聚氨酯/聚脲的制作方法
【专利摘要】本发明涉及聚氨酯/聚脲。这些聚氨酯/聚脲材料包含以下物质的反应产物：(A)多异氰酸酯预聚物，其具有的NCO基团含量为约4％至约30％且平均官能度为1.8至6，和(B)包含至少一种芳族二胺化合物的异氰酸酯反应性组分。本文中的(A)多异氰酸酯预聚物包含以下物质的反应产物：(1)至少一种(环)脂族多异氰酸酯与(2)具有1.8至5个羟基和150至2000克/当量的羟基当量重量的有机化合物，且(2)的有机化合物选自OH官能聚丁二烯、OH官能聚亚烷基化合物(polyalkylene)、OH官能聚邻苯二甲酸烷二醇酯、OH官能聚间苯二甲酸烷二醇酯、OH官能聚对苯二甲酸烷二醇酯及其混合物。
【专利说明】聚氨酯/聚脲
【背景技术】
[0001] 本发明涉及聚氨酯/聚脲材料。这些聚氨酯/聚脲包含(A)多异氰酸酯预聚物和(B) 异氰酸酯反应性组分任选地在(C) 一种或多种催化剂存在下的反应产物，所述(B)异氰酸酯 反应性组分包含（1)至少一种芳族二胺化合物。本文中(A)多异氰酸酯预聚物包含以下物质 的反应产物：（1)至少一种(环)脂族多异氰酸酯与(2)有机化合物，所述有机化合物具有1.8 至5个羟基和150至2000的羟基当量，且选自OH官能聚丁二烯、OH官能聚邻苯二甲酸烷二醇 酯（polyalkylene phthalate)、0H官能聚间苯二甲酸烧二醇酯（polyalkylene isophthalate)、OH官能聚对苯二甲酸烧二醇酯（polyalkyIene terephthalate)及其混合 物。
[0002] 各种光稳定的铸塑弹性体及用于制备这些弹性体的方法是已知的，并记载在现有 技术中。参见，例如，美国专利3,755,262、3,866,242、4，153,777、4,404,353和4,808,690， 以及德国公开说明书(German Offenlegungsschrift)2，109,901。
[0003] 美国专利3，755，262公开了透明的高冲击性聚氨酯产物。这些产物本质上可为弹 性的或非弹性的。制备这些光学聚氨酯的合适的液体聚氨酯反应混合物通过一步法(one-shot) 或预聚物法制得。优选的混合物包含非芳族多异氰酸酯和每分子具有平均大于两个 羟基且分子量最高达约800的含反应性氢的多元醇。
[0004] 美国专利3, 866, 242公开了由聚氨酯组成的防护罩，其形状为夹纸板 (clipboard)、挡风玻璃、面罩等的轮廓。这些聚氨酯描述为透明的且具有优异的光学透明 度。合适的聚氨酯通过以下方式制备：使聚酯二醇或聚醚二醇与亚甲基双（环己基异氰酸 酯)反应形成预聚物，并且使此预聚物与含伯胺基的化合物、优选在两个芳环之间具有亚甲 基桥的化合物(例如亚甲基双(2-氯苯胺））反应。
[0005] 美国专利4,153,777描述了具有改善的物理性质的聚氨酯。此参考文献具体公开 了非多孔聚氨酯，其呈现出良好的光学透明度和对气候、紫外线与热暴露的耐受性。这些聚 氨酯包含异氰酸酯封端的预聚物，所述异氰酸酯封端的预聚物通过以下方式形成:首先使 异氰酸酯与水反应，且随后与多元醇反应以形成预聚物。然后，此预聚物进行扩链或交联以 形成固化的聚氨酯。合适的异氰酸酯包括(环）脂族异氰酸酯，且合适的扩链剂和交联剂包 括例如1，4_ 丁二醇和三羟甲基丙烷的化合物。
[0006] 美国专利4,808,690记载了高度交联的高热变形温度的透明聚氨酯。其包括由多 异氰酸酯和至少一种含多官能羟基的中间体与多元醇固化组分制备的预聚物。合适的含多 官能羟基的中间体包括多羟基醇、聚酯多元醇及其混合物。合适的多异氰酸酯包括(环)月旨 族多异氰酸酯，且多元醇固化组分可为聚酯或多羟基醇。
[0007] 其他聚氨酯、聚氨酯/脲或聚脲材料公开于例如美国专利5，510，445、5，646，230、 5,714,562和6,174,984中。这些材料可为如在Ih S.5,714,562中的聚氨酯；如在Ih S. 5,646， 230和1].3.6，174,984中的聚氨酯/脲;或如在1].3.5,510,445中的聚脲。
[0008] 美国专利6，174，984公开了透明的回弹性聚氨酯/聚脲弹性体。这些弹性体包含以 下物质的反应产物:A)至少一种二异氰酸酯和至少一种聚醚多元醇的预聚物，其具有的游 离二异氰酸酯的含量小于预聚物的1%;B)至少一种烷基化的芳族二胺，其量足以与预聚物 中可利用的异氰酸酯含量的约50至105%反应;和C)至少一种有机酸催化剂，其量足以使贮 存期(pot life)降低至不超过2分钟。这些弹性体具有高回弹性和透明度。
[0009]通过一步法制备的聚脲弹性体记载在美国专利5,510,445中。该方法包括使以下 物质反应：（a)-种或多种(环)脂族二异氰酸酯；（b)-种或多种液态的胺封端的聚合物，其 包含至少两个芳族键合的异氰酸酯反应性伯胺基或仲胺基和/或脂族键合的异氰酸酯反应 性仲胺基，且具有的分子量为400至6，000;和(c)一种或多种芳族二胺扩链剂，其具有的分 子量为108至399,任选地与一种或多种交联剂的混合。合适的二异氰酸酯包括二环己基甲 烷-4，4 二异氰酸酯(rMDI)及其预聚物。DETDA作为合适的芳族二胺扩链剂被公开。 [0010]美国专利5,811，506和6,258,917记载了可挤出的热塑性的脲延伸（11^ &-6义七611(16(1)的聚氨酯。1].5.5,811，506中的聚氨酯/聚脲包含以下物质的反应产物：（3)聚氨 酯预聚物，（b)至少一种第一二胺固化剂，和(c)至少一种不同于第一二胺固化剂的第二二 胺固化剂。U.S.6,258，917的聚氨酯/聚脲包含以下物质的反应产物：（a)聚氨酯预聚物，和 (b)至少一种二胺固化剂，其选自：2，4_二氨基-3，5_二乙基甲苯、2，6_二氨基-3,5-二乙基 甲苯、4,4'_亚甲基-双(2,6_二异丙基苯胺）、三亚甲基乙二醇二-对氨基苯甲酸酯及其混合 物。这些聚氨酯/聚脲的肖氏A(Shore A)硬度为72至84，DMA Tg为-80°C或更低，且TMA软化 点为 205°C 至 208°C。
[0011] 美国专利5,962,617和6,127,505还公开了聚氨酯材料。在US 5,962,617中，这些 材料包含以下物质的反应产物：（a)聚氨酯预聚物，其通过使亚甲基-双(环己基异氰酸酯） 与丽》为500至1200的含OH的中间体以2.5至4. ONCO: 1.0 OH的当量比反应而制得;和(b)芳族 二胺固化剂，其具有两个由亚甲基连接的芳环基团，其中每个芳环被一个NH2基团取代，且 芳环上其余4个位置中的3个被取代，NH 2:NCO的当量比为0.95:1.0至1.02:1.0。
[0012] 1].3.6，127,505公开，这些聚氨酯/聚脲材料包含以下物质的反应产物：（&)聚氨酯 预聚物和(b)至少第一芳族二胺固化剂。合适的预聚物通过使脂族或脂环族二异氰酸酯与 1^为400至2,000的含0!1的中间体反应而制得，其中当量比为约2.5至4.(^0)/1.00!1。二胺 固化剂选自2，4-二氨基-3，5-二乙基甲苯、2，6-二氨基-3，5-二乙基甲苯及其混合物，NH 2: NCO 的当量比为0 · 85:1 · 0至 1 · 02:1 · 0。
[0013]光稳定的光学透明的一步法的氨基甲酸酯-脲弹性体及其制备方法记载在美国专 利6,562,932中。此方法包括使多异氰酸酯或其预聚物与异氰酸酯反应性组分在C)至少一 种有机金属催化剂的存在下反应。合适的异氰酸酯反应性组分包含（1)至少一种芳族二胺 化合物和(2)至少一种具有至少两个羟基且分子量为62至6000的有机化合物。
[0014]美国专利6,939,939公开了聚脲/氨基甲酸酯材料和制造此材料的方法。这些聚 脲/氨基甲酸酯材料描述为具有良好的光学质量和高抗冲击性。这些材料包含以下物质在 催化剂存在下的反应产物:A)氨基甲酸酯预聚物，其通过使第一二异氰酸酯与第一多元醇 以使得预聚物具有每羟基基团至少约3个异氰酸酯基团的当量比的量反应制得;与B)固化 剂，其包含：（1)羟基封端的扩链聚合物，其通过使第二二异氰酸酯与第二多元醇以使所得 预聚物具有每异氰酸酯基团介于约3个至约8个之间的羟基的当量比的量反应制得;和(2) 二胺。
[0015]美国公开专利申请2007/0100112公开了光学透明的聚氨酯-脲，其包含(环）脂族 多异氰酸酯或其预聚物与异氰酸酯反应性组分的反应产物，所述异氰酸酯反应性组分包含 一种或多种含有两个伯胺基的芳族二胺，和一种或多种含有两个可连结至脂族和/或芳族 部分的仲胺基的化合物。聚天冬胺酸酯是特别优选的含有两个仲胺基的化合物。
[0016] 本发明的优点包括：相较于先前已知的和/或现有技术中描述的聚氨酯/聚脲材 料，包含OH官能聚丁二烯、OH官能聚邻苯二甲酸烷二醇酯、OH官能聚间苯二甲酸烷二醇酯 和/或OH官能聚对苯二甲酸烷二醇酯的聚氨酯/脲的折射率增加，同时保持现有技术中描述 的所需加工特性。
【发明内容】
[0017] 本发明涉及聚氨酯/聚脲材料，以及涉及制备这些聚氨酯/聚脲材料的方法。
[0018] 这些聚氨酯/聚脲材料包含以下物质的反应产物：
[0019] (A)多异氰酸酯预聚物，其具有的NCO基团含量为约4%至约30%，且平均官能度为 1.8至6,且其包含以下物质的反应产物：
[0020] (1)至少一种（环）脂族多异氰酸酯，其具有的NCO基团含量为约15重量％至60重 量％，且官能度为约1.8至5,且选自二环己基甲烷_4,4'_二异氰酸酯(rMDI)、戊烷二异氰酸 酯、1，6_六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯（ΙΗΠ )、1，4-环己烷二异氰酸酯 (CHDI)、间-四甲基二甲苯二异氰酸酯(m-TMXDI)、l，6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI)的三聚 物、1，6_六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的缩二脲、1，6_六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的脲基甲酸 酯、1，6_六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的三聚物的脲基甲酸酯及其混合物；
[0021] 与
[0022] (2)有机化合物，其具有1.8至5个羟基和150至2000的羟基当量，且选自OH官能聚 丁二烯、OH官能聚邻苯二甲酸烷二醇酯、OH官能聚间苯二甲酸烷二醇酯、OH官能聚对苯二甲 酸烷二醇酯及其混合物；
[0023] 和
[0024] (B)异氰酸酯反应性组分，其包含至少一种含有至少两个芳族胺基团且分子量为 100至1，000的芳族二胺化合物；
[0025] 其中(A)和(B)的相对量为使得异氰酸酯指数为约70至约130。
[0026] 制备这些聚氨酯/聚脲材料的方法包括使以下物质反应：
[0027] (A)多异氰酸酯预聚物，其具有的NCO基团含量为约4%至约30%，且平均官能度为 1.8至6,且其包含以下物质的反应产物：
[0028] (1)至少一种（环）脂族多异氰酸酯，其具有的NCO基团含量为约15重量％至60重 量％，且官能度为约1.8至5,且选自二环己基甲烷_4,4'_二异氰酸酯(rMDI)、戊烷二异氰酸 酯、1，6_六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯（ΙΗΠ )、1，4-环己烷二异氰酸酯 (CHDI)、间-四甲基二甲苯二异氰酸酯(m-TMXDI)、l，6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI)的三聚 物、1，6_六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的缩二脲、1，6_六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的脲基甲酸 酯、1，6_六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的三聚物的脲基甲酸酯及其混合物；
[0029]与
[0030] (2)有机化合物，其具有1.8至5个羟基和150至2000的羟基当量，且选自OH官能聚 丁二烯、OH官能聚邻苯二甲酸烷二醇酯、OH官能聚间苯二甲酸烷二醇酯、OH官能聚对苯二甲 酸烷二醇酯及其混合物；
[0031] 和
[0032] (B)异氰酸酯反应性组分，其包含至少一种含有至少两个芳族胺基团且分子量为 100至1，000的芳族二胺化合物；
[0033] 其中(A)和(B)的相对量为使得异氰酸酯指数为约70至约130。
【具体实施方式】
[0034] 现将示例性地而非限制性地对本发明进行描述。除了在操作实施例中或另有说明 之外，说明书中表示数量、百分比、OH值、官能度等的所有数字均应理解为在所有情况下用 术语"约"修饰。除了在操作实施例中或另有说明之外，在本文中公开的任何范围的上限和 下限可以任意结合使用。所有范围均包括端点，另有明确说明的除外。在本文中给出的以道 尔顿(Da)计的当量和分子量分别为数均当量和数均分子量，另有说明的除外。
[0035]多异氰酸酯预聚物一一组分(A)-一具有的NCO基团含量为约4%至30%，且平均 官能度为1.8至6。优选地，组分(A)具有的NCO基团含量为约7至25重量％，最优选为10至20 重量％，且优选具有的官能度为1.9至2.5。
[0036] 更具体地，组分(A)包含以下物质的反应产物:A)(l)(环)脂族多异氰酸酯，其具有 的NCO基团含量为约15至60重量％，且官能度为约1.8至5,且选自二环己基甲烷-4,4'-二异 氰酸酯（rMDI)、戊烷二异氰酸酯、1，6_六亚甲基二异氰酸酯（HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)、1，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、间-四甲基二甲苯二异氰酸酯(m-TMXDI)、1，6-六亚 甲基二异氰酸酯(HDI)的三聚物、1，6_六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的缩二脲、1，6_六亚甲基 二异氰酸酯(HDI)的脲基甲酸酯、1，6_六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的三聚物的脲基甲酸酯、 及其混合物;与(A) (2)至少一种具有1.8至5个羟基和150至2000的羟基当量的有机化合物， 且其选自OH封端的聚丁二烯、OH官能聚邻苯二甲酸烷二醇酯、OH官能聚间苯二甲酸烷二醇 酯、OH官能聚对苯二甲酸烷二醇酯、及其混合物。
[0037] 用于组分(A)(I)的合适的（环)脂族多异氰酸酯包括NCO基团含量为约15重量％至 约60重量％、优选为约15重量％至约52重量％且更优选为约28重量％至约40重量％的那 些;且其具有的官能度为约1.8至约5,优选为约2至约4,且更优选为约2至约3。合适的（环） 脂族多异氰酸酯选自二环己基甲烷_4,4'_二异氰酸酯(rMDI)、戊烷二异氰酸酯、1，6_六亚 甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯（iroi)、l，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、间-四 甲基二甲苯二异氰酸酯(m-TMXDI)、1，6_六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的三聚物、1，6_六亚甲 基二异氰酸酯(HDI)的缩二脲、1，6_六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的脲基甲酸酯、六亚甲基二 异氰酸酯(HDI)三聚物的脲基甲酸酯、及其混合物。
[0038]用于组分(A)(I)的优选的多异氰酸酯为二环己基甲烷_4,4'_二异氰酸酯，其具有 的异氰酸酯基团含量为约32%。此材料从Bayer MaterialScience作为Desmodur W商购可 得。
[0039] 组分(A) (2)-一有机化合物一一具有1.8至5个且优选1.9至2.5个羟基和150至 2000且优选150至500的羟基当量。根据本发明，用作组分(A) (2)的合适的有机化合物包括 例如OH官能聚丁二烯、OH官能聚邻苯二甲酸烷二醇酯、OH官能聚间苯二甲酸烷二醇酯、OH官 能聚对苯二甲酸烷二醇酯、及其混合物。
[0040] 符合上文所公开的组分(A) (2)的官能度和羟基当量的合适的OH官能有机化合物 的实例包括:OH官能聚邻苯二甲酸烷二醇酯;OH官能聚间苯二甲酸烷二醇酯;OH官能聚对苯 二甲酸烷二醇酯;和OH官能聚丁二烯，其中聚丁二烯骨架包含丁二烯的1，4-加成产物和/或 1，2-加成产物，并且末端OH基团为烯丙基伯羟基（例如购自Cray Valley的OH官能PolylJd ?产品）；聚酯，其中聚亚烷基组分为乙二醇或二乙二醇，且二酸单元基于邻苯二甲酸、间苯 二甲酸或对苯二甲酸，例如以Stepanpol?商品名从St印an chemical购得的那些。这些化 合物的混合物也适合于本发明。
[0041] 多异氰酸酯预聚物组分(A)可例如通过以下方式形成:使（1)二异氰酸酯和（2)有 机化合物在氮气吹扫或氮气喷射下、任选地在催化剂存在下、以及在加热至约60-120°C的 情况下，反应4至12小时。该反应通过％NC0滴定进行监测。也可使用已知的其他用于制备预 聚物的合适的方法。预聚物可任选地含有催化剂以加速羟基-异氰酸酯基团反应，这是本领 域技术人员已知的。
[0042] 组分(B)-一异氰酸酯反应性组分一一包含至少一种有机化合物，所述有机化合 物含有至少两个芳族胺基团且具有的分子量为100至1，〇〇〇。含有至少两个芳族胺基团的有 机化合物的优选的实例具有约108至约500的分子量。更优选的是，在有机化合物(B)中存在 2至3个芳族胺基团。最优选作为组分(B)的是芳族胺官能度为约2且分子量为约150至约250 的那些有机化合物。芳族二胺可含有醚基和/或酯基，但优选不含有这些基团。具有胺封端 基团作为芳族胺基团的胺封端的聚醚也适合用作组分(B)。
[0043] 用作组分(B)的含有至少两个芳族胺基团的有机化合物的合适的实例包括分子量 为100至1，000的芳族二胺扩链剂。优选的胺扩链剂仅含有芳族键合的伯胺基或仲胺基(优 选伯胺基），且优选地还含有取代基。此类二胺的实例包括：1，4-二氨基苯;2，4-二氨基甲苯 和/或2,6_二氨基甲苯;2,4'_二氨基二苯基甲烧和/或4,4'_二氨基二苯基甲烧;3,3'_二甲 基-4，4二氛基二苯基甲烧;3，3 二氣_4，4二氛基二苯基甲烧(MOCA); 3，5_二甲硫基甲 苯-2，4-二胺和/或3，5-二甲硫基甲苯-2，6-二胺；1，3，5-三乙基-2，4-二氨基苯；1，3，5-三 异丙基-2，4-二氨基苯；1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二氨基苯和/或1-甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基苯(也称为3，5-二乙基甲苯-2，4_二胺和/或3，5-二乙基甲苯-2，6_二胺，或DETDA); 4,6_二甲基-2-乙基-1,3-二氨基苯;3，5,3'，5'_四乙基-4,4-二氨基二苯基甲烷;3，5,3'， 5 ' -四异丙基-4，4 ' -二氛基二苯基甲烧;3，5_二乙基_3 '，5 ' -二异丙基_4，4 ' -二氛基二苯基 甲烷;2，4，6-三乙基-间苯二胺(TEMPDA); 3，5-二异丙基-2，4-二氨基甲苯;3，5-二-仲丁基-2，6-二氨基甲苯;3-乙基-5-异丙基-2，4-二氨基甲苯;4，6-二异丙基-间苯二胺;4，6-二-叔 丁基 -间苯二胺;4，6-二乙基-间苯二胺;3-异丙基-2，6-二氨基甲苯;5-异丙基-2，4-二氨基 甲苯;4-异丙基-6-甲基-间苯二胺;4-异丙基-6-叔丁基-间苯二胺;4-乙基-6-异丙基-间苯 二胺；4-甲基-6-叔丁基-间苯二胺；4,6_二-仲丁基-间苯二胺；4-乙基-6-叔丁基-间苯二 胺;4-乙基-6-仲丁基-间苯二胺;4-乙基-6-异丁基-间苯二胺;4-异丙基-6-异丁基-间苯二 胺;4-异丙基-6-仲丁基-间苯二胺;4-叔丁基-6-异丁基-间苯二胺;4-环戊基-6-乙基-间苯 二胺;4-环己基-6-异丙基-间苯二胺;4，6-二环戊基-间苯二胺;2，2 '，6，6 四乙基-4，4 ' -亚甲基双苯胺;2,2'，6,6'-四异丙基-4,4'-亚甲基双苯胺(亚甲基双二异丙基苯胺）；2,2'， 6,6'_四-仲丁基-4,4'_亚甲基双苯胺；2,2'_二甲基-6,6'_二-叔丁基-4,4'_亚甲基双苯 胺；2,2'_二-叔丁基-4,4'_亚甲基双苯胺；和2-异丙基-2'，6'_二乙基-4,4'_亚甲基双苯 胺。此类二胺当然也可作为混合物使用。
[0044] 在一个优选的实施方案中，组分（B)-一含有至少两个芳族胺基的有机化合 物--包含选自以下的化合物：3，5-二甲硫基甲苯-2，4-二胺、3，5-二甲硫基甲苯-2，6-二 胺、3，5-二乙基甲苯-2，4-二胺、3，5-二乙基甲苯-2，6-二胺及其混合物。
[0045] 在一个更优选的实施方案中，组分（B)包含至少一种含有1至8个硫代甲基 (thiomethyl)且分子量为150至1000的芳族二胺化合物。用于组分(B)的最优选的化合物含 有1至3个硫代甲基，且具有的分子量为150至300。
[0046] 这些更优选的含1至8个硫代甲基的芳族二胺化合物的实例包括：3,5-二甲硫基 (dimethylthio)甲苯-2，4-二胺;3，5-二甲硫基甲苯-2，6-二胺;二（甲硫基)苯二胺和二（甲 硫基）甲苯二胺的异构体;三（甲硫基)苯二胺和三（甲硫基）甲苯二胺的异构体；以及硫代甲 基取代的苯二胺、硫代甲基取代的甲苯二胺、硫代甲基取代的二苯基甲烷二胺的所有异构 体;及其混合物。用作组分(B)的最优选的化合物为:3，5-二甲硫基甲苯-2，4-二胺、3，5-二 甲硫基甲苯-2，6-二胺及其混合物。
[0047] 此外，各种添加剂也可存在于反应中，例如，表面活性添加剂如乳化剂，和已知在 聚氨酯化学中有用的其他添加剂。
[0048] 除了表面活性剂，可在本发明模塑组合物中使用的其他添加剂包括:阻燃剂、增塑 剂、抗氧化剂、UV稳定剂、粘合促进剂（adhesion promoter)、染料、减粘剂（VisCOsity depressant)和内脱模剂。合适的抗氧化剂包括例如Irganox 245,并且合适的UV稳定剂包 括例如TINUVIN 765。然而，也可以使用任何已知的抗氧化剂和/或UV稳定剂。
[0049] 外脱模剂(例如硅酮油)经常在模制过程中使用。然而，也可能使用所谓的"内脱模 剂"，其任选地与外脱模剂混合。反应物以使得异氰酸酯指数为约70至130,优选约90至约 110的量使用。"异氰酸酯指数"意指异氰酸酯基团的数目除以异氰酸酯反应性基团的数目 的商乘以100。
[0050] 本发明的聚氨酯/聚脲材料优选通过浇注于合适的模具中制备。制备本发明的聚 氨酯/聚脲材料时的温度通常不是关键性的，且模具温度可为在环境温度下。为了本发明的 目的，环境温度定义为约20°C至约25°C的温度。加工温度通常小于70°C。本发明一步法的胶 凝时间优选大于2分钟。本发明的聚氨酯/聚脲材料具有可在非常宽的范围内变化的肖氏硬 度，即肖氏A 40至肖氏D 95,取决于多异氰酸酯预聚物和芳族二胺化合物的选择。高硬 度一一即大于肖氏D 50-一的聚氨酯/聚脲材料优选在100°C以上的温度下后固化约16小 时。
[0051] 如本文中使用的，术语"光学透明"意指类似于或优于其他聚合物玻璃（即丙烯酸 类(acrylics)或聚碳酸酯）的透光率。本发明的聚氨酯/聚脲或聚脲材料的透光率接近用于 透镜、双筒望远镜等的光学级玻璃。
[0052] 本发明的聚氨酯/脲具有高于市售聚氨酯材料例如Trivex?的折射率。根据用于 眼镜的透镜的公开信息，Trivex?具有1.53的折射率和45的阿贝数。参见在http:// www .allaboutvision. com/lenses/po Iycarb · htm上的Gary Heiting，OD 的题目为 "Polycarbonate vs.Trivex Eyeglass Lenses-ffhich is Right for You?" 的论文中所发 现的信息。亦参见在111^口：//'?^^.202〇1]1&8.(3〇111/〇6/1'1'￥丨6￥1681:.&8口1?1^88〇111(1=106793上 发现的Mark Mattison-Shupnick,ABOM的论文"Trivex Material-Unique Attributes Make It More Than A Niche Material"，2010年8月发表。
[0053]本文描述的光稳定的聚氨酯/聚脲可用作玻璃替代物，例如作为汽车或飞机构造 中的天窗、前窗、后窗或侧窗，和/或作为灯罩，例如作为飞机或汽车构造中的前灯或尾灯。 本发明的聚氨酯/聚脲材料优选可用于例如光学应用中，例如用于眼镜、护目镜和安全玻璃 的透镜。
[0054]下列实施例进一步说明了本发明组合物的制备和用途的详细内容。这些实施例在 精神或范围上均非旨在限制在前述公开内容中所阐述的本发明。本领域技术人员容易理 解，下列制备步骤的条件和方法的已知变化可用于制备这些组成物。除非另有说明，所有温 度均为摄氏度，且所有份数和百分比分别为重量份和重量百分比。所有分子量为以克/摩尔 的单位表示的数均分子量。
[0055] 实施例
[0056]工作实施例中使用下列组分：
[0057] Iso A:二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，其含有约20%的反式、反式异构体，且具 有的NCO基团含量为约32 %
[0058]多元醇A:基于OH官能聚丙二醇的聚醚多元醇，其具有约425的分子量和约2的羟基 官能度
[0059]多元醇Β:0Η官能聚己内酯聚酯，其具有约400的MW和约2的羟基官能度;描述为2-氧杂环庚酮（2-(?6。311〇116)与1，6-己二醇的聚合物；购自0〇￥〇16111；^31的^'〇116 <^此32138 (CAS RN=36609-29-7)
[0060]多元醇C: OH官能聚丁二烯，其具有2100的分子量和约1.9的羟基官能度;购自Cray Va11 ey 的 JCraSOl?LBH-2000
[00611多元醇D:0H官能聚丁二烯，其具有约2800的分子量和约2.5的羟基官能度；购自 Cray Valley的Polybdt8iR 45HTL0
[0062] 多元醇E:基于二乙二醇/邻苯二甲酸酐的芳族聚酯多元醇，其具有560的分子量; 市售为 Stepanpol?PD-2〇〇LV
[0063] 多元醇F:基于二乙二醇/邻苯二甲酸酐的芳族聚酯多元醇，其具有580的分子量; 市售为 StepanpoI?ps-2〇-2〇〇A
[0064] 多元醇G:0H官能聚丁二烯，其具有约1100的分子量和约2.5的羟基官能度；购自
[0065] 二胺A: 80重量％的3，5-二甲硫基甲苯-2，4-二胺和20重量％的3，5-二甲硫基甲 苯-2，6-二胺的混合物；购自Albemarle Corporation的 Ethacure?_3〇〇 Curative
[0066] 二胺B:80重量％的3,5-二乙基甲苯-2，4-二胺和20重量％的3，5-二乙基甲苯-2， 6_二胺的混合物；购自Albemarle Corporation的Ethacure? 100LC Curative
[0067] 催化剂A:二月桂酸二丁基锡，购自Air Products的Dabe〇?T12
[0068] 使用下列一般步骤制备预聚物1-7:将异氰酸酯组分进料至装有机械搅拌装置、温 度控制装置和氮气入口的3颈圆底玻璃反应器。开始搅拌并添加50ppm的催化剂A。将此混合 物在氮气氛围下加热到70°C并以表1中所述的量添加多元醇，以具有表1中所示的％^0的 预聚物。用温水浴控制放热，直到温度稳定于70°C。使混合物反应直至完全（即3至4小时）， 如通过达到理论的异氰酸酯含量所证实的。如本领域技术人员公知的，通过抽取样品并使 用二丁基胺滴定得到重量％NCO含量确定异氰酸酯含量。一旦样品达到理论NCO含量，就将 最终的预聚物包装，填充氮气，并保存以用于制备在浇铸步骤中待制备的最终部分。预聚物 1-7的配方的详细资料列于下表1中。
[0069] 表1:预聚物1-7
[0071]根据表2中所述配方由上述材料制备聚氨酯/聚脲。
[0072] 在下列实施例中，由预聚物和二胺制备聚氨酯/聚脲。在所有实施例中，二胺在与 预聚物结合之前处在室温（即~20_25°C)下，预聚物在与二胺混合之前加热至50-60°C。
[0073] 在各实施例中，将预聚物A添加至Flacktek Speed Mixer? Max 100混合杯中。在 室温下将计算量的胺加入至该预聚物，以达到1.05(105指数）的NC0:0H当量比。将这些组分 在Hauschild DAC400 FVSpeedMixed?中在2000rpm下混合30秒。然后，将混合物浇铸成1/8 英寸厚的测试件，用于折射率测量。在测试之前，使测试件在ll〇°C下固化18小时。
[0074] 根据ASTM D542(Index of Refraction of Transparent Organic Plastics(透 明有机塑料的折射率））测定折射率和阿贝数。折射率使用Bausch和Lomb ABBE 3L折射计在 室温下用Na蒸气灯（589.3nm)表征。
[0075] 聚氨酯/脲的配方详情列于下表2中。
[0076] 表2:
[0078] 下表3示出表2中所形成的各聚氨酯/聚脲的折射率、阿贝数和外观。
[0079] 表3:
[0081]由于二胺组分对折射率的影响，且为了分离多元醇组分在异氰酸酯组分中的影 响，仅应将实施例1-5和11-12直接相互比较。实施例3-5和11-12为本发明的说明，而实施例 1-2在本发明的范围之外。出于类似的理由，实施例6-10和13-14可直接相互比较。实施例8-10和13-14为本发明的说明，而实施例6和7在本发明的范围之外。
[0082]将含有本发明所需多元醇的实施例3-5和11-12与实施例1和2比较，显然，本发明 的实施例表现出高于对比实施例(实施例1和2)的折射率。
[0083] 从实施例6-10和13-14看出：含有本发明所需多元醇的实施例(8、9、10、13和14)显 示出高于对比实施例(实施例6和7)的折射率。
[0084]从这些实施例还显然看出，本发明增加了折射率而对阿贝数没有显著的不利影响 (即降低）。
[0085]虽然已在前述内容中为了说明的目的而对本发明进行了详细描述，但应理解，此 详细描述仅为本发明的目的，并且本领域技术人员可在不背离本发明的精神和范围的情况 下作出改变，条件是所述改变受权利要求限限制。
【主权项】
1. 一种聚氨酯/聚脲材料，包含以下物质的反应产物： (A) 多异氰酸酯预聚物，其具有的NCO基团含量为约4%至30%， 且平均官能度为1.8至6,其包含以下物质的反应产物： (1) (环）脂族多异氰酸酯，其具有的NCO基团含量为约15重量％至60重量％，且官能度 为约1.8至5,其中所述(环)脂族多异氰酸酯选自二环己基甲烷_4,4'_二异氰酸酯、戊烷二 异氰酸酯、1，6_六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，4_环己烷二异氰酸酯、间-四 甲基二甲苯二异氰酸酯、1，6_六亚甲基二异氰酸酯的三聚物、1，6_六亚甲基二异氰酸酯的 缩二脲、1，6_六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯、1，6_六亚甲基二异氰酸酯的三聚物的脲 基甲酸酯及其混合物； 与 (2) 有机化合物，其具有1.8至5个羟基和150至2000克/当量的羟基当量重量，其中所述 有机化合物选自OH官能聚丁二烯、OH官能聚邻苯二甲酸烷二醇酯、OH官能聚间苯二甲酸烷 二醇酯、OH官能聚对苯二甲酸烷二醇酯及其混合物； 与 (B) 异氰酸酯反应性组分，其包含至少一种含有至少两个芳族胺基团且分子量为100至 1，〇〇〇的芳族二胺化合物； 其中(A)和(B)的相对量为使得异氰酸酯指数为约70至约130。2. 根据权利要求1所述的聚氨酯/聚脲材料，其中（B)选自3,5_二甲硫基甲苯-2,4-二 胺、3，5-二甲硫基甲苯-2，6-二胺、3，5-二乙基甲苯-2，4-二胺、3，5-二乙基甲苯-2，6-二胺 及其混合物。3. 根据权利要求1所述的聚氨酯/脲材料，其中所述异氰酸酯预聚物(A)包含以下物质 的反应产物：（1)二环己基甲烷-4，4'_二异氰酸酯与（2)具有150至500克/当量的羟基当量 重量的OH官能聚丁二烯。4. 根据权利要求1所述的聚氨酯/脲材料，其是光学透明的。5. -种制备聚氨酯/聚脲材料的方法，包括使以下物质反应： (A) 多异氰酸酯预聚物，其具有的NCO基团含量为约4%至30%， 且平均官能度为1.8至6,其包含以下物质的反应产物： (1) (环）脂族多异氰酸酯，其具有的NCO基团含量为约32重量％至50重量％，且官能度 为约1.8至5,其中所述(环)脂族多异氰酸酯选自二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、1，6_六亚 甲基二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，4_环己烷二异氰酸酯、间-四甲 基二甲苯二异氰酸酯、1，6_六亚甲基二异氰酸酯的三聚物、1，6_六亚甲基二异氰酸酯的缩 二脲、1，6_六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯、1，6_六亚甲基二异氰酸酯的三聚物的脲基 甲酸酯及其混合物； 与 (2) 有机化合物，其具有1.8至5个羟基和150至2000克/当量的羟基当量重量，其中所述 有机化合物选自OH官能聚丁二烯、OH官能聚邻苯二甲酸烷二醇酯、OH官能聚间苯二甲酸烷 二醇酯、OH官能聚对苯二甲酸烷二醇酯及其混合物； 与 (B) 异氰酸酯反应性组分，其包含至少一种含有至少两个芳族胺基团且分子量为100至 1，〇〇〇的芳族二胺化合物； 其中(A)和(B)的相对量为使得异氰酸酯指数为约70至约130。6. 根据权利要求5所述的方法，其中⑶选自3，5-二甲硫基甲苯-2，4-二胺、3，5-二甲硫 基甲苯-2，6-二胺、3，5-二乙基甲苯-2，4-二胺、3，5-二乙基甲苯-2，6-二胺及其混合物。7. 根据权利要求5所述的方法，其中所述异氰酸酯预聚物(A)包含以下物质的反应产 物：（1)二环己基甲烷-4,4'_二异氰酸酯与（2)具有150至500g/当量的羟基当量重量的OH官 能聚丁二稀。8. 根据权利要求5所述的方法，其中所得的聚氨酯/聚脲材料是光学透明的。
【文档编号】C08G18/32GK105829382SQ201480068748
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年12月11日
【发明人】K·W·海德, W·古斯塔维奇, R·R·罗斯勒, R·V·斯塔克尔
【申请人】科思创有限公司