙酮酸盐）（（&〇 &〇)1^从？)2)、三(2-苯基吡啶)铱(1^??7)3)和双(4,6-二 氟苯基吡啶根_N，C2)吡啶甲酸铱(Firpic)分别作为发红光、绿光和蓝光的材料。
[0006] 可以通过将主体材料与掺杂剂组合来制备发光材料以改进色彩纯度、发光效率以 及稳定性。当使用主体材料/掺杂剂系统作为发光材料时，主体材料极大地影响EL装置的效 率和性能，且因此其选择是至关重要的。目前，4,f-N，Y -二咔唑-联苯(CBP)是用于磷光材 料的最广泛已知的主体材料。最近，先锋（Pioneer)(日本）等开发了使用浴铜灵 (bathocuproine，BCP)和铝（III)双(2-甲基-8-喹啉盐）（4_苯基苯酚盐）（BAlq)等作为主体 材料的高效有机EL装置，所述主体材料被称为空穴阻挡材料。
[0007] 尽管常规磷光主体材料提供良好发光特征，但其具有以下缺点：（1)由于其较低玻 璃化转变温度和不良热稳定性，故其降解可能在高温沉积工艺期间在真空中发生。（2)有机 EL装置的功率效率由[(π/电压）X电流效率]给出，并且所述功率效率与电压成反比。尽管 包含磷光主体材料的有机EL装置提供高于包含荧光材料的有机EL装置的电流效率(cd/A)， 但显著较高驱动电压是必需的。因此，就功率效率（lm/W)来说，不存在优点。（3)此外，有机 EL装置的使用寿命较短，并且仍需要改进发光效率。
[0008] 因此，为了提供具有良好特征的有机EL装置，需要恰当地选择用于制备有机EL装 置中的有机层的材料，具体地说，用于制备发光层的主体或掺杂剂。
[0009] 韩国专利申请公开第10-2010-0105099号公开一种具有稠合5环的杂环化合物作 为发光层的主体材料。然而，使用所述参考文献的化合物的有机电致发光装置在功率效率、 发光效率、使用期限和色彩纯度方面不令人满意。

【发明内容】

[0010] 技术难题
[0011] 本发明的目标是提供一种有机电致发光化合物，其可提供示出低驱动电压、长使 用期限、高色彩纯度以及良好电流和功率效率的有机电致发光装置，且提供包含其的多组 分主体材料与有机电致发光装置。
[0012] 难题的解决方案
[0013] 本发明人发现，以上目标可以通过由以下式1表示的有机电致发光化合物来实现。
[0014]
[0015] 其中Ar1表示经取代或未经取代的（3元到30元）杂芳基或经取代或未经取代的 (C6-C30)芳基；
[0016] 1^表示单键、经取代或未经取代的（C6-C30)亚芳基或经取代或未经取代的（3元到 30元)亚杂芳基；
[0017]
[0018] Y 表示0、S、N(R6)或C(R4)(R5);X 表示0、S、N(R6)或C(R7)(R8);其限制条件为 X和 Y不 可同时为N(R6);
[0019] RjIjR3各自独立地表示氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、经取代或未经取代的 (C1-C30)烷基、经取代或未经取代的（C3-C30)环烷基、经取代或未经取代的（C3-C30)环烯 基、经取代或未经取代的（3元到7元)杂环烷基、经取代或未经取代的（C6-C30)芳基、经取代 或未经取代的（3元到30元)杂芳基、-NR 9Riq或-SiR11R12R13，或可键联到相邻取代基以形成经 取代或未经取代的(C3-C30)单环或多环脂环族环或芳香族环；
[0020] RgIjR13各自独立地表示氢、氘、卤素、经取代或未经取代的（C1-C30)烷基、经取代 或未经取代的（C6-C30)芳基、经取代或未经取代的（3元到30元)杂芳基、经取代或未经取代 的（C3-C30)环烷基、经取代或未经取代的（5元到7元）杂环烷基、经取代或未经取代的（C6-C30)芳基(C1-C30)烷基、-NR 14Rih-SiR16RnRih氰基、硝基或羟基，或可键联到相邻取代基 以形成经取代或未经取代的(C3-C30)单环或多环脂环族环或芳香族环；
[0021] Ri4到Ris具有与R4到Ri3相同的定义；
[0022]所述脂环族环或芳香族环的碳原子可以经至少一个选自氮、氧和硫的杂原子置 换；
[0023] 所述(亚)杂芳基和杂环烷基含有至少一个选自8、10、3、？（=0)、3丨和?的杂原子； [0024] a、和c各自独立地表示1到4的整数;其中a、b或c表示2或更大的整数，Ri、R2或R3中 的每一个可相同或不同；
[0025] 其限制条件为当以上所述式1化合物由以下式2表示时，可形成于RjIjR3中的任一 个与相邻取代基之间的环不为经取代的萘环。
[0026]
[0027]本发明的有利作用
[0028] 本发明的有机电致发光化合物可提供与常规化合物相比的较高色彩纯度、较长使 用期限和较好发光效率。因此，使用本发明化合物作为发光层的主体材料的有机电致发光 装置可展示出较高色彩纯度、较低驱动电压、较长使用期限、较好发光效率，尤其较好电流 效率和改进的功率消耗。
【具体实施方式】
[0029] 在下文中，将详细地描述本发明。然而，以下描述意图解释本发明，并且不意图以 任何方式限制本发明的范围。
[0030] 本发明提供以上式1有机电致发光化合物、包含所述化合物的有机电致发光材料 以及包含所述材料的有机电致发光装置。
[0031] 本文中，"(Cl-C30)(亚)烷基"指示具有1到30个、优选地1到20个且更优选地1到10 个碳原子的直链或支链(亚)烷基，且包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁 基等。"(C2-C30)烯基"指示具有2到30个、优选地2到20个并且更优选地2到10个碳原子的直 链或支链烯基，并且包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲 基丁-2-烯基等。"(C2-C30)炔基"指示具有2到30个、优选2到20个并且更优选2到10个碳原 子的直链或支链炔基，并且包括乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔 基、1-甲基戊-2-炔基等。"(C3-C30)环烷基"指示具有3到30个，优选3到20个并且更优选3到 7个碳原子的单环或多环烃，并且包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。"(3元到7元)杂环 烷基"表示具有3到7个，优选5到7个环主链原子(包括至少一个选自B、N、0、S、P(=0)、Sm 及P，优选〇、S以及N的杂原子)的环烷基，并且包括四氢呋喃、啦咯烷、硫杂环戊烷、四氢吡喃 等。此外，" (C6-C30)(亚)芳基"指示衍生自芳香族烃并且具有6到30个、优选6到20个且更优 选6到15个环主链碳原子的单环或稠环，并且包括苯基、联苯、联三苯、萘基、芴基、菲基、蒽 基、印基、二亚苯基、花基、并四苯基、花基、屈基、桐四苯基、9?恩基等。"(3兀到30兀）（亚）杂 芳基"指示具有3到30个、优选3到20个且更优选3到15个环主链原子并且包括至少一个、优 选1到4个选自由匕10、5、？（=0)、51以及?组成的群组的杂原子的芳基;可为单环或与至少 一个苯环稠合的稠环;可为部分饱和的；可为通过使至少一个杂芳基或芳基经单键连接到 杂芳基所形成的基团；并且包括单环型杂芳基，如呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、 噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异噁唑基、噁唑基、噁二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑 基、呋吖基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基等，以及稠环型杂芳基，如苯并呋喃基、苯并噻 吩基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并萘并呋喃基、苯并萘并噻吩基、苯 并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁唑基、异吲哚基、吲哚基、吲唑 基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、咔唑基、苯并咔唑基、萘 啶基、啡噁嗪基、啡啶基、苯并间二氧杂环戊烯基等。此外，"卤素"包括F、Cl、Br和I。
[0032] 本文中，表述"经取代或未经取代的"中的"经取代"意指某一官能团中的氢原子经 另一原子或基团（即取代基）置换。在本发明的式1中，Α Γ1、Ι^、Χ、Υ和RjIjR3中的经取代的 (C1-C30)烷基、经取代的(C3-C30)环烷基、经取代的（C3-C30)环烯基、经取代的（3元到7元） 杂环烷基、经取代的（C6-C30)(亚）芳基、经取代的（3元到30元）（亚）杂芳基、经取代的（C6-C30)芳基(C1-C30)烷基或经取代的（C3-C30)单环或多环脂环族环或芳香族环的取代基各 自独立地为选自由以下组成的群组的至少一种:氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、（C1-C30) 烷基、卤基(C1-C30)烷基、（C2-C30)烯基、（C2-C30)炔基、（C1-C30)烷氧基、（C1-C30)烷基硫 基、（C3-C30)环烷基、（C3-C30)环烯基、（3元到7元)杂环烷基、（C6-C30)芳氧基、（C6-C30)芳 基硫基、未经取代或经(C6-C30)芳基取代的（3元到30元）杂芳基、未经取代或经（3元到30 元)杂芳基取代的（C6-C30)芳基、三(C1-C30)烷基硅烷基、三(C6-C30)芳基硅烷基、二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硅烷基、（C1-C30)烷基二（C6-C30)芳基硅烷基、氨基、单或二(C1-C30)烷基氨基、单或二(C6-C30)芳基氨基、（C1-C30)烷基(C6-C30)芳基氨基、（C1-C30)烷基 羰基、（C1-C30)烷氧基羰基、（C6-C30)芳基羰基、二(C6-C30)芳基硼基、二(C1-C30)烷基硼 基、（C1-C30)烷基（C6-C30)芳基硼基、（C6-C30)芳基（C1-C30)烷基和（C1-C30)烷基（C6-C30)芳基。
[0033] 优选地，式1化合物可以由以下式2到5中的任一个表示：
[0036] 其中六^、1^、乂、￥、1?1到1?3、&、13和(3如在以上式1中所定义。
[0034]
[0035]
[0037] Ar1可优选地表示经取代或未经取代的（5元到20元）杂芳基或经取代或未经取代 的（C6-C20)芳基。Ar 1的经取代基团的取代基可为(C6-C20)芳基、（6元到20元）杂芳基或单 或二(C6-C20)芳基氨基。根据本发明的一个实施例，Ar 1可表示经取代或未经取代的含氮(5 元到20元)杂芳基;且具体来说，可选自由以下组成的群组:经取代或未经取代的三嗪基、经 取代或未经取代的嘧啶基、经取代或未经取代的吡啶基、经取代或未经取代的吡嗪基、经取 代或未经取代的喹啉基、经取代或未经取代的异喹啉基、经取代或未经取代的喹唑啉基、经 取代或未经取代的萘啶基和经取代或未经取代的喹喔啉基。在以上实施例中，经取代 的基团的取代基可优选地为(C6-C20)芳基或(5元到20元)杂芳基，且具体来说，可为选自苯 基、萘基、联苯、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基和二苯并噻吩基中的至少一个。 [0038] L1可优选地表示单键、经取代或未经取代的（C6-C20)亚芳基、或经取代或未经取 代的（5元到20元)亚杂芳基;且更优选地为单键、或经取代或未经取代的（C6-C20)亚芳基。 具体来说，L 1可表示单键、经取代或未经取代的亚苯基、经取代或未经取代的亚联苯基、或 经取代或未经取代的亚萘基。
[0039] 优选地，X和Y各自独立地可选自0、S和N(R6);其限制条件为X和Y不可同时为N(R6)。 根据本发明的一个实施例，X和Y各自独立地可选自0和S。根据本发明的另一个实施例，X和Y 各自独立地可选自0和S;并且X和Y中的至少一个可为S。办可优选地表示经取代或未经取代 的(C6-C30)芳基，并且具体地说，经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的萘基或经 取代或未经取代的联苯。
[0040] RjljR3各自独立地可优选地表示氢、氘、经取代或未经取代的（C1-C20)烷基、经取 代或未经取代的（C3-C20)环烷基、经取代或未经取代的（C6-C30)芳基、经取代或未经取代 的（3元到30元)杂芳基、-NR 9Riq或-SiR11R12R13，或可键联到相邻取代基以形成经取代或未经 取代的(C3-C30)单环或多环脂环族环或芳香族环。更优选地，办到此定义中的单环或多环芳 香族环不为萘环和菲环。R 9到R13可优选地表示经取代或未经取代的（C6-C30)芳基。具体来 说，Ri到R3可表不氢。
[0041] 根据本发明的一个实施例，Ar1表示经取代或未经取代的（5元到20元)杂芳基、或 经取代或未经取代的（C6-C20)芳基;1^表示单键、经取代或未经取代的（C6-C20)亚芳基、或 经取代或未经取代的（5元到20元)亚杂芳基;R^IjR 3各自独立地表示氢、氘、经取代或未经取 代的（C1-C20)烷基、经取代或未经取代的（C3-C20)环烷基、经取代或未经取代的（C6-C30) 芳基、经取代或未经取代的（3元到30元）杂芳基、-NR 9Riq或-SiR11R12R13，或可键联到邻近取 代基以形成经取代或未经取代的(C3-C30)单环或多环脂环族环或芳香族环。
[0042] 由式1表示的化合物包括以下各项，但不限于此。


[0046]本发明的有机电致发光化合物可通过所属领域的技术人员已知的合成方法制备， 例如溴化作用、铃木反应（Suzuki reaction)、布赫瓦尔德-哈特维希反应（BuchwaId-Hartwig reaction)、乌尔曼反应(Ullmann reaction)等。举例来说，式1化合物可如下制 备:在制备由式A表示的五(5)环稠合化合物之后，式A化合物经历溴化作用，获得由式B表示 的化合物;式B化合物与茚环、吲哚环、苯并呋喃环或苯并噻吩环稠合，获得式1的母核结构； 且着连接于所制备的母核结构，从而获得式1化合物。
[0047]
[0048] 在式A和B中，X和Y各自独立地可选自0、S、N(R6)、C(R4)(R 5)和C(R7)(Rs)。
[0049] 用于制备上文所述的本发明化合物的方法可在以下反应流程1到4中说明。
[0050] [反应流程1]
[0058] 在以上反应流程1到4中，X可选自0、S、N(R6)和C(R7)(Rs)。
[0059] 根据本发明的另一方面，提供包含式1有机电致发光化合物的有机电致发光材料 和包含所述材料的有机电致发光装置。
[0060] 所述材料可包含一种或多种选自式1有机电致发光化合物的化合物。所述材料可 进一步包含已包含用于有机电致发光材料的常规化合物。有机电致发光材料可优选地为主 体材料。当有机电致发光材料用作主体材料时，其可进一步包含除本发明的式1化合物以外 的第二主体材料，其详情提供在下文中。
[0061] 本发明的有机电致发光装置可包含第一电极、第二电极以及安置在第一电极与第 二电极之间的至少一个有机层，其中所述有机层可包含至少一种式1化合物。
[0062] 第一和第二电极中的一者可以是阳极，并且另一者可以是阴极。所述有机层可包 含发光层，并且可进一步包含至少一个选自空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、电子传 输层、电子注入层、夹层、电子缓冲层以及空穴阻挡层的层。
[0063] 本发明的式1有机电致发光化合物可作为主体材料包含在发光层中。优选地，发光 层可进一步包含至少一种掺杂剂。优选地，除了本发明的式1有机电致发光化合物(第一主 体材料)之外，发光层还可包含第二主体材料。考虑到驱动电压、使用期限和发光效率，第一 主体材料与第二主体材料之间的重量比在1:99到99:1范围内，且优选地在30:70到70:30范 围内。
[0064] 根据本发明的另一方面，提供了用于制备有机电致发光装置的材料。所述材料包 含本发明的化合物。所述材料可为用于制备有机电致发光装置的发光层的材料。当本发明 的化合物包含在用于制备有机电致发光装置的发光层的材料中时，本发明的化合物可被包 含作为主体材料。当本发明的化合物被包含作为主体材料时，材料可进一步包含第二主体 材料。考虑到驱动电压、使用期限和发光效率，本发明化合物与第二主体材料之间的重量比 在1:99到99:1范围内，且优选地在30:70到70:30范围内。所述材料可为组合物或混合物。
[0065] 所属领域中已知的磷光主体材料可用作第二主体材料。考虑到驱动电压、使用期 限和发光效率，选自由以下式6到10的化合物组成的群组的化合物作为第二主体材料为优 选的。
[0066]
[0067]
[0068]
[0069] L4表示单键、经取代或未经取代的（C6-C30)亚芳基或经取代或未经取代的（5元到 30元)亚杂芳基;M表示经取代或未经取代的（C6-C30)芳基或经取代或未经取代的（5元到30 元)杂芳基41和￥2各自独立地表示-0-、-5-、4(1? 31)-或-(：(1?32)(1?33)-，其限制条件为￥1和￥ 2 不可同时存在;X表示0或S;R21到R24各自独立地表示氢、氘、卤素、氰基、经取代或未经取代 的（C1-C30)烷基、经取代或未经取代的（C3-C30)环烷基、经取代或未经取代的（C6-C30)芳 基、经取代或未经取代的（5元到30元)杂芳基或R 25R26R27Si-;或可键联到相邻取代基以形成 (C3-C30)单环或多环脂环族环或芳香族环，其碳原子可以经至少一个选自氮、氧和硫的杂 原子置换;其限制条件为当式6的h或式7的i为1时，R 23或R24不形成含有式8和9的Y1SYja 环，且式10的R22不形成连接于式8和9的R21的吲哚环;R25到R 27各自独立地表示经取代或未经 取代的（C1-C30)烷基或经取代或未经取代的（C6-C30)芳基;R3JljR 33各自独立地表示氢、经 取代或未经取代的（C1-C30)烷基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基或经取代或未经取代 的（5元到30元）杂芳基;或可键联到相邻取代基以形成(C5-C30)单环或多环脂环族环或芳 香族环，其碳原子可以经至少一个选自氮、氧和硫的杂原子置换；R32和R33可相同或不同； (亚)杂芳基含有至少一个选自8、10、5、？（=0)、51和？的杂原子;11和1各自独立地表示1到3 的整数;j、k、1和m各自独立地表示O到4的整数;且当h、i、j、k、1或m为2或更大的整数时，每 个(CZ-L 4)、每个(CZ )、每个R2I、每个R22、每个R23或每个R24可相同或不同。
[0070] 优选地，在式6到10中，M可表示经取代或未经取代的含氮(6元到20元）杂芳基。优 选地，M的经取代基团的取代基可为（C1-C20)烷基；未经取代或经(Cl-ClO)烷基、三（C6-C13)芳基硅烷基或(6元到13元）杂芳基取代的（C6-C24)芳基;或未经取代或经(Cl-ClO)烷 基、三(C6-C13)芳基硅烷基或(C6-C24)芳基取代的（6元到20元)杂芳基;或三(C6-C20)芳基 硅烷基。具体来说，M可表示经取代或未经取代的吡啶基、经取代或未经取代的嘧啶基、经取 代或未经取代的三嗪基、经取代或未经取代的吡嗪基、经取代或未经取代的喹啉基、经取代 或未经取代的异喹啉基、经取代或未经取代的喹唑啉基、经取代或未经取代的喹喔啉基、经 取代或未经取代的萘啶基、或经取代或未经取代的啡啉基。
[0071 ] 优选地，式6和7的R23和R24中的至少一个或式8到10的R21和R22中的至少一个可表不 经取代或未经取代的咔唑基、经取代或未经取代的苯并咔唑基、经取代或未经取代的二苯 并噻吩基、经取代或未经取代的苯并萘并噻吩基、经取代或未经取代的二苯并呋喃基、经取 代或未经取代的苯并萘并呋喃基、经经取代或未经取代的咔唑基取代的（C6-C18)芳基、经 经取代或未经取代的苯并咔唑基取代的（C6-C18)芳基、经经取代或未经取代的二苯并噻吩 基取代的（C6-C18)芳基、经经取代或未经取代的苯并萘并噻吩基取代的（C6-C18)芳基、经 经取代或未经取代的二苯并呋喃基取代的（C6-C18)芳基、或经经取代或未经取代的苯并萘 并呋喃基取代的（C6-C18)芳基。当M为芳基时，R 23和R24中的至少一个或R2I和R22中的至少一 个可表示经取代或未经取代的含氮(6元到20元）杂芳基;或可具有经取代或未经取代的含 氮(6元到20元)杂芳基作为取代基。具体来说，经取代或未经取代的含氮杂芳基可表示经取 代或未经取代的吡啶基、经取代或未经取代的嘧啶基、经取代或未经取代的三嗪基、经取代 或未经取代的吡嗪基、经取代或未经取代的喹啉基、经取代或未经取代的异喹啉基、经取代 或未经取代的喹唑啉基、经取代或未经取代的喹喔啉基、经取代或未经取代的萘啶基、或经 取代或未经取代的啡啉基。
[0072] 具体来说，第二主体材料可由以上式6、且更确切地说以下式11表示。
[0073]
[0074]其中^和如各自独立地表示经取代或未经取代的（C6-C30)芳基；其限制条件为A1 和知的经取代基团的取代基不为含氮杂芳基；
[0075] L2表示单键或经取代或未经取代的(C6-C30)亚芳基;且
[0076] ZgIjZ16各自独立地表示氢、氘、卤素、氰基、经取代或未经取代的（C1-C30)烷基、经 取代或未经取代的（C2-C30)烯基、经取代或未经取代的（C2-C30)炔基、经取代或未经取代 的(C3-C30)环烷基、经取代或未经取代的(C6-C60)芳基、经取代或未经取代的（3元到30元） 杂芳基、经取代或未经取代的三(C1-C30)烷基硅烷基、经取代或未经取代的三(C6-C30)芳 基硅烷基、经取代或未经取代的二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硅烷基、经取代或未经取代 的（C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基硅烷基、或经取代或未经取代的单或二(C6-C30)芳基氨 基;或可键联到相邻取代基以形成经取代或未经取代的（C3-C30)单环或多环脂环族环或芳 香族环。
[0077]根据本发明的一个实施例，式11化合物可由下式12、13、14和15中的任一个表示。
[0079] 其中A1、A2、L2和ZJljZ16如以上式11中所定义。
[0080] ^和如各自独立地优选地表示经取代或未经取代的（C6-C18)芳基，且更优选地为 未经取代或经氰基、卤素、（C1-C6)烷基、（C6-C12)芳基或三（C6-C12)芳基硅烷基取代的 (C6-C18)芳基。具体来说，AjPA 2各自独立地可选自由以下各者组成的群组:经取代或未经 取代的苯基、经取代或未经取代的联苯、经取代或未经取代的联三苯、经取代或未经取代的 萘基、经取代或未经取代的芴基、经取代或未经取代的苯并芴基、经取代或未经取代的菲 基、经取代或未经取代的蒽基、经取代或未经取代的茚基、经取代或未经取代的三亚苯基、 经取代或未经取代的芘基、经取代或未经取代的并四苯基、经取代或未经取代的茈基、经取 代或未经取代的屈基、经取代或未经取代的苯基萘基、经取代或未经取代的萘基苯基和经 取代或未经取代的荧蒽基。AjPA 2的经取代基团（如经取代的苯基）的取代基可为氰基、卤 素 、（Cl -C6)烷基、（C6-C12)芳基或三(C6-C12)芳基硅烷基。
[0081] ZgIjZ16各自独立地优选地表示氢、氰基、经取代或未经取代的（Cl-ClO)烷基、经取 代或未经取代的（C6-C20)芳基、经取代或未经取代的（5元到20元)杂芳基、或经取代或未经 取代的三(C6-C12)芳基硅烷基。Z^IjZ16各自独立地更优选地表示氢;氰基；（Cl-ClO)烷基； 未经取代或经氰基、（Cl-ClO)烷基或三(C6-C12)芳基硅烷基取代的（C6-C20)芳基;未经取 代或经(Cl-ClO)烷基、（C6-C15)芳基或三(C6-C12)芳基硅烷基取代的（5元到20元)杂芳基； 或未经取代或经(Cl-ClO)烷基取代的三(C6-C12)芳基硅烷基。具体来说，ZjIjZ 16各自独立 地可表示氢;氰基；（Cl-C6)烷基；未经取代或经氰基、（Cl-C6)烷基或三苯基硅烷基取代的 苯基、联苯、联三苯或萘基;未经取代或经(C1-C6)烷基、苯基、联苯、萘基或三苯基硅烷基取 代的二苯并噻吩基或二苯并呋喃基;或未经取代或经(C1-C6)烷基取代的三苯基硅烷基。 [0082] 1^优选地表示单键、或经取代或未经取代的（C6-C15)亚芳基。具体来说，L 2可表示 单键、经取代或未经取代的亚苯基、经取代或未经取代的亚萘基、或经取代或未经取代的亚 耳关苯基。
[0083]根据本发明的一个实施例，AjPA2各自独立地可表示经取代或未经取代的（C6-C18)芳基;Z^IjZ 16各自独立地可表示氢、氰基、经取代或未经取代的（Cl-ClO)烷基、经取代 或未经取代的（C6-C20)芳基、经取代或未经取代的（5元到20元)杂芳基、或经取代或未经取 代的三(C6-C12)芳基硅烷基;且1^ 2可表示单键、或经取代或未经取代的(C6-C15)亚芳基。
[0084]具体来说，由式6到10表示的第二主体材料的优选实例包括以下各项，但不限于








[0094] (其中，TPS表示三苯基硅烷基。）
[0095] 掺杂剂优选地为至少一种磷光掺杂剂。用于本发明的有机电致发光装置的磷光掺 杂剂材料不受限制，但可以优选地选自铱（Ir)、锇(0s)、铜(Cu)或铂(Pt)的金属化络合化合 物，更优选地选自铱（Ir)、锇(Os)、铜(Cu)或铂(Pt)的邻位金属化络合化合物，并且甚至更 优选地是邻位金属化铱络合化合物。
[0096] 包含在本发明的有机电致发光装置中的掺杂剂可以选自由下式16至18所表示的 化合物组成的群组。
[0100] RiQQ表示氢、经取代或未经取代的（C1-C30)烷基或经取代或未经取代的（C3-C30) 环烷基;Rm到R1Q 9和Rm到R123各自独立地表示氢、氘、卤素、未经取代或经卤素取代的（C1-C30)烷基、经取代或未经取代的（C3-C30)环烷基、氰基、经取代或未经取代的（C6-C30)芳 基、或经取代或未经取代的（C1-C30)烷氧基;R iq6到Riq9可键联到相邻取代基以形成经取代 或未经取代的稠环，例如经取代或未经取代的芴、经取代或未经取代的二苯并噻吩或经取 代或未经取代的二苯并呋喃;R 12Q到R123可键联到相邻取代基以形成经取代或未经取代的稠 环，例如经取代或未经取代的喹啉;Rm到Rm各自独立地表示氢、氘、卤素、经取代或未经取 代的(C1-C30)烷基或经取代或未经取代的（C6-C30)芳基;Rm到Rm可键联到相邻取代基以 形成经取代或未经取代的稠环，例如经取代或未经取代的芴、经取代或未经取代的二苯并 噻吩或经取代或未经取代的二苯并呋喃;R 2Q1到Rm各自独立地表示氢、氘、卤素、未经取代 或经卤素取代的（C1-C30)烷基、经取代或未经取代的（C3-C30)环烷基、或经取代或未经取 代的（C6-30)芳基，R 2q8到Rm可键联到相邻取代基以形成经取代或未经取代的稠环，例如经 取代或未经取代的芴、经取代或未经取代的二苯并噻吩或经取代或未经取代的二苯并呋 喃;f和g各自独立地表示1到3的整数；当f或g为2或更大的整数时，R iqq中的每一个可相同或 不同；且η表示1到3的整数。
[0101 ]具体来说，磷光掺杂剂材料包括以下：



[0106] 根据本发明的另一方面，提供一种有机电致发光装置，其包含阳极、阴极和安置于 阳极与阴极之间的有机层，其中所述有机层包含一个或多个发光层;至少一个发光层包含 一种或多种掺杂剂化合物和两种或更多种主体化合物;且所述两种或更多种主体化合物中 的第一主体化合物为由式1表示的有机电致发光化合物。
[0107] 考虑到驱动电压、使用期限和发光效率，当有机电致发光装置包含两种主体化合 物时，第一主体材料与第二主体材料之间的重量比在1:99到99:1范围内，且优选地在30:70 至Ij70:30范围内。
[0108] 根据本发明的一个实施例，在有机电致发光装置中，两种或更多种主体化合物中 的第一主体化合物可为由式1表示的有机电致发光化合物，且第二主体化合物可选自由式6 到10表示的化合物。
[0109] 根据本发明的另一个实施例，在有机电致发光装置中，两种或更多种主体化合物 中的第一主体化合物可为由式1表示的有机电致发光化合物，且第二主体化合物可为由式 11表不的化合物。
[0110] 根据本发明的另一个实施例，在有机电致发光装置中，一种或多种掺杂剂化合物 可选自由式12到15表示的化合物。
[0111] 本发明的有机电致发光装置在有机层中包含式1化合物。本发明的有机电致发光 装置可进一步包含至少一种选自由芳基胺类化合物和苯乙烯基芳基胺类化合物组成的群 组的化合物。
[0112] 在本发明的有机电致发光装置中，除式1化合物以外，有机层还可以进一步包含至 少一种选自由以下组成的群组的金属:周期表的第1族金属、第2族金属、第4周期过渡金属、 第5周期过渡金属、镧系元素以及d-过渡元素的有机金属，或至少一种包含所述金属的络合 物化合物。
[0113] 另外，本发明的有机电致发光装置可通过进一步包含至少一个发光层而发射白 光，所述发光层除本发明化合物以外还包含所属领域中已知的蓝光电致发光化合物、红光 电致发光化合物或绿光电致发光化合物。必要时，其可以进一步包含橙光发光层或黄光发 光层。
[0114] 在本发明的有机电致发光装置中，优选地，至少一个层(在下文中，"表面层"）可置 于一个或两个电极的内表面上，选自硫族化合物层、金属卤化物层和金属氧化物层。具体来 说，硅或铝的硫族化合物(包括氧化物)层优选地位于电致发光中间层的阳极表面上，并且 金属卤化物层或金属氧化物层优选地位于电致发光中间层的阴极表面上。此类表面层针对 有机电致发光装置提供操作稳定性。优选地，硫族化合物包括SiO x(l < X < 2)、A10X(1 < X < 1.5)、3丨(^、3丨六1(^等;金属卤化物包括1^?、1%?2、0 &?2、稀土金属氟化物等;且金属氧化物包 括 Cs2O、Li 2〇、MgO、SrO、BaO、CaO 等。
[0115] 在本发明的有机电致发光装置中，电子传输化合物和还原性掺杂剂的混合区、或 空穴传输化合物和氧化性掺杂剂的混合区可以被放置在一对电极的至少一个表面上。在这 种情况下，电子传输化合物被还原为阴离子，并且因此注入电子并将其从混合区传输到电 致发光介质中变得更加容易。此外，空穴传输化合物被氧化为阳离子，并且因此注入空穴并 且将其从混合区传输到电致发光介质中变得更加容易。优选地，氧化性掺杂剂包括各种路 易斯酸(Lewis acid)和受体化合物;并且还原性掺杂剂包括碱金属、碱金属化合物、碱土金 属、稀土金属以及其混合物。还原性掺杂剂层可以用作电荷产生层以制备具有两个或更多 个发光层并且发射白光的电致发光装置。
[0116] 为了形成本发明的有机电致发光装置的每一层，可以使用干膜形成方法，如真空 蒸发、溅镀、等离子体以及离子电镀方法;或湿膜形成方法，如喷墨印刷、喷嘴印刷、狭缝涂 布、旋转涂布、浸渍涂布以及流动涂布方法。
[0117] 当使用湿式成膜方法时，薄膜可通过将形成每一层的材料溶解或扩散到任何合适 的溶剂中来形成，所述溶剂如乙醇、氯仿、四氢呋喃、二噁烷等。溶剂可以是形成每一层的材 料可以溶解或扩散于其中并且不存在成膜能力问题的任何溶剂。
[0118] 在本发明的有机电致发光装置中，用于发光层的两种或更多种主体化合物可共蒸 发或混合物蒸发。在本文中，共蒸发指示用于使两种或更多种材料以混合物形式沉积的方 法，通过将所述两种或更多种材料中的每个引入到相应坩埚单元中，且向所述单元施加电 流以便所述材料中的每个蒸发来进行。在本文中，混合物蒸发指示用于使两种或更多种材 料以混合物形式沉积的方法，通过将所述两种或更多种材料在一个坩埚单元中混合，随后 沉积，且向所述单元施加电流以便所述混合物蒸发来进行。
[0119] 通过使用本发明的有机电致发光装置，可生产显示系统或照明系统。
[0120] 下文中，将参考以下实例具体解释本发明的有机电致发光化合物、化合物的制备 方法以及装置的发光特性。
[0121] 实例1:制备化合物C-I和C-3
[0123] 制备化合物1-1
[0124] 在将化合物4-溴二苯并噻吩（5(^，189.98111111〇1)、2-甲基硫代苯基硼酸（31.9 8， 189 ·89mmol)、四（三苯基勝)钮（llg，9·499mmol)、碳酸纳(60g，569 ·94mmol)、甲苯(900mL)、 乙醇（280mL)和蒸馏水(280mL)引入到反应容器中之后，在120°C下搅拌混合物3小时。在反 应之后，混合物用蒸馏水洗涤并且用乙酸乙酯萃取。用硫酸镁干燥所得有机层，并且通过旋 转式蒸发器从其去除溶剂。通过柱色谱纯化产物，获得化合物1-1 (58g，99 % )。
[0125] 制备化合物1-2
[0126] 在将化合物 1-1(588，189.98111111〇1)溶解在四氢呋喃（1'冊）（50〇11^)和乙酸（58〇11^) 中之后，将过氧化氢(35% )(23mL)缓慢逐滴添加到混合物中。在室温下搅拌混合物10小时。 在反应之后，浓缩混合物以移除溶剂，且用二氯甲烷和纯水萃取。剩余水分用硫酸镁从所获 得的有机层移除，且接着将有机层干燥，浓缩，且直接用于下一个反应。
[0127] 制备化合物1-3
[0128] 在将化合物1-2 (58g)溶解在三氟甲烷磺酸(300mL)中之后，在室温下搅拌混合物2 天，且接着逐滴添加到吡啶(600mL)/纯水（1.5mL)的溶液中。温热混合物，且在120 °C下在回 流下持续4小时。在反应之后，混合物用二氯甲烷萃取。所获得的有机层通过柱色谱纯化，获 得化合物 l_3(15.4g，28%)。
[0129] 制备化合物1-4
[0130] 在将化合物1_3( 15.4g，53.03mmol)溶解在氯仿(550mL)中之后，将混合物冷却到0 °C。将溴（2.7mL，53.03mmol)缓慢逐滴添加到混合物中。在反应之后，将混合物缓慢温热到 室温，且搅拌8小时。在反应之后，溴通过使用硫代硫酸钠水溶液来从混合物移除。过滤产 物，获得化合物1-4( 12.8g，65.4% )。
[0131] 制备化合物1-5
[0132] 在将化合物1_4( 12 · 8g，34 · 66mmol)、氯苯胺(4 · 7mL，45 · 06mmol)、乙酸钯(0 · 31g， 45.06mmol)、叔丁基勝（50% ) (I ·4mL，2 ·77mmol)和叔丁醇纳(8 ·3g，86 ·65mmol)引入到甲苯 (170mL)中之后，在回流下搅拌混合物1天。在反应之后，将混合物冷却到室温，且用蒸馏水 和乙酸乙酯萃取。所获得的有机层在减压下蒸馏，且通过柱色谱纯化，获得化合物1-5 (13.7g,77%)〇
[0133] 制备化合物1-6
[0134] 在将化合物1_5( 13 · 7g，32 · 94mmol)、乙酸钯（0.4g，1.646mmol)、三环己基鱗四氟 硼酸盐(C18HmP · BF4) (1 · 21g，3 · 29mmo 1)、碳酸铯（32 · Ig，98 · 82mmo 1)和二甲基乙酰胺(DMA) (250mL)引入到反应容器中之后，在180 °C下搅拌混合物7小时。在反应之后，混合物用乙酸 乙酯萃取。所获得的有机层用硫酸镁干燥，在减压下蒸馏，且通过柱色谱纯化，获得化合物 1-6(5.6g,45%)〇
[0135] 制备化合物C-I
[0136] 在将化合物 1-6(58，13.17111111〇1)、化合物1-7(4.68，15.81111111〇1)、乙酸钯（1.2 8， 5 · 27mmol)、50%叔丁基勝（5mL，10 · 54mmol)和碳酸艳（13g，39 · 5mmol)溶解在甲苯（65mL)中 之后，使混合物在回流下在130°C下持续3小时。在反应之后，混合物用二氯甲烷/纯水萃取， 且通过柱色谱纯化，获得化合物C-I (4.4g，57 % )。
[0137] UV:319nm，PL:525nm，熔点：26rC，MS/EBlS实验值584;计算值583
[0138] 制备化合物C-3
[0139] 在将化合物1-6(1.6g，4.2Immo 1)和化合物I-8(1.7g，6.32mmol)溶解在二甲基甲 酰胺(DMF) (30mL)中之后，将NaH(0.5g，12.63mmo 1，60 %于矿物油中）添加到混合物中。将所 述混合物在室温下搅拌12小时，并且将甲醇和蒸馏水添加到其中。将所获得的固体在减压 下过滤，并且通过柱色谱纯化，获得化合物C-3 (1.4g，54 % )。
[0140] UV: 342nm，PL: 528nm，熔点：360cC，MS/E頂S实验值611;计算值610
[0141] 实例2:制备化合物C-9和C-11
[0143] 制备化合物2-1
[0144] 在将化合物4-溴二苯并呋喃（50g，202.35mmo 1)、2-甲基硫代苯基硼酸（34g， 202.3 .Smmol )、四（三苯基勝）钮（11 · 7g，10 · 1 1 7mmo1 )、碳酸纳（64g，607.06mmol)、甲苯 (lOOOmL)、乙醇(300mL)和蒸馏水(300mL)引入到反应容器中之后，在120°C下搅拌混合物3 小时。在反应之后，混合物用蒸馏水洗涤并且用乙酸乙酯萃取。用硫酸镁干燥所萃取的有机 层，并且通过旋转式蒸发器从其去除溶剂。产物通过柱色谱纯化，获得化合物2-1 (58g， 99%)〇
[0145] 制备化合物2-2
[0146] 在将化合物2-1 (58g，202.35mmo 1)溶解在THF (580mL)和乙酸（580mL)中之后，将过 氧化氢(35% )(26mL)缓慢逐滴添加到混合物中。将混合物在室温下搅拌10小时，浓缩以移 除溶剂，且接着用二氯甲烷和纯水萃取。剩余水分用硫酸镁从所获得的有机层移除，浓缩， 且直接用于下一反应。
[0147] 制备化合物2-3
[0148] 在搅拌化合物2-2的同时，将吡啶(600mL)/纯水（I. 5mL)的溶液逐滴添加到其中。 接着温热混合物，且在120°C下在回流下持续4小时。在反应之后，混合物用二氯甲烷萃取， 且所获得的有机层经历柱色谱，获得化合物2-3(48.6g，93 % )。
[0149] 制备化合物2-4
[0150] 在将化合物2-3(43.68，158.9_)1)溶解在氯仿(8001^)中之后，将混合物冷却到0 °C。将溴(8.55mL，166.87mmol)缓慢逐滴添加到混合物中。在添加之后，使混合物缓慢温热 到室温，且搅拌8小时。在反应之后，溴通过使用硫代硫酸钠水溶液来从混合物移除。过滤产 物，获得化合物2-4 (44g，70 % )。
[0151] 制备化合物2-5
[0152] 在将化合物 2-4(2(^，56.62111111〇1)、氯苯胺（7.711^，73.61111111〇1)、乙酸钯（0.58， 2 · 26mmol)、叔丁基勝(50% ) (2 · 2mL，4 · 53mmol)和叔丁醇纳（13 · 6g，141 · 55mmol)引入到甲 苯(280mL)中之后，将混合物在回流下搅拌1天。在反应之后，将混合物冷却到室温，且用蒸 馏水和乙酸乙酯萃取。所获得的有机层在减压下蒸馏，且通过柱色谱纯化，获得化合物2-5 (llg,48.6%)〇
[0153] 制备化合物2-6
[0154] 在将化合物2-5 (I Ig，27 · 5mmol)、乙酸钯（0 · 3g，1 · 37mmol) Xi8H34P · BF4( Ig， 2.75111111〇1)、碳酸铯（268,82.5111111〇1)和01^(1351^)引入到反应容器中之后，在180°(：下搅拌 混合物7小时。在反应之后，混合物用乙酸乙酯萃取。所获得的有机层用硫酸镁干燥，在减压 下蒸馏，且通过柱色谱纯化，获得化合物2-6 (4g，40 % )。
[0155] 制备化合物C-9
[0156] 在将化合物2-6(3.5g，9.63mmol)、化合物 1-7(2.78g，11.55mmol)、乙酸钯(0.86g， 3.85mmol )、50% 叔丁基勝（3.7mL，7· 704mmol)和碳酸艳（9 · 4g，28 · 8mmol)溶解在甲苯 (IOOmL)中之后，使混合物在回流下在130°C下持续3小时。在反应之后，混合物用二氯甲烷/ 纯水萃取，且通过柱色谱纯化，获得化合物C-9 (2.5g，46 % )。
[0157] UV: 296nm，PL: 535nm，熔点：290°C，MS/E頂S实验值568;计算值567
[0158] 制备化合物C-Il
[0159] 在将化合物2-6 (3g，8.2mmol)和化合物1-8 (2.65g，9.9mmo 1)溶解在二甲基甲酰胺 (DMF) (40mL)中之后，将NaH(Ig，24.76mmo 1，60 %于矿物油中）添加到其中。在室温下搅拌混 合物12小时，并且向混合物中添加甲醇和蒸馏水。将所获得的固体在减压下过滤，并且通过 柱色谱纯化，获得化合物C-II (3. Ig，63% )。
[0160] UV: 342nm，PL: 532nm，熔点：353°C ,MS/EB1S实验值595;计算值594
[0161] 实例3:制备化合物C-15
[0162]
[0163] 制备化合物1-1
[0164] 在将苯并[b][l]苯并氰基[2,3-g]苯并呋喃（30g，109mmol)和氯仿(540mL)引入到 烧瓶中之后，将混合物冷却到〇°C。将溴(5.8mL，IHmmol)缓慢逐滴添加到混合物中。接着搅 拌混合物3小时。在反应之后，混合物用乙酸乙酯萃取，用硫酸镁干燥，且在减压下蒸馏。产 物通过柱色谱与混合物分离，获得化合物1-1 (23g，产率:60 %)。
[0165] 制备化合物1-2
[0166] 在将化合物1-1(188,52.1!11111〇1)、2-氯苯胺（8.211^，78.1111111〇1)、乙酸钯（1.1 8， 5 · 21mmol)、三叔丁基勝（5mL) (50% ) (10 ·4mm〇1 )、叔丁醇纳（15g，156mmol)和甲苯（260mL) 引入到烧瓶中之后，在回流下搅拌混合物4小时。在反应之后，混合物用二氯甲烷(MC)萃取， 用硫酸镁干燥，且在减压下蒸馏。产物通过柱色谱与混合物分离，获得化合物l_2(18g，产 率:90%)。
[0167] 制备化合物1-3
[0168] 在将化合物l_2(18g，47.Ommol)、乙酸钯（I .0g，4.70mmol)、三环己基鱗四氟硼酸 盐(3.48,9.40臟〇1)、碳酸铯(468，1411111]1〇1)和二甲基乙酰胺（24〇1]11^)弓丨入到烧瓶中之后，在 回流下搅拌混合物4小时。在反应之后，混合物用二氯甲烷(MC)萃取，用硫酸镁干燥，且在减 压下蒸馏。产物通过柱色谱与混合物分离，获得化合物1 -3 (6.7g，产率:40 % )。
[0169] 制备化合物C-15
[0170] 在将化合物I-3 (3g，8.25mmo 1)和化合物B(3.4g，10.7mmo 1)溶解在烧瓶中的二甲 基甲酰胺(DMF)(40mL)中之后，将NaH(lg，24.76mmo 1，60%于矿物油中）添加到混合物中。接 着在室温下搅拌混合物12小时，并且将甲醇和蒸馏水添加到其中。将所获得的固体在减压 下过滤，并且通过柱色谱纯化，获得化合物C-15 (3.6g，67 % )。
[0174] 制备化合物1-1
[0175] 在将苯并[b][l]苯并氰基[2,3-g]苯并咲喃（30g，109mmol)和氯仿(540mL)引入到 烧瓶中之后，将混合物冷却到〇°C。将溴(5.8mL，114mmol)缓慢逐滴添加到混合物中。接着搅 拌混合物3小时。在反应之后，混合物用乙酸乙酯萃取。所获得的有机层用硫酸钠干燥，并且 在减压下蒸馏。产物通过柱色谱与混合物分离，获得化合物1-1 (23g，产率:60 % )。
[0176] 制备化合物1-2
[0177] 在将化合物1-1 (18g，52 · Immol)、2_氯苯胺（8 · 2mL，78 · Immol)、乙酸钯（1 · Ig， 5 · 21mmol)、三叔丁基勝（5mL) (50% ) (10 ·4mm〇1 )、叔丁醇纳（15g，156mmol)和甲苯（260mL) 引入到烧瓶中之后，在回流下搅拌混合物4小时。在反应之后，混合物用二氯甲烷(MC)萃取， 用硫酸镁干燥，且在减压下蒸馏。产物通过柱色谱与混合物分离，获得化合物l_2(18g，产 率:90%)。
[0178] 制备化合物1-3
[0179] 在将化合物l-2(18g，47.Ommol)、乙酸钯（I .0g，4.70mmol)、三环己基鱗四氟硼酸 盐(3.48,9.40臟〇1)、碳酸铯(468，1411111]1〇1)和二甲基乙酰胺（24〇1]11^)弓丨入到烧瓶中之后，在 回流下搅拌混合物4小时。在反应之后，混合物用二氯甲烷(MC)萃取，用硫酸镁干燥，且接着 在减压下蒸馏。产物通过柱色谱与混合物分离，获得化合物1 -3 (6.7g，产率:40 % )。
[0180] 制备化合物C-101
[0181] 在将化合物 1-3(6.78，18.4111111〇1)、2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1，3,5-三嗪(7.8 8， 20.2謹〇1)、三（二亚苯甲基丙酮）二钯（0.88,0.92111111〇1)、三叔丁基膦（0.911^)(50%) (1.84mmol)、叔丁醇钠(4.4g，46. Immol)和甲苯（IOOmL)引入到烧瓶中之后，在回流下搅拌 混合物3小时。在反应之后，混合物用二氯甲烷(MC)萃取，用硫酸镁干燥，且在减压下蒸馏。 产物通过柱色谱与混合物分离，获得化合物C-101 (8.3g，产率:67 % )。
[0183][装置实例1 ]使用本发明化合物的OLED
[0184] OLED使用本发明的有机电致发光化合物如下制造。依序使用三氯乙烯、丙酮、乙醇 和蒸馏水对有机发光二极管（OLED)装置(Geomatec)的玻璃衬底上的透明电极氧化铟锡 (ITO)薄膜（15 Ω/sq)进行超声波洗涤，且接着储存于异丙醇中。接着，将ITO衬底安装在真 空气相沉积设备的衬底固持器上。将N1，V _([1，联苯]-4, 二基)双(N1-(萘-1-基)_ N4，N4-二苯基苯-1，4-二胺）引入所述真空气相沉积设备的单元中，且接着将所述设备的腔 室中的压力控制到1〇_6托。此后，向所述单元施加电流以蒸发以上引入的材料，从而在ITO衬 底上形成厚度为60nm的空穴注入层。随后将N，二(4-联苯)-N，二(4-联苯)-4, 二 氨基联苯引入到所述真空气相沉积设备的另一个单元中，并且通过向所述单元施加电流而 使其蒸发，从而在空穴注入层上形成厚度为20nm的空穴传输层。此后，将化合物C-I引入真 空气相沉积设备的一个单元中作为主体，并且将化合物D-87引入另一个单元中作为掺杂 剂。以不同速率使两种材料蒸发，以使得所述掺杂剂以按主体和掺杂剂的总量计4重量％的 掺杂量沉积以在空穴传输层上形成厚度为30nm的发光层。接着将2-(4-(9,10-二(萘-2-基） 蒽-2-基)苯基)-1-苯基-IH-苯并[d]咪唑引入到一个单元中，并且将喹啉基锂引入到另一 个单元中。以相同速率使两种材料蒸发，以使得其分别以50重量％的掺杂量沉积以在发光 层上形成厚度为30nm的电子传输层。在电子输送层上沉积喹啉基锂作为厚度为2nm的电子 注入层之后，接着通过另一个真空气相沉积设备在所述电子注入层上沉积厚度为150nm的 Al阴极。因此，制造出0LED。用于制造 OLED的所有材料都是通过在HT6托下真空升华来纯化 的那些材料。所制造的OLED装置在3.6V的驱动电压下展示亮度为l，050cd/m 2的红光发射并 且电流密度为8. ImA/cm2。在5，000nit下降低到亮度的90%所需的最小时间为200小时。
[0185] [比较实例1 ]使用常规有机电致发光化合物的OLED
[0186] 除了将下文展示的化合物A-I和化合物D-88用作主体和掺杂剂以外，以与装置实 例1相同的方式制造 OLED。所制造的OLED装置在3.8V的驱动电压下展示亮度为980cd/m2的 红光发射并且电流密度为16.4mA/cm2。在5,000nit下降低到亮度的90%所需的最小时间为 12小时。
[0187][比较实例2 ]使用常规有机电致发光化合物的OLED
[0188] 除了将下文展示的化合物A-2和化合物D-88用作主体和掺杂剂以外，以与装置实 例1相同的方式制造0LED。所制造的OLED装置在4.1￥的驱动电压下展示亮度为1，020〇(1/111 2 的红光发射并且电流密度为13.1mA/cm2。在5,000nit下降低到亮度的90%所需的最小时间 为10小时。
[0189] [比较实例3 ]使用常规有机电致发光化合物的OLED
[0190] 除了将下文展示的化合物A-3和化合物D-87用作主体和掺杂剂以外，以与装置实 例1相同的方式制造0LED。所制造的OLED装置在4.2V的驱动电压下展示亮度为l，110cd/m 2 的红光发射并且电流密度为9.8mA/cm2。在5,000nit下降低到亮度的90%所需的最小时间 为10小时。
[0192]如上文所证实，本发明的有机电致发光化合物与常规有机电致发光化合物相比提 供较低驱动电压、较长使用期限和较好电流效率。使用本发明的有机电致发光化合物的有 机电致发光装置在驱动电压、使用期限和发光特征(尤其电流和功率效率)方面展示出优异 性。
[0193][装置实例1-1到1-7]通过使用本发明的第一主体化合物和第二主体化合物的共 蒸发制造的OLED
[0194] OLED使用本发明的发光材料如下制造。依序使用三氯乙烯、丙酮、乙醇和蒸馏水对 有机发光二极管(OLED)装置(Geomatec)的玻璃衬底上的透明电极氧化铟锡（I TO)薄膜（I 0 Ω/sq)进行超声波洗涤，且接着储存于异丙醇中。接着将ITO衬底安装在真空气相沉积设备 的衬底固持器上。将N4，W -二苯基-N4，W -双(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-[I，1'-联苯]-4，V -二胺(HI-I)引入真空气相沉积设备的单元中，且接着将设备腔室中的压力控制为KT6托。此 后，向所述单元施加电流以蒸发上述引入的材料，由此在ITO衬底上形成厚度为80nm的第一 空穴注入层。接着，将1，4,5,8,9，12-六氮杂苯并菲-六甲腈(!11-2)引入真空气相沉积设备 的另一个单元，并且通过将电流施加到所述单元来蒸发，从而在第一空穴注入层上形成厚 度为5nm的第二空穴注入层。将N-([l，f -联苯]-4-基)-9,9_二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔 唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺(HT-I)引入到真空气相沉积设备的一个单元中，且通过向所述 单元施加电流来蒸发，从而在第二空穴注入层上形成厚度为IOnm的第一空穴传输层。接着， 将N，N-二（[I，V -联苯]-4-基)-f -(9H-咔唑-9-基)-[I，V -联苯]-4-胺(HT-2)引入到真空 气相沉积设备的另一个单元中，并且通过将电流施加到所述单元来蒸发，从而在第一空穴 传输层上形成厚度为60nm的第二空穴传输层。至于主体材料，将下表1中展示的两种化合物 分别引入到真空气相沉积设备的两个单元中作为第一主体化合物和第二主体化合物。将表 1中展示的掺杂剂化合物引入到另一个单元中。两种主体化合物以1:1的相同速率蒸发，而 掺杂剂以与主体化合物不同的速率蒸发，使得掺杂剂以按主体和掺杂剂的总量计3重量％ 的掺杂量沉积，以在空穴传输层上形成厚度为40nm的发光层。将2，4-双(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)-6-(萘-2-基)-1，3,5_三嗪(ET-I)和喹啉基锂(EI-I)分别引入到真空气相沉积设 备的两个单元中，且以1:1的相同速率蒸发，从而在发光层上形成厚度为30nm的电子传输 层。在电子传输层上沉积喹啉基锂(EI-I)作为厚度为2nm的电子注入层后，接着通过另一个 真空气相沉积设备在所述电子注入层上沉积厚度为SOnm的Al阴极。
[0196] [比较实例1-1到1-4]使用第二主体化合物作为唯一主体的OLED
[0197] 除了仅将下表1中展示的第二主体化合物用作发光层的主体以外，以与装置实例 1-1到1-7相同的方式制造0LED。
[0198] [比较实例2-1到2-2]使用第一主体化合物作为唯一主体的OLED
[0199] 除了仅将下表1中展示的第一主体化合物用作发光层的主体以外，以与装置实例 1-1到1-7相同的方式制造0LED。
[0200] 在装置实例1 -1到1 -7、比较实例1 -1到1 -4和比较实例2-1到2-2中制造的有机电致 发光装置的特征展示在下表1中。
[0201] [表1]

[0204]当将比较实例I -1到I -4的装置与比较实例2-2到2-2的装置比较时，使用本发明的 一种有机电致发光化合物作为主体材料的有机电致发光装置在驱动电压、电流效率、色彩 纯度和使用期限方面展示出改进。然而，当将装置实例1-1到1-7与比较实例1-1到1-4、2-1 和2-2比较时，有机电致发光装置通过使用包含本发明的有机电致发光化合物的多组分主 体材料而展示出在有机电致发光装置的性能、尤其使用期限方面的卓越性。也就是说，使用 多组分主体材料的有机电致发光装置与使用一种主体化合物的有机电致发光装置相比可 展示出较长使用期限。
【主权项】
1. 一种有机电致发光化合物，其由以下式1表不：其中An表示经取代或未经取代的（3元到30元)杂芳基或经取代或未经取代的（C6-C30) 芳基； 1^表示单键、经取代或未经取代的（C6-C30)亚芳基或经取代或未经取代的（3元到30元） 亚杂芳基；Y表示0、S、N(R6)或C(R4)(R5);X表示0、S、N(R6)或C(R7)(Rs);其限制条件为X和Y不可同 时为N(R6); Rjl」R3各自独立地表示氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、经取代或未经取代的（C1-C30)烷基、经取代或未经取代的（C3-C30)环烷基、经取代或未经取代的（C3-C30)环烯基、经 取代或未经取代的（3元到7元）杂环烷基、经取代或未经取代的（C6-C30)芳基、经取代或未 经取代的（3元到30元)杂芳基、-NR 9R1Q或-SiRnR12R13，或可键联到相邻取代基以形成经取代 或未经取代的(C3-C30)单环或多环脂环族环或芳香族环； Rdl」R13各自独立地表示氢、氘、卤素、经取代或未经取代的（C1-C30)烷基、经取代或未 经取代的（C6-C30)芳基、经取代或未经取代的（3元到30元）杂芳基、、经取代或未经取代的 (C3-C30)环烷基、经取代或未经取代的（5元到7元）杂环烷基、经取代或未经取代的（C6-C30)芳基(C1-C30)烷基、-NRwRih-SiR^RnRis、氰基、硝基或羟基，或可键联到相邻取代基 以形成经取代或未经取代的(C3-C30)单环或多环脂环族环或芳香族环； r14到r18具有与r4到r13相同的定义； 所述脂环族环或芳香族环的碳原子可以经至少一个选自氮、氧和硫的杂原子置换；所 述(亚)杂芳基和杂环烷基含有至少一个选自8、10、3、？（=0)、31和？的杂原子； a、b和c各自独立地表示1到4的整数;其中a、b或c表示2或更大的整数，Ri、R2或R3中的每 一个可相同或不同；且 其限制条件为当以上所述式1化合物由以下式2表示时，可形成于心到心中的任一个与 相邻取代基之间的环不为经取代的萘环。2. 根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其中所述式1化合物由以下式2到5中的 任一个表不：其中4^丄1、乂、￥、1?1到1?3、&、13和(3如在权利要求1中所定义。3. 根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其中 An表示经取代或未经取代的（5元到20元）杂芳基或经取代或未经取代的（C6-C20)芳 基； 1^表示单键、经取代或未经取代的（C6-C20)亚芳基或经取代或未经取代的（5元到20元） 亚杂芳基;且 Rjl」R3各自独立地表示氢、氘、经取代或未经取代的（C1-C20)烷基、经取代或未经取代 的(C3-C20)环烷基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基、经取代或未经取代的（3元到30元） 杂芳基、-NR 9R1Q或-SiRnR12R13，或可键联到相邻取代基以形成(C3-C20)单环或多环脂环族 环或芳香族环。4. 根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其中所述式1化合物选自由以下组成的 群组：5. -种有机电致发光装置，其包含根据权利要求1所述的有机电致发光化合物。6. -种有机电致发光装置，其包含阳极、阴极和安置于所述阳极与所述阴极之间的有 机层，其中所述有机层包含一个或多个发光层;至少一个发光层包含一种或多种掺杂剂化 合物和两种或更多种主体化合物;且所述两种或更多种主体化合物中的第一主体化合物为 根据权利要求1所述的由式1表示的有机电致发光化合物。7. 根据权利要求6所述的有机电致发光装置，其中所述两种或更多种主体化合物中的 第一主体化合物为所述由式1表示的有机电致发光化合物，且第二主体化合物是选自由下 式6到10表示的化合物。L4表示单键、经取代或未经取代的（C6-C30)亚芳基或经取代或未经取代的（5元到30元） 亚杂芳基； Μ表示经取代或未经取代的(C6-C30)芳基或经取代或未经取代的（5元到30元)杂芳基； Υι和Υ2各自独立地表示-o-、-s-、-n(r31)-或-C(R32)(R33)-，其限制条件为YjPY 2不可同 时存在； X表示0或S; 1?21到1?24各自独立地表示氢、氘、卤素、氰基、经取代或未经取代的（C1-C30)烷基、经取代 或未经取代的（C3-C30)环烷基、经取代或未经取代的（C6-C30)芳基、经取代或未经取代的 (5元到30元)杂芳基或R 25R26R27Si_;或可键联到相邻取代基以形成(C3-C30)单环或多环脂 环族环或芳香族环，其碳原子可以经至少一个选自氮、氧和硫的杂原子置换;其限制条件为 当式6的h或式7的i为1时，R 23或R24不形成含有式8和9的YiSY2的环，且式10的R22不形成连接 于式8和9的R21的Π 引噪环； R23ljR27各自独立地表示经取代或未经取代的（C1-C30)烷基或经取代或未经取代的 (C6-C30)芳基； R3jljR33各自独立地表示氢、经取代或未经取代的（C1-C30)烷基、经取代或未经取代的 (C6-C30)芳基、或经取代或未经取代的（5元到30元)杂芳基;或可键联到相邻取代基以形成 (C5-C30)单环或多环脂环族环或芳香族环，其碳原子可以经至少一个选自氮、氧和硫的杂 原子置换;R32和R33可相同或不同； 所述(亚)杂芳基含有至少一个选自^0、3、？(=0)、31和?的杂原子； h和i各自独立地表示1到3的整数；j、k、l和m各自独立地表示0到4的整数;且当h、i、j、 k、l或m为2或更大的整数时，每个(Cz-L4)、每个(Cz)、每个R21、每个R22、每个R23或每个R24可 相同或不同。8.根据权利要求7所述的有机电致发光装置，其中所述第二主体化合物由以下式11表 不。其中^和知各自独立地表示经取代或未经取代的（C6-C30)芳基;其限制条件为心和知的 所述经取代基团的取代基不为含氮杂芳基； L2表示单键或经取代或未经取代的(C6-C30)亚芳基;且 ZgljZ16各自独立地表示氢、氘、卤素、氰基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基、经取代 或未经取代的（C2-C30)烯基、经取代或未经取代的（C2-C30)炔基、经取代或未经取代的 (C3-C30)环烷基、经取代或未经取代的（C6-C60)芳基、经取代或未经取代的（3元到30元)杂 芳基、经取代或未经取代的三(C1-C30)烷基硅烷基、经取代或未经取代的三(C6-C30)芳基 硅烷基、经取代或未经取代的二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硅烷基、经取代或未经取代的 (C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基硅烷基、或经取代或未经取代的单或二(C6-C30)芳基氨基； 或可键联到相邻取代基以形成经取代或未经取代的（C3-C30)单环或多环脂环族环或芳香 族环。9.根据权利要求7所述的有机电致发光装置，其中所述由式6到10表示的化合物选自由 以下组成的群组：
【文档编号】C07D405/14GK105829320SQ201480069533
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年12月26日
【发明人】H-R·康, M-J·李, H-J·康, Y-G·金, Y-M·林, N-K·金, B·金, C-S·金, Y－J·曹, K-J·李, H-Y·娜, T-J·李, J-H·沈, K-H·崔, H-C·安, J-S·俊, Y-K·金, J-R·洪
【申请人】罗门哈斯电子材料韩国有限公司