包含金属配位体的粘合促进加合物、 其组合物及其应用
【专利摘要】包含粘合促进基团和金属配位体的粘合促进加合物和包含该粘合促进加合物的组合物比如用于航空和航天应用的密封剂组合物。该粘合促进加合物用作粘合促进添加剂或者在聚合物组合物中作为可共聚反应物。
【专利说明】包含金属配位体的粘合促进加合物、其组合物及其应用
[00011 本申请是2012年6月21日提交的申请号为13/529，183、2013年6月21日提交的申请 号为13/923,941、和2013年6月21日提交的申请号为13/923,903的美国申请的部分继续申 请，其中每篇全部引入作为参考。
技术领域
[0002] 本说明书涉及包含粘合促进基团和金属配位体的粘合促进加合物。该粘合促进加 合物可以在聚合物组合物中用作添加剂或者可共聚合到含硫聚合物主链上以对于金属表 面提供改进的表面粘合。本发明也公开了包括粘合促进加合物和含硫预聚物用于航天密封 剂应用的组合物。
【背景技术】
[0003] 用于航天及其它应用的密封剂必须满足所需要的机械、化学和环保要求。该密封 剂可以用于包括金属表面、底涂层、中间涂层、修饰涂层和老化涂层在内的各种表面。粘合 促进剂一般加到密封剂配方以提高各个组分相互粘合和该密封剂对所涂布表面的粘合。一 直希望提供改善的表面粘合性同时保持密封剂其它有利性能的途径。
[0004] 含硫聚合物比如聚硫醚和聚硫化物用于航天应用。适合的聚硫醚和聚硫化物实例 公开在例如公开号为 US2005/0010003、US2006/0270796、US2007/0287810、US2009/0326167 和US2010/036063的美国专利申请中，其全部引入作为参考。
[0005] 包含末端粘合促进基团和用于含硫聚合物组合物中的可共聚含硫的粘合促进剂 公开在申请号为13/529,183的美国申请中。具有结合进该含硫聚合物主链和/或作为含硫 聚合物端基的双(磺酰基)烷醇金属配位体的含硫聚合物公开在申请号为13/923,903和13/ 923,941的美国申请中。
【发明内容】
[0006] 本发明公开了用于改善对金属表面粘合性的粘合促进加合物。
[0007] 第一方面，本发明提供包含粘合促进基团和金属配位体的粘合促进加合物。
[0008] 第二方面，本发明提供组合物，其包含粘合促进加合物，该粘合促进加合物包含粘 合促进基团和金属配位体。
[0009] 第三方面，本发明提供由密封剂组合物形成的固化密封剂，该密封剂组合物包含 粘合促进加合物，该粘合促进加合物包含粘合促进基团和金属配位体。
【附图说明】
[0010] 附图1图解实施例1所公开的反应。
[0011] 附图2图解实施例2所公开的反应。
[0012] 附图3是显示在实施例4中描述的对于配位体与铝（III)表面的相互作用所计算出 能量的表格。
[0013] 现在参考某些实施方案组合物和方法。所公开实施方案不是要限制权利要求书。 相反，该权利要求书是要涵盖全部的替代物、改变和等同物。
[0014] 发明详述
[0015] 定义
[0016] 为了以下说明的目的，应当理解本发明所提供的实施方案可以假定不同的可选择 的变化和步骤次序，除了有明确的相反规定之外。此外，除了实施例之外或者除非另有指 示，否则表示例如说明书和权利要求中所用的成分的量的全部数字被理解为在全部的情况 中是用术语"约"修饰的。因此，除非有相反指示，否则下面的说明书和附加的权利要求书中 列举的数字参数是近似的，其可以根据所期望获得的性能而变化。至少，和并非打算限制对 权利要求的范围应用等价原则，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字的数值和通 过使用通常的四舍五入技术来解读。
[0017] 尽管本说明书提供实施方案所列举的宽范围的数值范围和参数是近似值，但是在 具体实施例中所列的数值是尽可能精确报告的。然而，任何数值本身含有从在它们各自试 验测量中存在的标准偏差而必然导致的特定误差。
[0018] 此外，应理解本申请记载的任何数值范围都要求包含含在其中的所有子范围。例 如，范围〃1至10〃要求包括所记载的最小值1和所记载的最大值10之间（并且包括1和10)的 所有子范围，即，具有等于或者大于最小值1且等于或者小于最大值10。同样地，在本申请 中，除非另有说明，"或"的使用是指"和/或"，但是在某些情况下可以明确使用"和/或"。
[0019] 不在两个字母或符号之间的破折号用来表示取代基或在两个原子之间的键 连的点。例如，-CONH2通过碳原子键连至另一化学部分。
[0020] 〃烷烃二基〃是指饱和、支化或直链、无环烃基的二基，其具有，例如，1-18个碳原子 (Cl-18)、1-14个碳原子(Cl-14)、1-6个碳原子(Cl-6)、1-4个碳原子(Cl-4)、或1-3个碳原子 (Cu)。认识到支化烷烃二基最少具有三个碳原子。在某些实施方式中，烷烃二基为(： 2-14烷 烃二基、C2-1Q烷烃二基、C 2-S烷烃二基、C2-6烷烃二基、C2-4烷烃二基，并且在某些实施方式中， 为C2-3烷烃二基。烷烃二基的例子包括甲烷-二基(-CH 2-)、乙烷-1,2-二基(-CH2CH2-)、丙烷_ 1，3_二基和异-丙烷-1,2-二基（例如，-CH 2CH2CH2-和-CH(CH3)CH2-)、丁烷-1,4-二基（-<^2<：!12(：!12(：!12-)、戊烷-1，5-二基（-(：!12(：!12(：!12(：!12(：!12-)、己烷-1，6-二基（-QfeQfeQfeQfeQfeQfe -)、庚烧_1，7-二基、辛烧-1，8-二基、壬烧 -1，9-二基、癸烧-1，IO-二基、 十二烷-1,12-二基等。
[0021] 〃烷烃环烷烃"指具有一个或多个环烷基和/或环烷烃二基和一个或多个烷基和/ 或烷烃二基的饱和烃基，其中环烷基、环烷烃二基、烷基、和烷烃二基在本文中限定。在某些 实施方式中，各个环烷基和/或环烷烃二基为C 3-6、C5-6,和在某些实施方式中，为环己基或环 己烷二基。在某些实施方式中，各个烷基和/或烷烃二基为&- 6、&-4、&-3，和在某些实施方式 中，为甲基、甲烷二基、乙基、或乙烷-1，2-二基。在某些实施方式中，烷烃环烷烃基为C4-18烷 烃环烷烃、C4-16烷烃环烷烃、C4-12烷烃环烷烃、C4-8烷烃环烷烃、C 6-12烷烃环烷烃、C6-1()烷烃环 烷烃，和在某些实施方式中，为C6-9烷烃环烷烃。烷烃环烷烃基的例子包括I，1，3，3-四甲基 环己烷和环己基甲烷。
[0022] 〃烷烃环烷烃二基〃是指烷烃环烷烃基的二基。在某些实施方式中，烷烃环烷烃二 基为C4-18烷烃环烷烃^基、C4-16烷烃环烷烃^基、C4-12烷烃环烧^基、C4-8烷烃环烷烃^基、 C6-12烷烃环烷烃二基、C6-1Q烷烃环烷烃二基，和在某些实施方式中，为C 6-9烷烃环烷烃二基。 烷烃环烷烃二基的例子包括I，1，3，3-四甲基环己烷-1，5-二基和环己基甲烷-4，4 二基。 [0023] 〃烯基〃是指基团（R)2C = C(R)2或者-RC = C(R)2,其中烯基为端基并且键连至较大 的分子。在这种实施方式中，各个R可选自，例如，氢和Ci-3烷基。在某些实施方式中，各个R为 氢并且烯基具有-CH=CH 2的结构。
[0024] 〃烷氧基〃是指-OR基团，其中R为本文限定的烷基。烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧 基、正丙氧基、异丙氧基、和正丁氧基。在某些实施方案中，烷氧基为Cl-8烷氧基、Cl-6烷氧基、 烷氧基，和在某些实施方案中，为Cp 3烷氧基。
[0025] 〃烷基〃是指饱和、支化或直链、无环烃基的单基，其具有，例如，1-20个碳原子、1-10个碳原子、1-6个碳原子、1-4个碳原子、或1-3个碳原子。在某些实施方式中，烷基为C 2-6烷 基、C2-4烷基，和在某些实施方式中，为C2- 3烷基。烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙 基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正癸基、十四基等。在某些实施方式中，烷基为C 2-6烷 基、C2-4烷基，和在某些实施方式中，为C2- 3烷基。应理解支化烷基至少具有三个碳原子。
[0026] 〃环烷烃二基〃指饱和单环或多环烃二基基团。在某些实施方式中，环烷烃二基为 C3-12环烷烃二基、C3-8环烷烃二基、C 3-6环烷烃二基，和在某些实施方式中，为CV6环烷烃二 基。环烷烃二基的例子包括环己烷-1，4-二基、环己烷-1，3-二基、和环己烷-1，2-二基。 [0027] 〃环烷基〃指饱和单环或多环烃单基基团。在某些实施方式中，环烷基为C3-12环烷 基、C3-8环烷基、C3-6环烷基，和在某些实施方式中，为C5-6环烷基。
[0028] 〃双(磺酰基)烷醇基团〃指具有通式(1)的基团：
[0029] -S(O)2-R10-OK-OH)-R10-S (O)2- (1)
[0030] 其中各个Riq独立地选自Cp3烷烃二基和取代的烷烃二基，其中一个或多个取代 基团是-OH。在某些实施方案中，双（磺酰基）烷醇基团具有结构-CH2-CH2-S(O) 2-R1t3-Cm-oh)-r1q-s(o)2-ch 2-ch2-和在某些实施方案中，具有结构，-r9-s(o)2-r 1q-ch(-oh)-r1q-s (0) 2-R9-，其中各个R9是有机部分;和各R1()独立地选自烷烃二基和取代的Cp 3烷烃二基， 其中该一个或多个取代基团是-OH。
[0031] 在某些实施方案中，〃双(磺酰基)烷醇基团〃可以是单价的双(磺酰基)烷醇基团或 者二价双(磺酰基)烷醇基团。在某些实施方案中，单价双(磺酰基)烷醇可以末端双(磺酰 基)烷醇基团比如〃 1-(亚乙基磺酰基)-η-(乙烯基磺酰基)烷醇基团〃。末端双(磺酰基)烷醇 基团可以衍生自双（磺酰基)烷醇的反应和可以具有通式结构为-R 9-S(O)2-R1t3-OK-OH)-R1t3-S(O) 2-R8的末端组成部分，其中R9是组成部分，其衍生自双(磺酰基)烷醇与具有基团的 化合物的反应，该基团与双(磺酰基)烷醇具有反应性;各R 1t3独立地选自Ch烷烃二基，和取 代的Ch烷烃二基，其中该一个或多个取代基团是-0Η。在某些实施方案中，R 8是-CH=CH2。在 某些实施方案中，末端双(磺酰基)烷醇基团是1_(亚乙基磺酰基)-η-(乙烯基磺酰基)烷醇 基团比如1-(亚乙基磺酰基）-3-(乙烯基磺酰基）丙-2-醇，即，-CH 2-CH2-S(O)2-CH2-OK-OH)-CH 2-S(0)2_CH=CH2。在某些实施方案中，末端双(磺酰基)烷醇基团具有结构-CH 2-CH2-S (0) 2-R15_CH( -OH) -R15-S (0) 2-CH=CH2。
[0032]在某些实施方案中，比如当该基团结合进诸如在申请号为13/923,903美国申请中 公开的聚硫醚之类的预聚物主链时，双(磺酰基)烷醇基团也可以是二价的。在某些实施方 案中，二价双(磺酰基)烷醇基团可以具有通式结构-R 9-S (0) 2-R15-CH( -OH) -R15-S (0) 2-R9-; 在某些实施方案中，-CH2-CH2-S(0)2-R15-CH(-OH)-R 15-S(0)2-CH2-CH2-，在某些实施方案 中，-R9-S(0)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(0)2-R9-，和在某些实施方案中，-CH 2-CH2-S(O)2-CH2-CH (-OH) -CH2-S (0) 2-CH2-CH2-，其中R9和R15如本申请定义。在双(磺酰基)烷醇的某些实施方案 中，各R 9是乙烷-二基基团和/或各个R15是甲烷-二基。
[0033] 〃双(磺酰基)烷醇〃指通式R8-S (0) 2-R15-CH( -OH) -R15-S (0) 2-R8的化合物，其中各个 R8是具有末端反应性基团的组成部分;和各RW独立地选自Cl_3烷烃二基和取代的 Cl_3烷烃二 基，其中该一个或多个取代基团是-OH。在某些实施方案中，各R8包含与硫醇基具有反应性 的端基，比如，举例来说是，烯基、环氧基、迈克尔受体基团、或者包含带有饱和碳的离去基 团的基团，其很适合亲核取代，比如，举例来说是-Cl，-Br，-I，-OSO 2CH3(甲磺酸根），-OSO2-C6H4-OM甲苯磺酸根)等。在某些实施方案中，双(磺酰基)烷醇可以是包含末端烯基基团的 双（乙烯基磺酰基)烷醇。在某些实施方案中双(磺酰基)烷醇可以是双（乙烯基磺酰基)烷 醇，其中R 8包含端烯基，比如具有式CH2 = CH-S (0) 2-R15-CH( -OH) -R15-S (0) 2-CH=CH2的化合 物。在某些实施方案中，双（乙烯基磺酰基)烷醇是1，3-双（乙烯基磺酰基)-2-丙醇。在某些 实施方案中，包含双磺酰基烷醇化合物可以通过双（乙烯基磺酰基）烷醇与化合物反应制 备，该化合物具有反应性末端官能团和与双(乙烯基磺酰基)烷醇的末端烯基具有反应性的 末端基团例如硫醇基或者环氧基。在这样的实施方案中，该双(磺酰基)烷醇结构可以具有 结构 R9-CH2-CH2-S (0) 2-R15-CH( -OH) -R15-S (0) 2-CH2-CH2-R9，其中各个 R9 是由该化合物与双 (乙烯基磺酰基)烷醇的末端烯基反应衍生的组成部分。
[0034] "含双(磺酰基)烷醇的"聚合物、预聚物或者加合物指聚合物、预聚物或者加合物， 其中一个或多个二价双(磺酰基)烷醇基团结合进该聚合物、预聚物或者加合物的主链。
[0035] 二价双(磺酰基)烷醇基可以通过，例如，按合适的比率，使式(2)多硫醇单体或者 预聚物与式(3)双磺酰基烷醇反应而结合进预聚物：
[0036] R(-SH)w (2)
[0037] R8-S(O) 2-R10-CH (-OH) -R10-S (0) 2-R8 (3)
[0038] 其中R是有机组成部分，w是至少为2的整数和各R8包含与硫醇基有反应性的端基 比如，举例来说烯基和环氧基，或者包含带有饱和碳的离去基团的基团，该离去基团很适合 亲核取代比如，举例来说是-Cl，-Br，-I，-OSO 2CH3(甲磺酸根），-OSO2-C6H4-CH 3(甲苯磺酸根） 等。在某些实施方案中，式(3)的双(磺酰基)烷醇可以是结构式(4)的双（乙烯基磺酰基)烷 醇：
[0039] CH2 = CH-S(O)2-R10-CH(-〇H)-R10-S(O)2-CH=CH2 (4)
[0040] 其中各个R1()独立地选自Cp3烷烃二基和取代的Cp3烷烃二基，其中该一个或多个取 代基团是-OH。在某些实施方案中，双(磺酰基)烷醇可以是1，3_双（乙烯基磺酰基)-2_丙醇。 可替换的是，双(磺酰基)烷醇基可以通过式(5)的硫醇封端双(磺酰基)烷醇按合适的比率， 与式(6)的反应物反应而结合进预聚物主链：
[0041] HS-R-S(O) 2-R1()-CH(-OH)-R10-S (O)2-R-SH (5)
[0042] R21-R20-R21 (6)
[0043] 其中各个R2t3二价组成部分，各R1t3如本申请定义，和各R21包含与硫醇基呈反应性的 端基，比如，举例来说是，烯基、环氧基、或者由带有饱和碳的离去基团组成的基团，其很适 合亲核取代，比如，举例来说是-Cl，-Br，-I，-OSO 2CH3 (甲磺酸根），-OSO2-C6H4-CH3 (甲苯磺酸 根)等。
[0044] 通过选择式(2)和式(3)，或者式(5)和式(6)的反应物的合适比例，可以将一个或 多个双(磺酰基)烷醇基团作为链段，作为带有反应性基团的端基的一部分或者二者，而引 入预聚物中。例如双（乙烯基磺酰基)烷醇可以用于将一个或多个l，n-双(亚乙基磺酰基)烷 醇基团引入预聚物链主链中、一个或多个末端1_(亚乙基磺酰基)-n-(乙烯基磺酰基)烷醇 基团中，或者二者中。
[0045] 在某些实施方案中，双（乙烯基磺酰基)-2_丙醇可以与硫醇封端的单体/聚合物反 应，以将1，3-双(亚乙基磺酰基)-2_丙醇基团引入聚合物链中。
[0046] 在某些实施方案中，双（乙烯基磺酰基)-2_丙醇可以与硫醇封端的单体/聚合物反 应，以提供1_(亚乙基横醜基) _3_(乙烯基横醜基)_2_丙醇端基，其中该端烯基是公知的迈 克尔受体。
[0047] 衍生自双(磺酰基)烷醇与硫醇基团反应的组成部分指硫醇基团和含有与硫醇基 团有反应性端基的组成部分的反应产物。与硫醇基团有反应性的端基的例子包括环氧基 团、烯基和迈克尔受体基团和包含带有饱和碳的离去基团的基团，其很适合亲核取代，比 如，举例来说是-Cl，-Br，-I，-OSO 2CH3 (甲磺酸根），-OSO2-C6H4-CH3 (甲苯磺酸根)等。在某些 实施方案中，衍生自双(磺酰基)烷醇与硫醇基团反应的组成部分具有结构:-CH2-CH 2-R-，-CH(-〇H)-CH2-R-，-CH2-CH(-〇H)-R-或-CH 2-CH2-SO2-R-,其中R指共价键或者键合到磺酰基团 的有机组成部分。
[0048] 衍生自双(磺酰基)烷醇与硫醇基团反应的组成部分也指组成部分R9,其衍生自基 团R8与硫醇基团的反应，其中R 8包含与硫醇基团有反应性的端基。
[0049] 在某些实施方案中，R9衍生自双(磺酰基)烷醇与化合物的反应，该化合物具有与 硫醇基团有反应性的端基和与双(磺酰基)烷醇有反应性的基团。在某些实施方案中，R9衍 生自双(乙烯基磺酰基)烷醇与化合物的反应，该化合物具有与硫醇基团有反应性的端基和 与烯基有反应性的基团。在这样的实施方案中，R 9可以具有结构^CH2-CH2-IT-CH2-CH 2-,-CH (-(MO-afe-R' -CH2-CH2-,或者-CH 2-CH2-SO2-R' -CH2-CH2-,其中 f是有机组成部分，该有机组成部分衍生自用于将双(亚乙基磺酰基)烷醇封端的化合物与 官能团的反应，该官能团是例如烯基基团、环氧基团、迈克尔受体基团和包含带有饱和碳的 离去基团的基团，其很适合亲核取代，比如，举例来说是-Cl，-Br，-I，-OSO 2CH3(甲磺酸根），-OSO2-C6H4-CH 3 (甲苯磺酸根)等。
[0050] 在某些实施方案中，R9选自C2-1Q烷烃二基，取代的C 2-1Q烷烃二基，C2-1Q杂烷烃二基， 取代的C2-K)杂烷烃二基，C4-14烷烃环烷烃二基，取代的C 4-14烷烃环烷烃二基，C4-14杂烷烃环 烷烃二基，取代的C4-14杂烷烃环烷烃二基，C4-14烷烃芳烃二基，取代的C 4-14烷烃芳烃二基， C4-14杂烷烃芳烃二基和取代的C4-14杂烷烃芳烃二基。在某些实施方案中，R9是乙烷-二基。 [0051 ] 在某些实施方案中，R8选自C2- 1Q烷基，取代的C2-1Q烷基，C2-1Q杂烷基，取代的(： 2-10杂 烷基，C4-14烷烃环烷基，取代的C4-14烷烃环烷基，C4-14杂烷烃环烷基，取代的C4-14杂烷烃环烧 基，C4-14烷烃芳基，取代的C4-14烷烃芳基，C4-14杂烷烃芳基和取代的C4-14杂烷烃芳基。在某些 实施方案中，R 8是乙烯基，即，-CH = CH2。
[0052] 〃乙酰丙酮化物基团〃指具有结构式（1)的基团：
[0053]
CD
[0054] 在某些实施方案中，乙酰丙酮化物表示包含乙酰丙酮基和一个或多个反应性官能 团的金属螯合剂。
[0055] 〃羟基吡啶酮基团〃包含基团比如分别具有式(8a)或式(8b)的结构的3-羟基-4-吡 啶酮和3-羟基-2-吡啶酮：
[0056]
[0057]其中R是有机基团比如烷基。羟基吡啶酮金属螯合剂包含羟基吡啶酮基团和一个 或多个反应性官能团比如端硫醇基。
[0058] 〃醌〃表示具有完全共辄环状二酮结构的化合物，其衍生自芳族化合物通过任何必 需的双键重排将偶数的-CH =基团转化成为-C(=0)基团。醌的实例包括1，2-苯醌、1，4_苯 醌、1，4_萘醌、和9,10-蒽醌。醌基可以是金属配位体。
[0059] "金属配位体〃指离子或者分子，其键合到金属原子和潜在的其它原子以形成配位 络合物。在金属和或原子之间的键合一般包括给予一个或多个电子对至金属和该键合属性 可以是例如共价的、离子、或者通过氢键合。本发明公开内容提供的金属配位体能够形成配 位络合物到诸如铝和钛表面之类的航天表面，其可以被氧化。就氧化表面来说，金属配位体 可以与诸如Al(III)之类的金属和氧原子形成配位络合物。该配位络合物可以提高对金属 或者氧化金属表面的粘合。
[0060] 金属配位体可以结合进本说明书提供的预聚物主链。除能够形成配位络合物的组 成部分之外，为了结合进入预聚物主链，该金属配位体包含，或者被衍生以包含至少两个基 团，该两个基团与预聚物子单元的基团具有反应性。上述反应性金属配位体可以商购或者 可以使用本领域技术人员已知方法衍生以包括合适的反应性取代基团。
[0061] 〃杂烷烃二基"指其中一个或多个碳原子被杂原子(例如N、0、S或者P)取代的烷烃 二基。在杂烷烃二基的某些实施方案中，杂原子选自N和0。
[0062] 〃杂环烷烃二基"指其中一个或多个碳原子被杂原子(例如N、0、S或P)取代的环烷 烃二基。在杂环烷烃二基的某些实施方案中，杂原子选自N和0。
[0063] 〃迈克尔受体"指活化的链烯，例如邻近吸电子基团的烯基例如酮，硝基，卤素，腈， 羰基或者硝基。迈克尔受体是本领域众所周知的。"迈克尔受体基团"指活化的烯基和吸电 子基团。在某些实施方案中，迈克尔受体基团选自乙烯基酮，乙烯基砜，醌，烯胺，酮亚胺，醛 亚胺，噁唑烧和丙稀酸酯。其它迈克尔受体实例公开在Mather等Prog.Polym. Sci . 2006年第 31期第487-531页中，和包括丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、顺丁烯二酰亚胺、甲基丙烯酸烷 基酯、氰基丙烯酸酯。其它的迈克尔受体包括乙烯基酮、α，β_不饱和醛、乙烯基膦酸酯、丙烯 腈、乙烯基吡啶、某些偶氮化合物、酮基乙炔和乙炔酯。在某些实施方案中，迈克尔受体基 团衍生自烯基酮和具有式-S(O)2-C(R) 2 = CH2的结构，其中各个R独立地选自氢、氟、和&-3烧 基。在某些实施方案中，各个R是氢。在某些实施方案中，迈克尔受体或迈克尔受体基团不包 含丙烯酸酯。〃迈克尔受体化合物〃指包含至少一个迈克尔受体的化合物。在某些实施方案 中，迈克尔受体化合物是二乙烯基砜，和迈克尔受体基团是乙烯基磺酰基，例如-S(O) 2-CH2 = CH2o
[0064] 〃迈克尔受体〃指取代的烯烃/炔烃化合物，其中至少一个烯烃/炔烃基团直接键合 到一个或多个吸电子基团例如羰基(-CO)，硝基(-NO 2)，腈基(-CN)，烷氧基羰基(-C00R)，膦 酸酯基(-PO(OR)2)，三氟甲基(-CF 3)，磺酰基(-SO2-)，三氟甲烷磺酰基(-SO2CF3)，对甲苯磺 酰基(-SO 2-C6H4-CH3)等。用作迈克尔受体的化合物的类型是乙烯基酮，醌，硝基烯烃，丙烯 腈，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，氰基丙烯酸酯，丙烯酰胺，马来酰亚胺，乙烯基膦酸二烷基酯 和乙烯基砜。迈克尔受体的其他例子公开在Mather等人，Prog.Polym. Sci . 2006，31,487-531中。具有多于一个迈克尔受体基团的迈克尔受体化合物也是公知的。例子包括二丙烯酸 酯例如乙二醇二丙烯酸酯和二乙二醇二丙烯酸酯，二甲基丙烯酸酯例如乙二醇甲基丙烯酸 酯和二乙二醇甲基丙烯酸酯，双马来酰亚胺例如N，M -(1，3_亚苯基)二马来酰亚胺和I，V -(亚甲基二-4,1-亚苯基）双马来酰亚胺，乙烯基砜例如二乙烯基砜和1，3_双（乙烯基磺酰 基)-2-丙醇等。在某些实施方案中，迈克尔受体基团具有式(9a)或者式(9b)的结构：
[0065] -CH2-CH2-S (O)2-R15-CH (-OH)-R15-S(0)2-CH=CH2 (9a)
[0066] -CH2-CH2-S (0)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S (O)2-CH=CH2 (9b)
[0067] 其中每个R15独立地选自Cm烷烃二基和取代的烷烃二基，其中该一个或多个取 代基是 _〇H。
[0068] 〃迈克尔受体化合物〃指包含至少一个末端迈克尔受体基团的化合物。在某些实施 方案中，迈克尔受体化合物是二乙烯基砜，和迈克尔受体基团是乙烯基磺酰基，即，-S(O) 2-CH = CH2。在某些实施方案中，迈克尔受体化合物是双（乙烯基磺酰基)烷醇，和迈克尔受体 基团是1_ (亚乙基横醜基)_n_ (乙烯基横醜基)烧醇，即，-CH2-CH2-S (0) 2-R1Q-CH (-OH) -Riq-S (O)2-CH = CH2,和在某些实施方案中是1-(亚乙基磺酰基）-3-(乙烯基磺酰基）丙-2-醇（_ CH2-CH2-S (0) 2-CH2-CH(-OH) -CH2-S (0) 2-CH=CH2)。
[0069] 〃多烷氧基甲硅烷基〃指的是具有下式(10)结构的基团：
[0070] -Si(-R7)P(-〇R7) 3-P (10)
[0071 ] 其中p选自0、1和2;和每个R7独立地选自Ci-4烷基。在多烷氧基甲硅烷基的某些实 施方案中，P是〇，P是1，和在某些实施方案中P是2。在多烷氧基甲硅烷基的某些实施方案中， 每个R7独立地选自乙基和甲基。在多烷氧基甲硅烷基的某些实施方案中，每个R7是乙基，和 在某些实施方案中每个R 7是甲基。在多烷氧基甲硅烷基的某些实施方案中，该基团选自-Si (-OCH2CH3) 3、-S i (-OCH3) 3、-S i (-CH3)(-OCH3) 2、-S i (-CH3) 2 (-OCH3 )、-S i (-CH3)(-OCH2CH3) 2、- Si (-CH3)2 (-OCH2CH3 )、-Si (-CH2CH3)(-OCH3)和-Si (-CH2CH3) 2 (-OCH3) 〇
[0072] 〃多烷氧基硅烷〃指包含多烷氧基甲硅烷基的化合物。多烷氧基甲硅烷基是粘合促 进基团和因此多烷氧基硅烷是粘合促进剂。在某些实施方案中，多烷氧基硅烷具有式R11-P-R12,其中P是多烷氧基硅烷的核心，R 11包含多烷氧基甲硅烷基，和R12包含反应性官能团。
[0073] 如本文所用，"聚合物"指低聚物、均聚物和共聚物。除非另有指示，分子量是聚合 物材料的数均分子量，表示为"Mn 〃，其例如是通过凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯标准物， 以公知的方式测定的。该术语〃预聚物〃也用于指组合物中聚合物型组分，其如果固化则形 成固化聚合物。
[0074] 〃取代的〃指基团，其中一个或多个氢原子每个独立地被相同或不同的取代基所取 代。在某些实施方案中，该取代基选自卤素，-3(0)观，-5(0)2，-5!1，-51?(其中1?是(：1- 6烷基），-COOH，-NO2，-NR2 (其中每个R独立地选自氢和心―3烷基），-CN，-C = 0，C1-6烷基，-CF3，-OH，苯 基，C2- 6杂烷基，CV6杂芳基，烷氧基，和-COR(其中1?是&-6烷基）。在某些实施方案中，该取 代基选自-OH，-Nft^PC 1-S烷基。
[0075] 现在参考粘合促进加合物、预聚物、组合物和方法的某些实施方案。所公开的实施 方案并非打算限制权利要求。相反，该权利要求目的是覆盖全部的替换方案、改型和等价 物。
[0076]粘合促进加合物
[0077] 本说明书提供的粘合促进加合物包括粘合促进基团和金属配位体。
[0078] 促进粘合至金属表面的基团在本领域中是众所周知的。促进粘合的基团的实例包 括多烷氧基甲硅烷基、膦酸酯基、包括伯胺和仲胺在内的胺基、羧酸基、和膦酸基。
[0079] 在某些实施方案中，粘合促进基团可以是多烷氧基甲硅烷基，其可以具有结构-Si (R4)yl(OR5)y2，其中yl选自0，1，和2;y2选自1，2,和3;和yl和y2合计是3;各R 4独立地选自&一4 烷基和各R5独立地是d-4烷基。
[0080] 在某些实施方案中，粘合促进基团可以是膦酸酯基，其具有结构-P(=〇)(〇R6)2,其 中各个R 6独立地选自C^4烷基。在某些实施方案中，粘合促进基团可以是膦酸基，其可以具 有结构-P(=〇) (OR6)2，其中各个R6是氢。
[0081] 在某些实施方案中，粘合促进基团可以是伯胺，和在某些实施方案中可以是仲胺。
[0082] 在某些实施方案中，粘合促进基团可以是羧酸基。
[0083] -般的宇航飞行器表面包括，例如铝、阳极化铝、AI(III)、Alodine?、和钛。因 此，为用于航天密封剂应用，希望金属螯合剂与铝、氧化铝、Alodine?:、钛、和钛氧化物配 位。因此，在某些实施方案中，金属配位体包含能够形成配位络合物至这些航天工业表面中 的一种或更多种的组成部分。除了与金属形成配位络合物之外，其它的过渡金属或元素比 如氧可以包含在该配位络合物中或者经由共价、离子、或者氢键合相互作用。为应用至其它 表面，可以选择合适的金属配位体。
[0084] 金属配位体和尤其是铝（III)金属配位体包括强路易斯碱比如-〇H，-P〇4，_S〇4，-C00H，-C = 0,和-NH2基团，其能够与金属或者氧化的金属比如铝（III)配位。在与铝（III)形 成多齿配位络合物中有效的碱性供电子团包括脂肪族单羟基酸阴离子、儿茶酚盐 (catecholates)、芳族羟基酸阴离子、3-羟基-4-吡啶酮、氧H亏酸盐(hydroxamates)、和3-轻 基-2-吡啶酮。稳定的铝（III)配合物是采用具有负氧电子给体的多齿配位体。金属配位体 可以与金属形成多齿配合物比如双齿配合物或者三齿配合物。
[0085] 在某些实施方案中，金属配位体官能团衍生自选自双(磺酰基)烷醇、苯醌、羟基吡 啶酮、和乙酰丙酮的金属螯合剂。
[0086] 铝、氧化铝、和/或Al (III)配位体的实例包括2，3-二羟基苯甲酸，5-硝基水杨酸 酯，3-羟基-4-吡啶酮，3-羟基-2-吡啶酮，2-2'-二羟基偶氮苯，8-羟基喹啉，烃氧基化物 (oxylate)、丙二酸酯，梓檬酸酯，亚胺基二乙酸（inimodiacetic acid)、吡啶甲酸，麦芽酸， 曲酸，W-二乙酸（EDTA)，N-(2-羟基）乙二胺三乙酸(HEDTA)，乙二胺-W-双（2-羟基苯 乙酸（EDDHA)，和N，Y -双(羟基苄基）乙二胺-N，Y -二乙酸(HBED)，乙酰乙酸酯，和醌。其它 的错和氧化错螯合剂公开在例如Yokel ,Coordination Chemistry Reviews 2002,228,97-113;和Martell等，Coordination Chemistry Reviews 1996，149,311_328〇
[0087] 钛或者二氧化钛配位体实例包括H2O2,乙酰丙酮(acetoacetonate，CH2(⑶CH3)2)， EDTA，反式-1，2-环己烷二胺四乙酸，乙二醇醚二胺四乙酸（GEDTA，（CH2OCH2CH 2N (CH2COOH) 2) 2 )，二亚乙基三胺五乙酸(DTPA，HOOCH2N (CH2CH2N (CH2COOH) 2) 2 )，腈三乙酸(NTA， N( CH2(DOH)3 )，水杨酸，乳酸，乙酰丙酮，三乙醇胺，和上述任一项的组合。
[0088] 在某些实施方案中，金属配位体包含至少两个能够配位至铝（III)的杂原子基团。 在某些实施方案中，金属配位体包含的至少两个杂原子基团选自-〇11，-?〇4，-?(0)2-，-3〇4，-S (0) 2-，-C00H，-C = 0，-NH2，-NH-，和上述任一项的组合。
[0089]在Cai等人的申请号为13/923,903和13/923,941的美国申请中公开双(磺酰基)烷 醇基团结合含硫的聚合物以改善固化组合物对航天器表面的表面粘合。双(磺酰基)烷醇基 团可以具有式(Ila)或者式(Ilb)的结构：
[0090] -S(O)2-R15-OK-OH)-R15-S (O)2- (Ila)
[0091] -S(O) 2-CH2-CH (-OH) -CH2-S (O)2- (Ilb)
[0092] 其中各个R15独立地选自Cp3烷烃二基和取代的烷烃二基，其中一个或多个取代 基团是 _〇H。
[0093] 在某些实施方案中，金属配位体包含式（12a)，式（12b)，式（12c)，式（12d)，式 (12e)，和上述任一项的组合的结构：
[0094] -X-(CH2)n-OK-OH)- (12a)
[0095] -X-(CH2)n-OK-OH)-(CH2) n-X- (12b)
[0096] -CH (-OH) - (CH2) n-X- (CH2) n-CH (-〇Η) - (12c)
[0097] -CH(-〇H)-R5-CH(-〇H)- (12d)
[0098] -C(O)-R5-C(O)- (12e)
[0099] 其中各个X独立地选自-C (0)-和-S (0) 2-; n是I -3的整数;和妒是&―4烷烃二基。 [0100]在某些实施方案中，金属配位体包含双(磺酰基)烷醇，羟基吡啶酮，醌，乙酰丙酮 或者上述任一项的组合。
[0101]本说明书提供的粘合促进加合物还可以包含与多官能化试剂或者与预聚物官能 团有反应性的反应性基团。例如，该反应性基团可以与多官能化试剂的端基有反应性和用 以制备多价粘合促进加合物，可共聚的粘合促进加合物，或者可共聚含硫的粘合促进加合 物，如本申请公开的那样。在其它的实施方案中，该反应性基团可以与诸如聚硫醚或者聚硫 化物之类的多官能含硫预聚物的官能团有反应性、和/或可以与固化剂有反应性。但不论是 哪种情况，该反应性基团可以用于将该粘合促进加合物接枝至固化聚合物的主链，其可用 于改善组合物的粘合强度。
[0102]在某些实施方案中，粘合促进加合物包含反应物的反应产物，该反应物包括粘合 促进剂和金属螯合剂，该粘合促进剂包含粘合促进基团和官能团，该金属螯合剂包含金属 配位体和与粘合促进剂的官能团有反应性的官能团。例如，在某些实施方案中，粘合促进加 合物包含反应物的反应产物，该反应物包括式R11-P-R12的粘合促进剂和式R13-M-R 14的金属 螯合剂，其中R11包含粘合促进基团，P包含粘合促进剂的核心，M包含金属配位体，R 12和R13包 含互相反应的官能团，和R14选自非反应性的基团、反应性官能团、或者不存在。
[0103] 在某些实施方案中，粘合促进加合物具有式(13)的结构：
[0104] R11-P-R127-R137-M-R14 (13)
[0105] 其中，
[0106] R11包含粘合促进基团；
[0107] P包含粘合促进剂的核心；
[0108] M包含金属配位体；
[0109] R12'和R13'表示衍生自粘合促进剂R11-P-R 12与金属螯合剂R13-M-R14的R12和R13的反 应的组成部分，其中R12和R13包含互相反应的官能团，和R14选自非反应性的基团、反应性官 能团、或者不存在。
[0110] 适合该粘合促进剂和该和该金属螯合剂的反应以提供粘合促进加合物的适当反 应条件可以由本领域技术人员确定。
[0111] 在某些实施方案中，粘合促进剂包含与金属螯合剂基团有反应性的烯基、硫醇基 或者胺基。在某些实施方案中，粘合促进剂包含硫醇封端的多烷氧基硅烷。
[0112] 在某些实施方案中，粘合促进剂包含巯基硅烷和在某些实施方案中包含氨基硅 烷。具有反应性胺基或者硫醇基的包含多烷氧基甲硅烷基的粘合促进剂的实例包括胺官能 的粘合促进剂比如Ν-(β-氨乙基）γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(Silquest?A-ii2〇)和硫醇 官能粘合促进剂比如γ -巯基丙基三甲氧基硅烷(SUques t?A-i89)。
[0113] 在某些实施方案中，粘合促进剂具有式（I4a)的结构、式（I4b)的结构、式（I4c)的 结构、或者上述任一项的组合：
[0114]
[0115] 其中各个R16独立地选自Ci-3烷基，和各R17选自氢和&―3烷基。
[0116] 在某些实施方案中，金属螯合剂包含铝或者氧化铝螯合剂和选自双(磺酰基）烷 醇、醌、乙酰丙酮化物、羟基吡啶酮、和上述任一项的组合。铝螯合剂的具体实例包括乙酰丙 酮化物比如乙酰乙酸2-(甲基丙烯酰氧基）乙酯（2-MEAA)，羟基吡啶酮比如3-羟基-4-吡啶 酮和3-羟基-2-吡啶酮，和双磺酰基比如是双(乙烯基磺酰基)-2-丙醇。
[0117] 在某些实施方案中，硫醇封端的粘合促进剂比如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷可以 与诸如1，3_双（乙烯基磺酰基)-2-丙醇之类的双磺酰基烷醇反应以提供式(15)的粘合促进 加合物：
[0118]
[0119] 其中各个R16独立地选自甲基和乙基。
[0120]作为另一个实例，胺-官能粘合促进加合物比如Ν-(β_氨乙基）γ_氨基丙基三甲氧 基硅烷可以与含丙烯酸酯或者含醌的金属螯合剂如乙酰乙酸2-(甲基丙烯酰基氧基）乙酯 (2-ΜΕΑΑ)或者苯醌(不能直接地产生此结构)反应以提供结构式（16a)-(16d)的粘合促进加 合物。
[0121]
[0122] 其中各个R16独立地选自甲基和乙基。
[0123] 由这些实例可以理解，该粘合促进剂和该金属螯合剂的相互反应性官能团可以是 末端官能团或者可以包含该粘合促进剂或者金属螯合剂的核心。因此，在某些实施方案中， 该组成部分-P-和-M-可以包含一个或多个反应性官能团。
[0124] 扩展的粘合促进加合物
[0125] 在某些实施方案中，粘合促进加合物包含一个或多个反应性官能团。这些反应性 官能团可以与另外的化合物起反应以形成扩展的粘合促进加合物。例如，在某些实施方案 中粘合促进加合物包含反应物的反应产物，该反应物包含粘合促进加合物与化合物，该粘 合促进加合物包含式粘合促进剂，其包含第一反应性官能团，比如式（13)的粘合促进加合 物;该化合物具有与第一反应性官能团有反应性的第二反应性官能团。
[0126] 在某些实施方案中，该粘合促进加合物可以与诸如二胺之类的多元胺或者诸如二 硫醇之类的多硫醇反应。
[0127] 在某些实施方案中，具有与粘合促进加合物有反应性的官能团的化合物可以具有 式(17)的结构：
[0128] R31-R30-R31 (17)
[0129] 其中，
[0130] 各R31选自与粘合促进加合物有反应性的官能团比如-NH2,-SH或者-CH=CH2;和
[0131 ] 各R3t3独立地选自C2-6烷烃二基，C 6-8环烷烃二基，C6-1Q烷烃环烷烃二基，CV 8杂环烷 经二基，和-[-(CHR6) S-X-] q-( CHR6 )r-;
[0132] 其中：
[0133] 各R6独立地选自氢和甲基；
[0134] 各X独立地选自-0-，-S-，和-NR -，其中R选自氛和甲基；
[0135] s是2-6的整数；
[0136] q是1-5的整数;和
[0137] r是2-10的整数；
[0138] 扩展的粘合促进加合物的实例包括式（13)的粘合促进加合物的反应产物和式 (17)的化合物是3,3~((氧基双（乙烷-2，1-二基））双(氧基））双(丙烷-1-胺）、2,2~硫代二 乙烷硫醇或者2，2'-氧基二乙烷硫醇。
[0139] 在其它的实施方案中，粘合促进加合物可以与预聚物的反应性官能团反应以提供 粘合促进加合物-官能的或者-封端的预聚物。在某些实施方案中，该预聚物可以是含硫的 预聚物比如本申请公开的包括聚硫醚预聚物在内的那些中任一项。
[0140]多价粘合促进加合物
[0141] 在某些实施方案中，粘合促进加合物是多价的，其中一种以上的粘合促进加合物 键连至多价的公共核心。
[0142] 多价粘合促进加合物可以通过通过使具有反应性基团的粘合促进加合物与多官 化试剂的反应性基团反应而形成。
[0143] 因此，在某些实施方案中，多价粘合促进加合物包含反应物的反应产物，该反应物 包括Z-价多官能化试剂和粘合促进加合物，其包含与该粘合促进加合物的官能团有反应性 的末端官能团，该粘合促进加合物包含粘合促进基团、金属配位体和官能团。
[0144] 具有活性基团可用于与多官能化试剂反应的粘合促进加合物的实例包括双(磺酰 基)烷醇所衍生的粘合促进加合物比如式（13)的加合物，其具有末端烯基，该末端烯基可以 与例如多官能化试剂的硫醇基反应。
[0145] 适合制备上述多价粘合促进加合物的多官能化试剂实例包括三官能化试剂，即， 其中z是3的化合物。合适的三官能化试剂包括，例如，氰脲酸三烯丙酯(TAC)，1，2，3-丙烷三 硫醇，含异氰脲酸酯的三硫醇，如公开号US2010/0010133美国专利申请在段落[0102]_ [0105 ]公开的，其中引证部分引入本文作为参考。其它有用的多官能化试剂包括三羟甲基 丙烷三乙烯基醚、和公开在专利号为4，366，307; 4，609，762;和5，225，472的美国专利中的 多硫醇。也可以使用多官能化试剂的混合物。
[0146] 在某些实施方案中，多官能化试剂可以具有结构B(-V)z，其中B表示Z-价多官能化 剂的核，Z是3-6的整数，每个-V是包含端基的组成部分，该端基与粘合促进加合物官能团有 反应性。在某些实施方案中，z是3，z是4，z是5,和在某些实施方案中z是6。在某些实施方案 中，多官能化合物是三官能的。在某些实施方案中，多官能化合物是氰脲酸三烯丙酯(TAC)， 其中B具有结构：
[0147]
[0148] 和各-V 具有结构-O-CH2-CH=CH2。
[0149] 在某些实施方案中，多官能化合物B(-V)z的分子量小于800道尔顿，小于600道尔 顿，小于400道尔顿和在某些实施方案中小于200道尔顿。其中z至少是3的多官能化合物B(-V) z可以是用于高分子化学的任意多官能化试剂。也可以使用具有混合官能的多官能化试 剂，即，包括组成部分(一般是单独的组成部分）的试剂，该组成部分与硫醇和乙烯基都反 应。其它有用的多官能化试剂包括三羟甲基丙烷三乙烯基醚，和公开在专利号为4,366， 307、4，609，762和5，225，472的美国专利中的多硫醇，其公开内容全部引入作为参考。也可 以使用具有相同端基比如硫醇基或者烯丙基的多官能化试剂组合。
[0150] 在某些实施方案中，多价粘合促进加合物具有式(18)的结构：
[0151] B(-V，-R14'-M-R13'-R12'-P-Rn) z (18)
[0152] 其中，
[0153] R11包含粘合促进基团；
[0154] P包含粘合促进剂的核心；
[0155] M包含金属配位体；
[0156] R12'和R13'表示衍生自粘合促进剂R11-P-R12与金属螯合剂R 13-M-R14的R12和R13反应 的组成部分，其中R12和R13包含互相反应的官能团，和R14包含反应性官能团。
[0157] R14'表示衍生自R14与V反应的组成部分；
[0158] B表示Z-价多官能化试剂B(_V)Z的核心其中：
[0159] z是3-6的整数;和
[0160] 各-V是基团，其包含与R14反应性的基团；和
[0161] 各-V衍生自-V与R14的反应。
[0162] 在某些实施方案中，多价粘合促进加合物可以由式（13)粘合促进加合物与多官能 化试剂B(_V)Z的反应形成，其中粘合促进加合物包含官能团比如R 4,其与-V的官能团有反应 性。
[0163] 在某些实施方案中，多价粘合促进加合物包含反应物反应产物，该反应物包含式B (_V)Z的多官能化试剂和粘合促进加合物，其中B表示Z-价多官能化试剂的核心；z是3-6的 整数;和各-V是包含第一反应性官能团的基团；和该粘合促进加合物包含粘合促进基团、金 属配位体和与该多官能化试剂第一反应性官能团有反应性的第二官能团。
[0164] 粘合促进加合物相对多官能化试剂的比率可以调整以提供官能度的范围。
[0165] 多价含硫的粘合促进加合物
[0166] 在某些实施方案中，粘合促进加合物是多价含硫的粘合促进加合物，其具有式 (19)的结构；
[0167] B (-V' -S-R1-S-R14-M-R13' -R12' -P-R11) z (19)
[0168] 其中
[0169] z是1-6的整数；
[0170] 各R1独立地选自C2-6烷烃二基，C 6-8环烷烃二基，C6-1Q烷烃环烷烃二基，CV 8杂环烷烃 二基，和-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR 3)r-;
[0171] 其中：
[0172] 各R3独立地选自氢和甲基；
[0?73] 各X独立地选自-0-，-S-，和-NR -，其中R选自氛和甲基；
[0174] s是2-6的整数；
[0175] q是1-5的整数;和
[0176] r是2-10的整数；
[0177] R11包含粘合促进基团；
[0178] P包含粘合促进剂的核心；
[0179] M包含金属配位体；
[0180] R12'和R13'表示衍生自粘合促进剂R11-P-R12与金属螯合剂R 13-M-R14的R12和R13反应 的组成部分，其中R 12和R13包含互相反应的官能团，和R14包含反应性官能团；
[0181 ] R14'表示衍生自R14与硫醇基反应的组成部分；
[0182] B表示Z-价多官能化试剂B(-V)^核心，其中：
[0183] z是3-6的整数;和
[0184] 各-V是基团，其包含与硫醇有反应性的基团；和
[0185] 各-V'-衍生自-V与硫醇基的反应。
[0186] 在某些实施方案中，多价含硫的粘合促进加合物包含反应物的反应产物，该反应 物包含：（a)多官能化试剂，其具有与硫醇基有反应性的端基；（b)二硫醇;和(c)粘合促进加 合物，其具有与硫醇基有反应性的官能团。在该反应的某些实施方案中，该反应产物包含式 (19)的一种或多种化合物。在多价含硫的粘合促进加合物中，该多官能化试剂的各个或者 一些臂可以终止于粘合促进加合物。在可共聚的粘合促进加合物中，至少一个臂与共聚物 和/或固化剂有反应性。
[0187] 在某些实施方案中，具有与硫醇基有反应性的端基的多官能化合物具有结构B(_ V)z，其中z是3-6的整数，和B和-V如本申请定义。
[0188] 在B(_V)Z的某些实施方案中，各个-V包含端烯基。
[0189] 在某些实施方案中，二硫醇可以具有式(20)的结构：
[0190] HS-R1-SH (20)
[0191] 其中：
[0192] R1选自C2-6烧烃二基，C6-8环烷烃二基，C 6-1Q烷烃环烷烃二基，C5-8杂环烷烃二基，和_ [-(CHR 3)s-X-]q-(CHR3)r-；
[0193] 其中：
[0194] 各R3独立地选自氢和甲基；
[0195] 各X独立地选自-ο-，-s-，和-NR-，其中R选自氢和甲基；
[0196] s是2-6的整数；
[0197] q是1-5的整数;和
[0198] r是2-10的整数。
[0199] 在某些实施方案中，Ri 是-[-(CHR3)s-X-]q-( CHR3)r-。
[0200] 在式（20)化合物的某些实施方案中，X选自-0-和-S-，和因此在式（20)中的_[_ (CHR 3) s-X_]q-( CHR3) r-是-[(-Qfe-)p-0-]q-( CH2)r-或者-[(-Qfe-)p-S_]q-( CH2)r-。在某些实 施方案中，P和r是相等的，比如其中p和r两个都是2。
[0201] 在某些实施方案中，R1选自C2-6烧烃二基和-[-(CHR 3)s-X-]q-(CHR3)r-。
[0202] 在某些实施方案中，R1是-[-(CHR3)s-X-]q_(CHR 3)r-，和在某些实施方案中X是-0_， 和在某些实施方案中，X是-s-。
[0203] 在某些实施方案中，其中R1是-[-(CHR 3)s-X-]q-(CHR3)r-，p是2，r是2，q是1，和X是- S-;在某些实施方案中，其中p是2，q是2，r是2,和X是和在某些实施方案中，p是2，r是2， q是1，和X是_〇_。
[0204] 在某些实施方案中，其中R1是-[-(CHR3) s-X-V(CHR3)r-,各R3是氢，和在某些实施 方案中，至少一个R 3是甲基。
[0205] 在式(20)化合物的某些实施方案中，各R1是相同的，和在某些实施方案中，至少一 个R1是不同的。
[0206] 合适的二硫醇的例子包括例如1，2-乙烷二硫醇，1，2-丙烷二硫醇，1，3-丙烷二硫 醇，1，3-丁烷二硫醇，1，4-丁烷二硫醇，2，3-丁烷二硫醇，1，3-戊烷二硫醇，1，5-戊烷二硫 醇，1，6_己烷二硫醇，1，3_二巯基-3-甲基丁烷，二戊烯二硫醇，乙基环己基二硫醇(ECHDT)， 二巯基二乙基硫醚，甲基取代的二巯基二乙基硫醚，二甲基取代的二巯基二乙基硫醚，二巯 基二氧杂辛烷，1，5_二巯基-3-氧杂戊烷和前述的任一项的组合。多硫醇可以具有选自下面 的一种或多种侧基:低级(例如M烷基，低级烷氧基和羟基。合适的烷基侧基包括例如Cu 线性烷基，C3-6支化烷基，环戊基和环己基。
[0207]合适的二硫醇的其他例子包括二巯基二乙基硫醚(DMDS)(在式（20)中，R1是-[(_ CH2-)P-X-]q-(CH2)r-，其中p是2，r是2，q是1，和X是-S-);二巯基二氧杂辛烷(DMDO)(在式 (20)中，R1是-[(-CH2_)p _X_]q_(CH2)r_，其中p是2，q是2，r是2，和X是 -0-);和1，5- -疏基_3-氧杂戊烧(在式(20)中，R1是-[(_CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p是2，r是2，q是1和X是-〇-)。还 可以使用这样的二硫醇，其在碳主链和诸如甲基之类的侧烷基上都包括杂原子。这样的化 合物包括例如甲基取代的DMDS，例如HS-CH 2QK CH3) -S-CH2CH2-SH，HS-CH (CH3) CH2-S-CH2CH2-SH 和二甲基取代的 DMDS，例如HS-CH2CH(CH3)-S-CHCH3CH 2-SH 和 HS-CH(CH3) CH2-S-CH2CH (CH3)-SH0
[0208]多价含硫的粘合促进加合物可以给予该多价的粘合促进基团附加的柔韧性，其导 致表面粘合力增强。在某些实施方案中，多价含硫的粘合促进加合物可以通过如下方式制 备:首先使多官能化试剂与含硫的化合物反应以提供具有含硫基团的多官能化试剂。此中 间体然后可以与粘合促进加合物例如具有与该含硫基团有反应性的官能团的式（13)加合 物反应。该含硫多官能化试剂和该粘合促进加合物可以按比率反应，使得全部或者一些臂 由粘合促进加合物封端。
[0209] 可共聚的粘合促进加合物
[0210] 可以直接聚合为含硫聚合物主链的粘合促进加合物可以改善诸如密封剂组合物 之类的组合物的粘合性。可共聚的粘合促进加合物包括粘合促进基团和金属配位体，其提 供表面粘合力和与共聚物和/或固化剂的端基有反应性的反应性基团。在固化反应期间，至 少一些该共聚物端基和该可共聚的粘合促进加合物的反应性端基可以与共聚物和/或固化 剂反应和由此直接把该可共聚的粘合促进加合物连接至该聚合物网络。在其它的实施方案 中，可共聚的粘合促进加合物可以包括与该共聚物有反应性的基团。
[0211]因此，在某些实施方案中，可共聚的粘合促进加合物包含反应物的反应产物，该反 应物包含粘合促进加合物，该粘合促进加合物包含粘合促进基团、金属配位体和反应性官 能团；和z价多官能化试剂，其包含官能团，该官能团与该粘合促进加合物的官能团有反应 性;其中该可共聚的粘合促进加合物包含从1到Z-I个末端粘合促进加合物。
[0212] 在某些实施方案中，可共聚的粘合促进加合物可以具有式(21)的结构：
[0213] BC-V1' -R14' -M-R13' -R12' -P-R11) zi (-V2) z-zi (21)
[0214] 其中，
[0215] R11包含粘合促进基团；
[0216] P包含粘合促进剂的核心；
[0217] M包含金属配位体；
[0218] R12'和R13 '表示衍生自粘合促进剂R11-P-R12与金属螯合剂R13-M-R 14的R12和R13反应 的组成部分，其中R12和R 13包含互相反应的官能团，和R14包含反应性官能团；
[0219 ] B表示式(22)的Z-价多官能化试剂的核心
[0220] B (-V1) zi (-V2) z-zi (22)
[0221] 其中，
[0222] z是3-6的整数；
[0223] zl是1到z-Ι的整数；
[0224] 各-V1是包含第一反应性官能团的基团；和
[0225] 至少一个-V2包含第二反应性官能团；和
[0226] 各R14'表示衍生自R14与-V1反应的组成部分;和
[0227] 各-V1'-表示衍生自-V1与R14反应的组成部分。
[0228] 在某些实施方案中，可共聚的粘合促进加合物包含反应物的反应产物，该反应物 包含：
[0229] 式(22)的多官能化试剂：
[0230] B (-V1) zi (-V2) z-zi (22)
[0231] 其中，
[0232] B表示Z-价多官能化试剂B(_V)Z的核心，其中：
[0233] z是3-6的整数；
[0234] zl是1到z-Ι的整数；
[0235] 各-V1是包含第一反应性官能团的基团；和
[0236] 至少一个-V2包含第二反应性官能团；
[0237] 和粘合促进加合物，其包含粘合促进基团、金属配位体、和与第一反应性官能团有 反应性的第三官能团。
[0238] 在某些实施方案中，V1和V2是相同的和在某些实施方案中，V1和V 2是不同的。在某 些实施方案中，V1和V2包含相同反应性官能团，和在某些实施方案中，V 1和V2包含不同的反 应性官能团。在某些实施方案中，选择各V2以对于固化剂、预聚物、或者其组合有反应性。在 某些实施方案中，各V 2包含与形成组合物的预聚物相同的反应性基团。
[0239] 可共聚的粘合促进加合物包括至少一些与固化剂或者共聚物有反应性的基团、比 如2-5个与固化剂和/或共聚物有反应性的基团。
[0240] 可共聚含硫的粘合促进加合物
[0241] 在某些实施方案中，可共聚的粘合促进加合物可以是可共聚含硫的粘合促进加合 物。可共聚含硫的粘合促进剂公开在申请号为13/529，183的美国申请中。这些可共聚含硫 的粘合促进加合物包含与多官能团的核心连接的含硫基团，其中至少一些含硫基团由与该 固化剂或预聚物有反应性的基团封端，及其它基团由粘合促进加合物封端。
[0242]本说明书的实施方案包括类似于在申请号为13/529,183的美国申请中公开的那 些的可共聚粘合促进剂，其中本说明书粘合促进加合物替代至少一些或者所有其中公开的 粘合促进剂。
[0243] 因此，在某些实施方案中，可共聚含硫的粘合促进加合物包含的反应产物的反应 物包含二硫醇;包含与硫醇基有反应性官能团的多官能化试剂;和包含粘合促进基团、金属 配位体、和与硫醇基有反应性的基团的粘合促进加合物。在某些实施方案中，不同于二硫醇 的化合物可用于将含硫基团引入该加合物。
[0244] 在某些实施方案中，可共聚含硫的粘合促进加合物具有式(23)的结构；
[0245] B (-V，-S-R1-S-R14' -M-R13 ' -R12 ' -P-R11) zi (-V，-S-R1-SH) ζ-ζι (23)
[0246] 其中
[0247] 各R1独立地选自C2-6烷烃二基，C 6-8环烷烃二基，C6-1Q烷烃环烷烃二基，CV 8杂环烷烃 二基，和-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR 3)r-;
[0248] 其中：
[0249] 各R3独立地选自氢和甲基；
[0250] 各X独立地选自-0-，-S-，和-NR-，其中R选自氢和甲基；
[0251] s是2-6的整数；
[0252] q是1-5的整数;和
[0253] r是2-10的整数；
[0254] R11包含粘合促进基团；
[0255] P包含粘合促进剂的核心；
[0256] M包含金属配位体；
[0257] R12'和R13'表示衍生自粘合促进剂R11-P-R12与金属螯合剂R 13-M-R14的R12和R13反应 的组成部分，其中R 12和R13包含互相反应的官能团，和R14包含反应性官能团；
[0258] R14'表示衍生自R14与硫醇基反应的组成部分；
[0259] B表示Z-价多官能化试剂B(-V)^核心，其中：
[0260] z是3-6的整数；
[0261] Zl是1到Z-I的整数;和
[0262] 各-V是基团，其包含与硫醇基有反应性的基团；和
[0263] 各-V'-衍生自-V与硫醇基的反应。
[0264] 在某些实施方案中，可共聚含硫的粘合促进加合物包含反应物的反应产物，该反 应物包含二硫醇;包含与硫醇基有反应性的官能团的多官能化试剂;和包含与硫醇基有反 应性的官能团的权利要求1的粘合促进加合物。
[0265] 在某些实施方案中，本说明书提供的可共聚的粘合促进加合物可以共聚至含硫聚 合物诸如硫醇封端的含硫聚合物的主链，该硫醇封端的含硫聚合物包括例如硫醇封端的聚 硫醚和硫醇封端的聚硫化物。
[0266] 在某些实施方案中，粘合促进加合物可以共聚合至硫醇封端的聚硫醚聚合物。硫 醇官能聚硫醚的实例公开在例如美国专利US6，172,179中。在某些实施方案中，硫醇官能聚 硫酿包含Permapol@P3.lE，获得自PRC-DeSoto International Inc.，Sylmar，CA〇
[0267] 在某些实施方案中，粘合促进加合物可以共聚合至聚硫化物聚合物。在某些实施 方案中，聚硫化物聚合物可以是在例如美国专利US4，623，711公开的任一项聚合物。
[0268] 式(21)和(23)的化合物包含至少一种末端粘合促进加合物和至少两个末端硫醇 基。至少一种粘合促进加合物提供对于表面和/或作为配方一部分的其它成分的粘合力，和 该末端硫醇基与固化剂反应以形成聚合物网络。因此，在式(21)和(23)的化合物中，z2至少 是2,和在某些实施方案中，z2是2,3,4,和在某些实施方案中z2是5。在式(21)和(23)化合物 的某些实施方案中，zl是1，2,3,和在某些实施方案中，zl是4。在某些实施方案中，式(21)和 (17)的化合物是三价的，以致z是3，在某些实施方案中，式(21)和(23)的化合物是四价的以 致z是4,和在某些实施方案中，z是5,和在某些实施方案中，z是6。
[0269] 在式（21)和（23)的某些实施方案中，R1选自C2-6烷烃 (CHR 3)r-O
[0270] 在式(21)和(23)的某些实施方案中，R1是-[-(CHR3)s-X-] q-(CHR3)r-，和在某些实 施方案中X是-0-和在某些实施方案中，X是-S-。
[0271] 在式(21)和（23)某些实施方案中，其中R1 是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3) r-，p是2，r是 2，q是1，和X是-S-;在某些实施方案中，p是2，q是2，r是2,和X是和在某些实施方案中，p 是2，r是2，q是1，和X是-0-。
[0272] 在式（21)和（23)的某些实施方案中，其中R1是-[_(CHR3)s-X-] q-(CHR3)r-，各R3是 氢，和在某些实施方案中，至少一个R 3是甲基。
[0273] 在式(21)和(23)化合物的某些实施方案中，各R1是相同的，和在某些实施方案中， 至少一个R 1是不同的。
[0274] 在式(21)和(23)化合物的某些实施方案中，与化合物A中硫醇基有反应性的端基 选自烯基、异氰酸酯基、环氧基、迈克尔受体基团和包含带有饱和碳的离去基团的基团，其 很适合亲核取代，比如，举例来说是-Cl，-Br，-I，-OSO 2CH3 (甲磺酸根），-OSO2-C6H4-CH3 (甲苯 磺酸根)等。在式(21)和(23)化合物的某些实施方案中，与化合物A中硫醇基团有反应性的 端基包括烯基、异氰酸酯基、环氧基和迈克尔受体基团，和某些实施方案中是包含带有饱和 碳的离去基团的基团，其很适合亲核取代，比如，举例来说是_(：1，-8^-1，-050 2〇13(甲磺酸 根），-OSO2-C6H 4-CH3 (甲苯磺酸根)等
[0275] 在式(21)和(23)化合物的某些实施方案中，促进粘合的端基选自多烷氧基甲硅烷 基、膦酸酯、胺、羧酸和膦酸。在式(21)和(23)化合物的某些实施方案中，促进粘合的端基选 自多烷氧基甲硅烷基、膦酸酯基、胺基、羧酸基和在某些实施方案中是膦酸基。
[0276] 在式(21)和(23)化合物的某些实施方案中，金属配位体选自本申请公开那些的任 一项。
[0277] 在某些实施方案中，-V是包含与硫醇基有反应性的端基的组成部分。例如，在某些 实施方案中，-V是-R1t3-CH=CH 2，其中R1t3选自烷烃二基，取代的&-6烷烃二基，杂烷烃 二基，和取代的d- 6杂烷烃二基。然而，-V的结构无限制。在某些实施方案中，各个-V可以相 同，和在某些实施方案中，至少一个-V可以不同。
[0278] 在式(21)和(23)化合物的某些实施方案中，各个粘合促进加合物基团是相同的和 选自式（24a)，式（24b)，式（24c)，和式（24d):
[0279] -(CH2)2-S(O)2-CH2-CH(-〇H)-CH2-S(O)2-(CH2)2-S-R10-Si (R5)yI(OR6)y2
[0280] (24a)
[0281 ] - (CH2)2-S (O)2-CH2-CH (-〇H)-CH2-S (0)2-( CH2 )2-S-R10-P( =0) (OR8)2
[0282] (24b)
[0283] - (CH2 )2_S (O)2-CH2-OK-OH )-CH2-S (0)2-(CH2)2-S-R10-NH2
[0284] (24c)
[0285] - (CH2)2-S (O)2-CH2-CH (-〇H)-CH2-S (0)2-(CH2)2-S-R1Q-COOH
[0286] (24d)
[0287] 其中各个R1()是C2-8烧烃二基，yI选自0，I，和2; y2选自I，2，和3;其中yI和y2合计是 3; R5和R6各独立地选自烷基;和R8选自氢和&-4烷基。
[0288] 在式(21)和(23)化合物的某些实施方案中，各-A'是相同的和是式(24a)的组成部 分，式(24b)的组成部分，式(24c)的组成部分，和在某些实施方案中，式(24d)的组成部分。
[0289] 在式(21)和式(23)的可共聚含硫的粘合促进加合物中，B表示Z-价、多官能化合物 B(-V)z的核心，其中z是3-6的整数。在某些实施方案中，z是3，z是4，z是5,和在某些实施方 案中z是6。在某些实施方案中，多官能化合物是三官能的。在某些实施方案中，多官能化合 物是氰脲酸三烯丙酯(TAC)，其中B具有结构：
[0290]
[0291] 和各-V 具有结构-O-CH2-CH=CH2。
[0292] 在某些实施方案中，多官能化合物B(-V)z的分子量小于800道尔顿，小于600道尔 顿，小于400道尔顿和在某些实施方案中，小于200道尔顿。其中z至少是3的多官能化合物B (，)2可以是任一用于高分子化学的多官能化试剂。具有混合官能度的多官能化试剂，BP， 包括与硫醇和乙烯基都反应的组成部分(一般是单独的组成部分)的试剂也可以使用。其它 的有用的多官能化试剂包括三羟甲基丙烷三乙烯基乙醚，和公开在美国专利US4，366，307、 美国专利US4，609，762和美国专利US5，225，472中的多硫醇，其公开内容全部引入作为参 考。也可以使用具有相同端基比如硫醇基或者烯丙基的多官能化试剂的组合。
[0293] 在某些实施方案中，各-V是包含与硫醇基有反应性的端基的组成部分比如，举例 来说，烯基、环氧基、迈克尔受体基团、或者包含带有饱和碳的离去基团的基团，其很适合亲 核取代，比如，举例来说是-Cl，-Br，-I，-OSO 2CH3(甲磺酸根），-OSO2-C6H4-CH 3 (甲苯磺酸根） 等。在某些实施方案中，各-V是相同的，和在某些实施方案中，至少一个-V是不同的。在某些 实施方案中，-V选自C 3-8稀烃-1-基和C3-8杂烯烃-1-基，其中一个或多个杂基团选自-0-和- S~o
[0294] 各-V'-表示由组成部分-V与硫醇基的反应形成的组成部分。在某些实施方案中，_ V包含选自C3-8烯烃-1-基和C3-8杂烯烃-1-基的端烯基，和V '选自C3-8烷烃二基和C3-8杂烷烃 二基。
[0295] 在某些实施方案中，具有与硫醇基有反应性的端基的多官能化试剂具有结构B(_ V)z，其中z是3-6的整数，和B和-V如本申请定义。
[0296] 在B(_V)Z的某些实施方案中，各-V包含端烯基。
[0297] 在某些实施方案中，式（23)的可共聚含硫的粘合促进剂包含如下物质的反应产 物：（a)多官能化试剂，其具有与硫醇基有反应性的端基；（b)二硫醇；和（c)粘合促进加合 物，其具有与硫醇基有反应性的官能团。在该反应的某些实施方案中，该反应产物包含式 (23)的一种或多种化合物。该多官能化试剂和该粘合促进加合物可以是例如本申请公开那 些中的任一项和该二硫醇可以是式(20)的二硫醇。
[0298] 在某些实施方案中，二硫醇可以具有式(20)的结构：
[0299] HS-R1-SH (20)
[0300] 其中：
[0301] R1选自C2-6烧烃二基，C6-8环烷烃二基，C 6-1Q烷烃环烷烃二基，C5-8杂环烷烃二基，和_ [-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-；
[0302]其中：
[0303] 各R3独立地选自氢和甲基；
[0304] 各X独立地选自-〇-，-S-，和-NR-，其中R选自氢和甲基；
[0305] s是2-6的整数；
[0306] q是1-5的整数;和 [0307] r是2-10的整数。
[0308]在某些实施方案中，R1 是 _[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3) r-。
[0309] 在式（20)化合物的某些实施方案中，X选自-0-和-S-，因而在式（20)中的_[_ (CHR 3 )S-X-] q-( CHR3 )r-是-[(-Qfe-)p-0-] q-(CH2 )r-或-[(-Qfe-)p-S_]q-( CH2 )r-。在某些实施 方案中，P和r是相等的、比如其中p和r两个都是2。
[0310] 在某些实施方案中，R1选自C2-6烷烃二基和_[-(CHR 3)s-X-]q-(CHR3)r-。
[0311] 在某些实施方案中，R1是-[-(CHR3)s-X-]q_(CHR 3)r-，和在某些实施方案中X是-0_， 和在某些实施方案中，X是-s-。
[0312] 在某些实施方案中，其中R1是-[-(CHR3) s-X-]q-(CHR3)r-，p是2，r是2，q是1，和X是- S-;在某些实施方案中，其中p是2，q是2，r是2,和X是和在某些实施方案中，p是2，r是2， q是1，和X是_〇_。
[0313]在某些实施方案中，其中R1是-[-(CHR3)s-X-V(CHR 3)r-,各R3是氢，和在某些实施 方案中，至少一个R3是甲基。
[0314] 在式(20)化合物的某些实施方案中，各R1相同，和在某些实施方案中，至少一个R1 是不同的。
[0315] 合适二硫醇的例子包括例如1，2-乙烷二硫醇，1，2-丙烷二硫醇，1，3-丙烷二硫醇， 1，3-丁烷二硫醇，1，4-丁烷二硫醇，2，3-丁烷二硫醇，1，3-戊烷二硫醇，1，5-戊烷二硫醇，1， 6-己烷二硫醇，1，3-二巯基-3-甲基丁烷，二戊烯二硫醇，乙基环己基二硫醇(ECHDT)，二巯 基二乙基硫醚，甲基取代的二巯基二乙基硫醚，二甲基取代的二巯基二乙基硫醚，二巯基二 氧杂辛烷，1，5_二巯基-3-氧杂戊烷和前述的任一项的组合。多硫醇可以具有选自下面的一 种或多种侧基:低级(例如Cu)烷基，低级烷氧基和羟基。合适的烷基侧基包括例如线性 烷基，C 3-6支化的烷基，环戊基和环己基。
[0316]合适的二硫醇的其他例子包括二巯基二乙基硫醚(DMDS)(在式（20)中，R1是-[(-CH 2-)P-X-]q-(CH2)r-，其中p是2，r是2，q是1，和X是-S-);二巯基二氧杂辛烷(DMDO)(在式 (20)中，R1是-[(-CH2_)p _X_]q_(CH2)r_，其中p是2，q是2，r是2，和X是 -0-);和1，5- -疏基_3-氧杂戊烧(在式(20)中，R1是-[(_CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p是2，r是2，q是1和X是-〇-)。还 可以使用这样的二硫醇，其在碳主链和诸如甲基之类的侧烷基上都包括杂原子。这样的化 合物包括例如甲基取代的DMDS，例如HS-CH 2QK CH3) -S-CH2CH2-SH，HS-CH (CH3) CH2-S-CH2CH2-SH 和二甲基取代的 DMDS，例如HS-CH2CH(CH3)-S-CHCH3CH 2-SH 和 HS-CH(CH3) CH2-S-CH2CH (CH3)-SH0
[0317] 在形成可共聚含硫的粘合促进加合物的反应的某些实施方案中，该多官能化试剂 和该二硫醇可以反应形成硫醇封端的中间体。由此，适当选择反应物的摩尔比率。例如，一 摩尔的诸如TAC之类的三官能化合物可以与三摩尔的诸如DMDO之类的二硫醇反应以提供三 官能硫醇封端的中间体。三官能硫醇封端的中间体随后可以与化合物反应，该化合物包含 与硫醇基有反应性的基团和促进粘合的基团。可以选择该中间体和化合物的摩尔比率以提 供具有所需平均含硫粘合促进加合物官能度的多官能化合物，该化合物包含与硫醇基有反 应性的基团和促进粘合的基团。例如，为得到约一的平均粘合促进剂官能度，将大约一摩尔 多官能中间体与大约一摩尔的化合物反应，该化合物包含与硫醇基有反应性的端基和促进 粘合的端基。
[0318] 在本说明书提供的可共聚含硫的粘合促进加合物中，要求该化合物包含至少一个 促进粘合的端基和至少两个端基比如末端硫醇基，其能够与固化剂反应和由此例如共聚 合，而结合进该聚合物网络主链中。在某些实施方案中，该含硫化合物包含，平均，每分子单 个粘合促进基团，和在某些实施方案中，平均每分子两个粘合促进基团。
[0319] 在某些实施方案中，可共聚含硫的粘合促进加合物包含反应物的反应产物，该反 应物包含三烯丙基异氰酸酯，DMDO，和本说明书提供的粘合促进加合物。
[0320] 组合物
[0321] 本说明书提供的粘合促进加合物可以用在聚合物组合物中，比如配制为用于航空 航天工业密封剂的组合物。
[0322] 粘合促进加合物例如由式（13)，式（18)，式（19)，式(21)，式(23)，或者在先任一项 的组合表示的那些可以在组合物中用作粘合促进添加剂。在某些实施方案中，粘合促进加 合物占组合物的，例如，1被％-5(^1:%，5￥1:%-3〇￥1:%，或者1￥1:%-1〇￥1:%。
[0323] 在其它的实施方案中，其中该粘合促进加合物是可共聚的例如由式(21)和(23)表 示的那些，其中该可共聚的粘合促进加合物由共聚物和/或固化剂包括，该共聚物和/或固 化剂具有合适的化学作用以使该可共聚的粘合促进加合物结合进入固化聚合物。
[0324] 组合物也可包含本说明书所提供的粘合促进加合物和/或可共聚的粘合促进加合 物的组合。
[0325] 对于航空和航天密封材料应用，组合物可以包含含硫聚合物。在某些实施方案中， 含硫预聚物包含硫醇封端的含硫预聚物，其选自硫醇封端的聚硫醚预聚物、硫醇封端的聚 硫化物预聚物、硫醇封端的含硫聚缩甲醛预聚物、和前述任一项的组合。在某些实施方案 中，含硫预聚物包含硫醇封端的聚硫醚预聚物。
[0326] 在某些实施方案中，硫醇封端的含硫聚合物包含硫醇封端的聚硫醚。硫醇封端的 聚硫醚可以包含不同聚硫醚混合物和该聚硫醚可以具有硫醇基的相同或者不同官能度。在 某些实施方案中，硫醇封端聚硫醚的平均官能度为2-6，2-4，2-3，和在某些实施方案中，为 2.05-2.8。例如，硫醇封端的聚硫醚可以选自双官能含硫聚合物、三官能含硫聚合物、及其 组合。
[0327] 硫醇官能聚硫醚的实例公开在例如美国专利US6,172,179中。在某些实施方案中， 硫醇官能聚硫醚包含Perfflap〇l?P3.1E，从PRC-DeSoto International Inc.，Sylmar，CA 获得。
[0328] 在某些实施方式中，硫醇封端的聚硫醚包含(a)包含具有式(25)结构的主链：
[0329] -R1- [ -S- (CH2) 2-0- [ -R2-0-]m- (CH2) 2-S-R1 ] n- (25)
[0330] 其中（i)各个R1独立地选自C2-1Q正烷烃二基、C3- 6支化烷烃二基、C6-8环烷烃二基、 〇6-1。烷烃环烷烃二基、杂环基、-[(-012-)。-?(-]9-(012)]：-基团和_[(-012 _)。-?(-]9-(012)]：-基 团，其中至少一个-CH2-单元由甲基取代；（ii)各个R 2独立地选自C2-1Q正烷烃二基、C3-6支化 烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基、杂环基、和-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2 )r-; (iii)各个X独立地选自0、S、和-NR-，其中R选自H和甲基；（iv)m的范围在0-50;(v)n为范围 在1-60的整数；（Vi)p为范围在2-6的整数；（vii)q为范围在1-5的整数;和(viii)r为范围在 2-10的整数。
[0331 ] 在某些实施方式中，硫醇封端的聚硫醚选自式（26a)的硫醇封端的聚硫醚、式 (26b)的硫醇封端的聚硫醚、和它们的组合：
[0332] HS-R1- [ -S- (CH2) P-0- (R2-O )m- (CH2) 2-S-R1- ] n-SH (26a)
[0333] {HS-R1- [ -S- (CH2) P-0- (R2-O )m- (CH2) 2-S-R1- ] n-S-V' -} ZB (26b)
[0334] 其中：
[0335] 各个R1独立地选自C2-6烷烃二基、C 6-8环烷烃二基、C6-1Q烷烃环烷烃二基、C5- 8杂环烷 经二基、和-[(_CHR3-) S-X_]q-(-CHR3-)Γ-，其中：
[0336] s为2-6的整数；
[0337] q为1-5的整数；
[0338] r为2-10的整数；
[0339] 各个R3独立地选自氢和甲基;和
[0340] 各个X独立地选自0、S、和-NHR-，其中R选自氢和甲基；
[0341] 各个R2独立地选自C1-H)烷烃二基、C6- 8环烷烃二基、C6-M烷烃环烷烃二基、和-[(_ CHR3-) s-X- ] q- (-CHR3-) r-，其中 s、q、r、R3 和X如以上所限定的；
[0342] m为0-50的整数；
[0343] η为1-60的整数；
[0344] ρ为2-6的整数；
[0345] B表示ζ价多官能化合物B(_V)Z的核、其中：
[0346] ζ为3-6的整数；和
[0347] 各个-V为包含与硫醇基有反应性的末端基团的组成组成部分;和
[0348] 各个-V'-表示由-V与硫醇基的反应形成的组成部分。
[0349] 在某些实施方式中，式(26a)中的R1和式(26b)中的R1为-[(-CH 2-)P-X-]q_(CH2)r-， 其中ρ为2，X为-0-，q为2，r为2，妒为乙烧二基，111为2，和11为9。
[0350] 在式(26a)和式(26b)的某些实施方式中，R1选自C2- 6烷烃二基和幵-⑴·%]-^-(CHR3)r-O
[0351] 在式（26a)和式（26b)的某些实施方式中，R1为-[-(CHR3) s-X-]q-(CHR3)r-，和在某 些实施方式中X为-〇-和在某些实施方式中，X为-s-。
[0352] 在式(26a)和式(26b)的某些实施方式中，其中R1为-[-(CHR 3)s-X-]q-(CHR3)r_，p为 2，r为2，q为1，和X为-S-;在某些实施方式中，其中ρ为2，q为2，r为2，和X为-0-;和在某些实 施方式中，P为2，r为2，q为1，和X为-0-。
[0353] 在式(26a)和式(26b)的某些实施方式中，其中R1为-[_(CHR 3)s-X-]q-(CHR3)r-，各 个R 3为氢，和在某些实施方式中，至少一个R3为甲基。
[0354]在式（26a)和式（26b)的化合物的某些实施方式中，各个R1是相同的，和在某些实 施方式中，至少一个R1是不同的。
[0355] 可以使用各种方法来制备这种聚硫醚。适合用于本发明中所述组合物的合适硫醇 官能聚硫醚的例子和它们的生产方法描述于美国专利US6,172,179的第2栏第29行至第4栏 第22行;第6栏第39行至第10栏第50行；和第11栏第65行至第12栏第22行中，所引述部分引 入本文作为参考。这种硫醇官能聚硫醚可以是双官能的，即，具有两个硫醇端基的线性聚合 物，或多官能的，即，具有三个或更多个硫醇端基的支化聚合物。合适的硫醇官能聚硫醚可 商购，例如，以Perfiiap〇 1?P3 · IE商购自 PRC-DeSoto International Inc ·，SyImar，CA〇
[0356] 合适的硫醇官能聚硫醚可以通过将二乙烯基醚或二乙烯基醚的混合物与过量的 二硫醇或二硫醇的混合物反应来制备。例如，适用于制备硫醇官能聚硫醚的二硫醇包括具 有式(20)的那些，本文公开的其它二硫醇，或本文公开的任意二硫醇的组合。
[0357] 合适的二乙烯基醚包括，例如，具有式(27)的二乙烯基醚：
[0358] CH2 = CH-O- (-R2-O- )m-CH=CH2 (27)
[0359] 其中式(27)的R2选自C2-6正烷烃二基、C 3-6支化烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6- 1Q烷烃 环烷烃二基、和_[(-CH2-) p-ο- ] q_ (-CH2-) r_，其中ρ为2-6的整数，q为1 -5的整数，和r为2-10 的整数。在式（27)的二乙烯基醚的某些实施方式中，R2为C2- 6正烷烃二基、C3-6支化烷烃二 基、C6-8环烷烃二基、C6-1Q烷烃环烷烃二基，和在某些实施方式中，为-[(-CH2-)p-0-]q-(-CH2 _)r_〇
[0360] 合适的二乙烯基醚包括，例如，具有至少一个氧基烷烃二基，例如1-4个氧基烷烃 二基的化合物，即，其中式(27)中的m为1-4的整数的化合物。在某些实施方式中，式(27)中 的m为范围在2-4的整数。也可采用商购二乙烯基醚混合物，所述混合物的特征在于每分子 氧基烷烃二基单元数是非整数平均值。因此，式（27)的m也可以采用范围在0-10.0,例如 1.0-10.0、1.0-4.0、或 2.0-4.0 的有理数数值。
[0361] 合适的二乙烯基醚的例子包括，例如，二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚(EG-DVE) (式(27)的R 2为乙烷二基和m为1)、丁二醇二乙烯基醚(BD-DVE)(式(27)的R2为丁烷二基和m 为1)、己二醇二乙烯基醚(HD-DVE)(式（27)的R2为己烷二基和m为1)、二乙二醇二乙烯基醚 (DEG-DVE)(式(27)的R 2为乙烷二基和m为2)、三乙二醇二乙烯基醚(式(27)的R2为乙烷二基 和m为3)、四乙二醇二乙烯基醚（式（27)的R 2为乙烷二基和m为4)、环己烷二甲醇二乙烯基 醚、聚四氢呋喃基二乙烯基醚;三乙烯基醚单体，例如三羟甲基丙烷三乙烯基醚；四官能醚 单体，例如季戊四醇四乙烯基醚;和两种或更多种这种多乙烯基醚单体的组合。多乙烯基醚 可具有一个或多个选自烷基、羟基、烷氧基、和胺基的侧基。
[0362] 在某些实施方式中，其中式（27)的R2为C3-6支化烷烃二基的二乙烯基醚可以通过 将多羟基化合物与乙炔反应来制备。该类型的二乙烯基醚的例子包括化合物，其中式(27) 的R 2为烷基取代的甲烷二基例如-CH( CH3)-(例如PIU r i 〇 I ?.共混物，例如PI ur i 〇 I ? E-200二乙烯基醚(BASF Corp.，Parsippany，NJ)，其中式(27)的R2为乙烷二基和m为3.8)或烷 基取代的乙烷二基（例如-CH 2CH(CH3)-,例如包括DPE-2和DPE-3(International Specialty Products，Wayne，NJ)的DPE聚合物型共混物）。
[0363] 其它可用的二乙烯基醚包括其中式（27)的R2为聚四氢呋喃基（聚-THF)或多氧烷 烃二基的化合物，例如具有平均约3个单体单元的那些。
[0364] 可以使用两种或更多种类型的式（27)的多乙烯基醚单体。因此，在某些实施方式 中，两种式(20)的二硫醇和一种式(27)的多乙烯基醚单体，一种式(20)的二硫醇和两种式 (27)的多乙烯基醚单体，两种式(20)的二硫醇和两种式(27)的二乙烯基醚单体，和两式中 一者或两者中的两种以上的化合物，可用于制备各种硫醇-官能聚硫醚。
[0365] 在某些实施方式中，多乙烯基醚单体占用于制备硫醇-官能聚硫醚的反应物的20 到少于50摩尔％，和在某些实施方式中，30摩尔％到少于50摩尔％。
[0366] 在由本说明书提供的某些实施方式中，选择二硫醇和二乙烯基醚的相对量以得到 末端硫醇基。因此，式(20)的二硫醇或式(20)的至少两种不同二硫醇的混合物，与式(27)的 二乙烯基醚或式(27)的至少两种不同二乙烯基醚的混合物反应，二者相对数量使得硫醇基 与乙烯基的摩尔比大于1:1，例如1.1-2.0:1.0。
[0367] 二硫醇化合物和二乙烯基醚之间的反应可以由自由基催化剂催化。合适的自由基 催化剂包括，例如，偶氮化合物，例如偶氮二腈例如偶氮(二)异丁腈(AIBN);有机过氧化物 例如过氧化苯甲酰和叔丁基过氧化物;和无机过氧化物例如过氧化氢。该催化剂可以是自 由基催化剂、离子催化剂、或紫外线辐射。在某些实施方式中，催化剂不包含酸性或碱性化 合物，并且在分解之后不产生酸性或碱性化合物。自由基催化剂的例子包括偶氮类型的催 化剂，例如Va:ZO?'-57(Du Pont)、V:az〇?-64(Du Pont)、Vaz〇?-.6.7(Du Pont)、 V-70? (Wako Specialty Chemicals)、和V-65B?:(Wako Specialty Chemicals)。其它 自由基催化剂的例子为烷基过氧化物，例如叔丁基过氧化物。该反应还可以在阳离子光引 发部分存在或不存在下通过紫外线辐射来进行。
[0368] 由本说明书提供的硫醇官能聚硫醚可以通过结合至少一种式(20)的化合物和至 少一种式(27)的化合物，接着添加合适的催化剂，并且该反应在30°C-120°C，例如70°C-90 °C的温度进行2-24小时，例如2-6小时的时间来制备。
[0369] 如本文所公开的，硫醇-封端的聚硫醚可包含多官能聚硫醚，即，可具有大于2.0的 平均官能度。合适的多官能硫醇-封端的聚硫醚包括，例如，具有式(28)的结构的那些：
[0370] B(-A-SH)Z (28)
[0371] 其中：（i)A包含例如式(28)的结构，（ii)B表示多官能化试剂的z价残基;和(iii)z 具有大于2.0的平均值，并且，在某些实施方式中，具有2-3的值，2-4的值，3-6的值，和在某 些实施方式中，为3-6的整数。
[0372] 适用于制备这种多官能硫醇官能聚合物的多官能化试剂包括三官能化试剂，即， 其中z为3的化合物。合适的三官能化试剂包括，例如，氰脲酸三烯丙酯(TAC)、1，2，3-丙烷三 硫醇、含异氰脲酸酯的三硫醇、和它们的组合，其公开于公开号为2010/0010133的美国专利 申请第[0102]-[0105]段中，其引用部分引入本文作为参考。其它可用的多官能化试剂包括 三羟甲基丙烷三乙烯基醚、和多硫醇，其公开于专利号为4，366，307; 4，609，762;和5，225， 472的美国专利中。也可以使用多官能化试剂的混合物。
[0373] 因此，适用于由本公开内容提供的实施方案的硫醇官能聚硫醚可具有宽范围的平 均官能度。例如，三官能化试剂可提供2.05-3.0，例如2.1-2.6的平均官能度。更宽范围的平 均官能度可以通过使用四官能或更高官能度的多官能化试剂来实现。官能度还可受诸如化 学计量法之类因素影响，正如本领域技术人员所理解的。
[0374] 具有大于2.0的官能度的硫醇官能聚硫醚制备方式类似于公开号为US2010/ 0010133的美国专利申请公开的双官能硫醇官能聚硫醚。在某些实施方式中，聚硫醚可以通 过将（i)本文描述的一种或多种二硫醇，与（ii)本文描述的一种或多种二乙烯基醚，和 (iii) 一种或多种多官能化试剂结合来制备。然后，该混合物可以任选地在合适的催化剂存 在下反应，以提供具有大于2.0的官能度的硫醇-官能聚硫醚。
[0375] 因此，在某些实施方式中，硫醇-封端聚硫醚包含反应物的反应产物，该反应物包 含：
[0376] (a)式(20)的二硫醇：
[0377] HS-R1-SH (20)
[0378] 其中：
[0379] R1选自C2-6烧烃二基、C 6-8环烷烃二基、C6-1Q烷烃环烷烃二基、C5- 8杂环烷烃二基、和_ [-(CHR3)s-X-]q-(CHR3) r-;其中：
[0380] 各个R3独立地选自氢和甲基；
[0381] 各个X独立地选自-0-、-S-、-NH-、和-NR-，其中R选自氢和甲基；
[0382] s为2-6的整数；
[0383] q为1-5的整数；和
[0384] r为2-10的整数；和
[0385] (b)式（27)的二乙烯基醚：
[0386] CH2 = CH-O-[-R2-O-L-CH=CH2 (27)
[0387] 其中：
[0388] 各个R2独立地选自C1-H)烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C 6-M烷烃环烷烃二基、和-[(_ CHR3-) s-X- ] q- (-CHR3-) r-，其中 s、q、r、R3、和X如上述限定的；
[0389] m为0-50的整数；
[0390] η为1-60的整数；和
[0391] ρ为2-6的整数。
[0392] 并且，在某些实施方式中，反应物包含（c)多官能化合物，例如多官能化合物Β(-V)z，其中B、_V、和ζ如本文所限定。
[0393 ]由本说明书提供的硫醇封端的聚硫醚表示具有分子量分布的硫醇封端的聚硫醚。 在某些实施方式中，可用于组合物的硫醇封端的聚硫醚可表现出范围在500道尔顿-20,000 道尔顿，在某些实施方式中，2，000道尔顿-5，000道尔顿，和在某些实施方式中，3，000道尔 顿-4，000道尔顿的数均分子量。在某些实施方式中，可用的硫醇-封端聚硫醚表现出范围在 1-20,和在某些实施方式中，1-5的多分散性(Mw/Mn;重均分子量/数均分子量）。硫醇封端的 聚硫醚的分子量分布可以由凝胶渗透色谱法表征。
[0394] 可固化组合物可以进一步包括固化剂。组合物可以进一步包括添加剂、催化剂、填 料、和/或其它含硫预聚物，该其它含硫预聚物包括例如聚硫醚、含硫聚缩甲醛、和/或聚硫 化物。
[0395] 选择合适的固化剂以与含双(磺酰)烷醇的聚硫醚和任选含硫预聚物的端基有反 应性。
[0396] 在某些实施方案中，其中含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚或者其预聚物用硫醇基团封 端，合适的固化剂是多环氧化物。合适的多环氧化物的例子包括例如多环氧化物树脂例如 乙内酰脲二环氧化物，双酚-A的二缩水甘油基醚，双酚-F的二缩水甘油基醚，No VOI a C?类 型环氧化物例如DEN?438(Dow Chemical Company)，某些环氧化的不饱和树脂和前述任意 的组合。多环氧化物指的是具有两个或更多个反应性环氧基团的化合物。在某些实施方案 中，环氧固化剂选自EP0N?828(Momentive Specialty Chemicals，Inc)，DEN?431 (Dow Chemical Company)及其组合。与硫醇基团有反应性的有用固化剂的例子包括二环氧化物。
[0397] 与端环氧基团有反应性的固化剂的有用的其他例子包括胺例如二亚乙基三胺 (DTA)，三亚乙基四胺(TTA)，四亚乙基五胺(ΤΕΡΑ)，二乙基氨基丙基胺(DEAPA)，N-氨基乙基 哌嗪(N-AEP)，异佛尔酮二胺（IPDA)，间二甲苯二胺，二氨基二苯基甲烷(DDM)，二氨基二苯 基砜(DDS);芳族胺，酮亚胺;多胺;聚酰胺;酚醛树脂;酸酐如邻苯二甲酸酐，偏苯三酸酐，均 苯四甲酸酐，二苯甲酮四羧酸酐，乙二醇双偏苯三酸酯，甘油三偏苯三酸酯，马来酸酐，四氢 邻苯二甲酸酐，甲基四氢邻苯二甲酸酐，桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐;多硫醇;多硫化物;和 本领域技术人员已知的其他固化剂。
[0398] 在某些实施方案中，多环氧固化剂包含环氧官能聚合物。合适的环氧官能聚合物 的例子包括公开在美国专利申请No. 13/050988中的环氧官能含硫聚缩甲醛聚合物和公开 在美国专利US7671145中的环氧官能聚硫醚聚合物。通常，当用作固化剂时，环氧官能化聚 合物的分子量小于约2000道尔顿，小于约1500道尔顿，小于约1000道尔顿，和在某些实施方 案中小于约500道尔顿。
[0399] 在某些实施方案中，多环氧化物可以占组合物的约0.5wt % -约20wt %，约Iwt % -约1(^1:%，约2￥1:%-约8￥1:%，约2￥1:%-约6￥1:%和在某些实施方案中，约3￥1:%-约5￥1:%，其 中wt%是基于该组合物的总固体重量计。
[0400] 在其中含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚或者预聚物是用硫醇基团封端的某些实施方 案中，合适的固化剂是不饱和化合物例如多元醇的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯，不饱和的 合成或者天然存在的树脂化合物，氰脲酸三烯丙酯，和含硫化合物例如聚硫醚的烯烃封端 衍生物。
[0401] 在某些实施方案中，例如当使用胺和/或羟基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚或 者其预聚物时，本说明书所提供的组合物可以包含异氰酸酯固化剂例如二异氰酸酯和/或三 异氰酸酯固化剂。合适的异氰酸酯固化剂的例子包括甲苯二异氰酸酯和前述任意的组合。 异氰酸酯固化剂是市售的并且包括例如商标名为Baydu.r? (Bayer MaterialScience)， Desmodur?(Bayer Materiaisciencehsolubondis(DsM)JCCO(ECxo)Jestanat* (Evonik) , J r O.dur? (Huntsman) ,Rhodocoat?(Pers t〇rp)和 V.a.n.ch.etlOp (V.T.Vanderbilt)的产品。在某些实施方案中，多异氰酸酯固化剂包含异氰酸酯基团，其与 硫醇基团有反应性并且与迈克尔受体基团的反应性较低。与胺基有反应性的有用固化剂的 例子包括聚合物型多异氰酸酯，其非限制性例子包括具有选自下面的主链连接基的多异氰 酸酯:氨基甲酸酯连接基(-NH-C(O)-O-)，硫代尿烷连接基(-NH-C(O)-S-)，硫代氨基甲酸酯 连接基(-NH-C(S)-O-)，二硫代氨基甲酸酯连接基(-NH-C(S)-S-)和前述任意的组合。
[0402] 在某些实施方案中，异氰酸酯固化剂包含异氰酸酯官能聚合物。合适的异氰酸酯 官能聚合物的例子包括美国专利申请号为13/051002的美国专利申请所公开的异氰酸酯官 能含硫聚缩甲醛聚合物。通常，当用作固化剂时，异氰酸酯官能聚合物的分子量小于约2000 道尔顿，小于约1500道尔顿，小于约1000道尔顿和在某些实施方案中小于约500道尔顿。
[0403] 在上述组合物中，异氰酸酯固化剂可以占组合物的约0.5wt 约20wt %，约 1?^%-约1(^1:%，约2￥1:%-约8￥1:%，约2￥1:%-约6￥1:%和在某些实施方案中占组合物的约 3wt % -约5wt %，其中wt %是基于该组合物的总固体重量计。
[0404] 在某些实施方案中，例如当使用异氰酸酯封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚或者 其预聚物时，本说明书所提供的组合物包含胺固化剂。与异氰酸酯基团有反应性的有用固 化剂的例子包括二胺，多胺，多硫醇和多元醇，包括本文所公开的那些。
[0405] 在某些实施方案中，例如当使用迈克尔受体封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚或 者其预聚物时，本说明书所提供的组合物包含选自单体硫醇，聚硫醇，多胺和封闭的多胺的 固化剂。
[0406] 可用于本公开内容所提供的组合物中的固化剂包括与含双(磺酰基)烷醇的聚硫 醚的端基有反应性的化合物，例如与羟基，烯基，环氧基团，硫醇基团，胺基团或者异氰酸酯 基团有反应性的化合物。
[0407] 与羟基有反应性的有用固化剂的例子包括二异氰酸酯和多异氰酸酯，其例子是本 文所公开的。
[0408] 与烯基有反应性的有用固化剂的例子包括二硫醇和多硫醇，其例子是本文所公开 的。
[0409] 本说明书所提供的多烷氧基甲硅烷基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚可以在 水存在下水解，从而诱导经由缩合的自聚合。与多烷氧基甲硅烷基封端的含双(磺酰基)烷 醇的聚硫醚一起使用的催化剂包括有机钛化合物例如四异丙氧基钛，四叔丁氧基钛，二(异 丙氧基)双（乙基乙酰乙酸)钛和二（异丙氧基)双（乙酰基乙酰乙酸)钛;有机锡化合物二月 桂酸二丁基锡，双乙酰基乙酰乙酸二丁基锡和辛酸锡;金属二羧酸盐例如二辛酸铅;有机锆 化合物例如四乙酰基丙酮酸锆；和有机铝化合物例如三乙酰基丙酮酸铝。用于湿固化的合 适催化剂的其他例子包括二异丙氧基双（乙基乙酰丙酮酸)钛，二异丙氧基双（乙酰基丙酮 酸)钛和二丁氧基双（甲基乙酰丙酮酸)钛。可以理解因为用于多烷氧基甲硅烷基封端的含 双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的固化剂可以是大气水分，因此不必需在含有多烷氧基甲硅烷基 封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的可固化组合物中包括固化剂。因此，包含多烷氧基甲 硅烷基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚和用于该多烷氧基甲硅烷基的固化剂的组合物 依赖大气水分。
[0410] 本公开内容所提供的组合物可以包含化学计量量的约90 % -约150 %，约95 % -约 125 %和在某些实施方案中约95 % -约105 %数量的所选固化剂。
[0411] 另外的含硫聚合物
[0412] 在某些实施方案中，本说明书所提供的组合物包含除了含双(磺酰基)烷醇的聚硫 醚或者其预聚物、或者本文所公开的任一反应的反应产物、或者前述任意组合之外，还包含 一种或多种另外的含硫聚合物。含硫聚合物可以是任何在重复单元中具有至少一个硫原子 的聚合物，包括但不限于聚合物硫醇，多硫醇，硫醚，聚硫醚，聚缩甲醛和聚硫化物。作为此 处使用的，〃硫醇〃指的是包含硫醇（thiol)基团或疏基(mercaptan)，即，"SH〃基团的化合 物，其是作为单个官能团或者与其他官能团例如羟基的组合，例如，与硫代甘油一样。多硫 醇指的是具有多于一个SH基团的化合物，例如二硫醇或者更高官能度的硫醇。这样的基团 典型地是端基和/或侧基，以使得它们具有与其他官能团有反应性的活性氢。多硫醇可以包 含末端和/或侧接硫(-SH)和非反应性硫原子(-S-或者-S-S-)二者。因此，术语多硫醇通常 涵盖聚硫醚和聚硫化物。
[0413] 可用于本说明书所提供的组合物中的另外含硫聚合物的例子包括例如公开在专 利号为6172179、6509418和7009032的美国专利中的那些。在某些实施方案中，本说明书所 提供的组合物包含具有式(29)结构的聚硫醚：
[0414] -R1- [ -S- (CH2) 2-0- [ -R2-O-Jm- (CH2) 2-S-R1- ] n- (29)
[0415] 其中R1选自C2-6烧烃二基，C 6-8环烷烃二基，C6-1Q环烷烃烷烃二基，_[ (_CH2-)s-X-]q-(-CH2-) r-和-[(-CH2-) S-X- ] q- (-CH2-) r-，其中至少一个-CH2-单元是用甲基取代的；R2选自 〇2-6烷烃二基，〇6-8环烷烃二基，〇6-10环烷烃烷烃二基和-[(-012-)3-?(-!^-(-012-)]：-;父选自0， S和-NR5-，其中R5选自氢和甲基;m是0-10的整数;η是1-60的整数;p是2-6的整数;q是1-5的 整数，和r是2-10的整数。这样的聚硫醚公开在美国专利US 6172179第2栏第29行到第4栏第 34行中。
[0416] 该一种或多种另外的含硫聚合物可以是二官能或多官能的，例如具有3-6个端基， 或者其混合物。
[0417] 在某些实施方案中，本说明书所提供的组合物包含约10wt%_约90wt%的本说明 书所提供的含硫聚合物，约20wt%_约80wt%，约30wt%_约70wt%和在某些实施方案中约 40界1:%-约6(^1:%，其中被％是基于该组合物的全部非挥发性组分的总重量(8卩，干重)计。
[0418] 如本文所使用的，术语聚硫化物指在聚合物主链和/或在聚合物链的侧接位置上 包含一个或多个硫键(sulfide)连接基（即，-S x-连接基）的聚合物，其中X是2-4。在某些实 施方案中，该聚硫化物聚合物将具有两个或更多个硫-硫连接基。合适的聚硫化物是例如商 购自 Akzo Nobel 和Toray Fine Chemicals，商品名为 Thiokol-LP 和 Thi〇plaSt'A。. Th i op I a s 产品可按宽分子量范围获得，例如从小于1100到超过8〇〇〇，并且分子量是以 g/mol计的平均分子量。在一些情况中，该聚硫化物的数均分子量是1000道尔顿-4000道尔 顿。这些产品的交联密度也不同，这取决于所使用的交联剂的量。这些产品的-SH含量（即， 硫醇或巯基含量)也不同。该聚硫化物的硫醇含量和分子量会影响聚合物的固化速度，并且 固化速度随分子量增加。
[0419] 可用于航空航天密封剂应用中的聚缩甲醛预聚物公开在例如公开号为2012/ 0234205和2012/0238707的美国专利申请中。
[0420] 在某些实施方案中，该含硫聚合物选自聚硫醚和聚硫化物及其组合。在某些实施 方案中，含硫聚合物包含聚硫醚，和在某些实施方案中，含硫聚合物包含聚硫化物。含硫聚 合物可以包含不同的聚硫醚和/或聚硫化物的混合物，并且该聚硫醚和/或聚硫化物可以具 有相同或者不同的官能度。在某些实施方案中，含硫聚合物的平均官能度是2-6,2-4,2-3和 在某些实施方案中是2.05-2.5。例如含硫聚合物可以选自二官能含硫聚合物，三官能含硫 聚合物及其组合。
[0421] 可以选择与含硫聚合物和含硫化合物的端基有反应性的固化剂。在某些实施方案 中，本说明书提供的含硫聚合物和含硫化合物包含与该固化剂有反应性的相同基团。例如， 在某些实施方案中，本说明书提供的含硫聚合物和含硫化合物两者都包含反应性的硫醇 基，和该固化剂包含反应性烯基、环氧基、异氰酸酯基、迈克尔受体基团、或者包含带有饱和 碳的离去基团的基团，其很适合亲核取代，比如，举例来说是-Cl，-Br，-I，-OSO 2CH3(甲磺酸 根），-OSO2-C6H 4-CH3 (甲苯磺酸根)等。
[0422] 在某些实施方案中，本说明书提供的可共聚的粘合促进加合物含量为组合物的 0. lwt%_15wt%，少于5wt%，少于2wt%，和在某些实施方案中，少于lwt%，基于组合物的 总干重。
[0423] 本说明书所提供的组合物可以包括一种或多种催化剂。催化剂可以经选择为适于 所用的固化化学。例如在某些实施方案中，当固化硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚 或者预聚物和多环氧化物时，该催化剂是胺催化剂。固化催化剂的存在量可以是0.1-5重 量％，基于该组合物的总重量计。合适的催化剂的例子包括1，4_二氮杂双环[2.2.2]辛烷（ DABC0?, 商贝勾自 Air Product，Chemical Additives Di vis ion，Al lentown，Pa ·)和 DMP- 3 0? (一种包括2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚的促进剂组合物）。
[0424] 在某些实施方案中，本说明书所提供的组合物包含一种或多种一种的粘合促进 剂。一种或多种另外的粘合促进剂的存在量可以是组合物的〇. lwt%-15wt%，小于5wt%， 小于2wt%和在某些实施方案中小于Iwt%，基于该组合物的总干重计。粘合促进剂的例子 包括酚醛树脂，例如Methy Ion?酚醛树脂，和有机硅烷例如环氧、巯基或者氨基官能硅 烷，例如|^1^11&81：(§^-187和31：^11&81：!^-1100。其他有用的粘合促进剂是本领域已知 的。
[0425] 在某些实施方案中，本说明书提供的组合物包含烯属不饱和硅烷，比如，例如，含 硫的烯属不饱和硅烷，其可以提高固化密封材料对于金属基材的粘合性。如本文所用，该术 语含硫的烯属不饱和硅烷指分子化合物，该分子化合物在该分子之内包含，（i)至少一个硫 (S)原子，（ii)至少一个，有时至少两个烯属不饱和的碳-碳键比如碳-碳双键(C = C);和 (iii)至少一个硅烷基团，-Si(-R)m(-〇R)3-m，其中各个R独立选自氢、烷基、环烷基、芳基、和 其它，和m选自0，1，和2。烯属不饱和硅烷的实例公开在公开号为2012/0040104的美国专利 申请中，将其全面引入本申请作为参考。
[0426] 在某些实施方案中，本说明书提供的组合物可以使用光化辐射固化。可使用光化 辐射固化的包含聚硫醚组合物的组合物的实例公开在公开号为2012/0040104美国专利申 请中。除本说明书提供粘合促进加合物和一种或多种含硫聚合物比如硫醇封端含硫聚合物 之外，上述组合物可以包括多烯比如多乙烯基醚包括，例如式(27)的多乙烯基醚。
[0427] 在某些实施方案中，本说明书提供的组合物包含一种或多种固化剂比如环氧物、 异氰酸酯及其组合。
[0428] 本说明书提供组合物可以包括一种或多种催化剂。
[0429] 本说明书所提供组合物可以包含一种或多种不同类型的填料。合适的填料包括本 领域公知的那些，包括无机填料例如炭黑和碳酸妈(CaCO 3),二氧化硅，聚合物粉末和轻质 填料。合适的轻质填料包括例如公开在美国专利US6525168中的那些。在某些实施方案中， 组合物包括5wt%-60wt%的填料或者填料的组合，10wt%-50wt%和在某些实施方案中 20wt %-40wt %，基于该组合物的总干重计。本说明书所提供的组合物可以进一步包括一种 或多种着色剂，触变剂，加速剂，阻燃剂，附着力促进剂，溶剂，掩蔽剂或者任何前述的组合。 如所理解的，可以选择组合物中所用的填料和添加剂以使得彼此连同聚合物组分、固化剂 和或催化剂相容。
[0430] 在某些实施方案中，本说明书提供的组合物包括低密度填料颗粒。如本申请使用 的，低密度当在提及这样的颗粒而使用时，表示该颗粒的比重不大于〇. 7，在某些实施方案 中不大于0.25和在某些实施方案中不大于0.1。合适的轻质填料颗粒经常落入两种种类中-微球和非晶颗粒。微球的比重可以是〇. 1-0.7和包括例如聚苯乙烯泡沫，聚丙烯酸酯和聚烯 烃的微球，和粒度为5-100微米和比重是0.25的二氧化硅微球(Eccospheres?)。其他例 子包括粒度为5-300微米和比重为〇. 7的氧化铝/二氧化硅微球(Fi 11 i te⑧），比重为约 0.45-约0.7的硅酸铝微球(Z-U ght?)，比重为0.13的碳酸钙涂覆的聚偏二乙烯类共聚物 微球(Dual He? 6001AE)，和碳酸钙涂覆的丙烯腈共聚物微球例如Dual i te?:Ei35,其具 有平均粒度为约40μπι和密度为0.135g/CC(Henkel)。用于降低组合物比重的合适的填料包 括例如中空微球例如Expancel?微球(获自AkzoNobeI)或者D uaIi te?低密度聚合物微 球(从Henkel获得）。在某些实施方案中，本说明书提供的组合物包括轻质填料颗粒，该轻质 填料颗粒包含由薄涂层涂覆的外表面，例如描述在公开号为2010/0041839的美国专利申请 的第[016]_[0052]段的那些，其引证部分引入本文作为参考。
[0431 ] 在某些实施方案中，组合物中低密度填料少于2wt%，少于1.5wt%，少于I .Owt%， 少于0.8wt %，少于0.75wt%，少于0.7wt%和在某些实施方案中，少于组合物的0.5wt %，其 中wt%基于组合物的总干固体重量计。
[0432]在某些实施方案中，本公开内容所提供的组合物包含至少一种能够有效地降低组 合物的比重的填料。在某些实施方案中，该组合物的比重是0.8-1，0.7-0.9，0.75-0.85和在 某些实施方案中是0.8。在某些实施方案中，该组合物的比重小于约0.9，小于约0.8，小于约 0.75，小于约0.7，小于约0.65，小于约0.6和在某些实施方案中小于约0.55。
[0433] 在某些实施方案中，包括硫醇封端含硫聚合物组合在内的硫醇封端含硫聚合物占 组合物约50重量％至约90重量％，约60重量％至约90重量％，约70重量％至约90重量％，和 在某些实施方案中，占组合物的约80重量％至约90重量％，其中重量％基于组合物总干固 体重量计。
[0434] 在某些实施方案中，包括硫醇封端的聚硫醚组合在内的硫醇封端的聚硫醚可以占 组合物的约50wt%_约90wt%，约60wt%_约90wt%，约70wt%_约90wt%和在某些实施方案 中，占组合物的约80wt%_约90wt%，其中wt%是基于该组合物的总干固体重量计。
[0435] 组合物还可以根据需要包括任何数目的添加剂。合适的添加剂的例子包括增塑 剂，颜料，表面活性剂，粘合促进剂，触变剂，阻燃剂，掩蔽剂和促进剂(例如胺，包括1，4-二 氮杂双环[2.2.2]辛烷，DABC0?)和前述任意的组合。当使用时，添加剂在组合物中的含量 可以是例如约〇%-60%重量。在某些实施方案中，添加剂在组合物中的存在量可以是约 25%-60% 重量。
[0436] 应用
[0437] 本说明书所提供的组合物可以用于例如密封剂，涂层，包封剂和封装组合物 (potting composition)中。密封剂包括能够产生膜的组合物，该膜具有耐操作条件例如湿 度和温度的能力，并且至少部分地阻挡了诸如水，燃料和其他液体和气体之类材料的透过。 涂料组合物包括覆层(covering)，其施用到基材表面上，来例如改进基材性能例如外观、附 着力、润湿性、耐腐蚀性、耐磨性、耐燃料性和/或耐磨损性。封装组合物包括这样的材料，其 可用于电子组件中来提供耐冲击和耐振动和除湿和腐蚀试剂。在某些实施方案中，本公开 内容所提供的密封剂组合物可用作例如航空航天密封剂和作为燃料箱的衬里。
[0438] 在某些实施方案中，组合物例如密封剂可以作为多包料(multi-pack)组合物例如 双包料组合物来提供，其中一个包料(package)包含本公开内容所提供的一种或多种硫醇 封端的聚硫醚，和第二包料包含本公开内容所提供的一种或多种多官能含硫环氧化物。添 加剂和/或其他材料可以根据期望或需要加入到任一包料中。该双包料在使用前可以合并 和混合。在某些实施方案中，该一种或多种混合的硫醇封端的聚硫醚和环氧化物的适用期 是至少30分钟，至少1小时，至少2小时和在某些实施方案中大于2小时，其中适用期指的是 混合的组合物在混合后保持为适用作密封剂的时间。
[0439] 本公开内容所提供的组合物(包括密封剂)可以施用到任何的多种基材上。其上可 以施用组合物的基材例子包括其任何一种可以阳极化、涂底漆、有机涂覆或者铬酸盐涂覆 的金属例如钛、不锈钢、铝及其合金；环氧树脂；氨基甲酸酯树脂；石墨；玻纤复合材料； Kevlar?丨丙烯酸类树脂;和聚碳酸酯。在某些实施方案中，本公开内容所提供的组合物可 以施用到基材上的涂层例如聚氨酯涂层上。
[0440] 本说明书所提供的组合物可以由本领域技术人员通过已知的任何合适的涂覆方 法直接施用到基材表面上或者衬层(underlayer)上。
[0441] 此外，提供了使用本说明书所提供的组合物来密封孔的方法。这些方法包括例如 将本说明书所提供的组合物施用到表面上来密封孔，和固化该组合物。在某些实施方案中， 一种密封孔的方法包括将本说明书所提供的密封剂组合物施用到孔的规定表面上，和固化 所施用的密封剂，以提供密封的孔。
[0442] 在某些实施方案中，组合物可以在环境条件下固化，其中环境条件指的是20°C_25 °c的温度和大气湿度。在某些实施方案中，组合物可以在涵盖了 o°c-ioo°c的温度和0%相 对湿度到100%相对湿度的湿度的条件下固化。在某些实施方案中，组合物可以在更高的温 度例如至少30°C，至少40°C和在某些实施方案中至少50°C固化。在某些实施方案中，组合物 可以在室温例如25°C固化。在某些实施方案中，组合物可以通过暴露于光化辐射例如紫外 辐射而固化。同样也将理解，该方法可以用于密封航空航天器(包括飞行器和航空航天器） 上的孔。
[0443] 在某些实施方案中，组合物实现了在小于约2小时，小于约4小时，小于约6小时，小 于约8小时和在某些实施方案中小于约10小时的在小于约200°F的温度的不发粘固化。
[0444] 使用本说明书的可固化组合物来形成可行密封的时间会取决于几个因素，其是本 领域技术人员可以理解的，且是应用标准和规范的要求所规定的。通常，本说明书的可固化 组合物在混合和施用到表面后，在24小时-30小时内形成粘合强度，并且在2天-3天形成完 全附着强度的90%。通常，在可固化组合物混合和施用到表面之后，本说明书的固化的组合 物的完全附着强度和其它性能在7天内完全形成。
[0445] 本文所公开的固化的组合物例如固化的密封剂表现出用于航空航天应用可接受 的性能。通常，期望的是用于航空和航天应用的密封剂表现出下面的性能:在JRF类型I中浸 泡7天之后，并随后在3%NaCl溶液中根据AMS 3265B测试规格浸泡之后，在航空航天材料规 格(Aerospace Material Specif i cat ion) (AMS) 3265B基底上，在干燥条件下所测得的剥离 强度大于20镑/线性英寸(pli);拉伸强度是300镑/平方英寸(pSi)-400p Si;撕裂强度大于 50镑/线性英寸(pli);伸长率是250%-300% ;和硬度大于40硬度计A。适用于航空和航天应 用的这些和其他固化的密封剂性能公开在AMS3265B中，其全文通过引用纳入本文。还期望 的是当固化时，本公开内容的用于航空和飞行器应用的组合物在60°C(140°F)和环境压力 下在JRF类型I中浸泡1周后，表现出体积溶胀百分比不大于25%。其他性能，范围和/或阈值 可以适于其他密封剂应用。
[0446] 因此在某些实施方案中，本公开内容所提供的组合物是耐燃料的。作为此处使用 的，术语"耐燃料的"表示这样的组合物，当施用到基底和固化时，其可以提供固化的产物例 如密封剂，该固化的产物根据类似于ASTM D792(美国材料试验协会)或者AMS3269(航空航 天材料规格)所述的那些的方法，在140°F(60°C )和环境压力下在Jet Reference Fluid (JRF)类型I中浸泡1周后，表现出体积溶胀百分率不大于40%，在一些情况中不大于25%， 在一些情况中不大于20%，在仍然的其他情况中不大于10%。作为测定耐燃料性所用的， Jet Reference Fluid JRF类型I具有下面的组成：甲苯：28±1体积％;环己烧(工业级）：34 ± 1体积％ ;异辛烷:38 ± 1体积％ ;和叔二丁基二硫醚：I ± 0.005体积％ (参见AMS2629，1989 年7月1日发行，§3.1.1等，获自SAE(汽车工程师协会（Society of Automotive Engineers)))〇
[0447] 在某些实施方案中，本文提供的组合物提供了固化的产物例如密封剂，其当根据 AMS3279，§3.3.17.1，测试程序AS5127/1，§7.7所述的程序测量时，表现出至少100 %的伸长 率和至少400ps i的拉伸强度。
[0448] 在某些实施方案中，组合物提供了固化的产物例如密封剂，其当根据SAE AS5127/ 1第7.8段所述的程序测量时，表现出搭接剪切强度大于200?^，例如至少220?以，至少 250psi和在一些情况中是至少400psi。
[0449] 在某些实施方案中，包含本公开内容提供的组合物的固化的密封剂满足或者超过 了AMS 3277所述的航空航天密封剂的要求。
[0450] 还公开了用本公开内容所提供的组合物密封的孔，包括航空航天器的孔。
[0451] 在某些实施方案中，本公开内容所提供的固化的密封剂当在室温固化2天，在140° F固化1天和在200°F固化1天时，表现出下面的性能:干燥硬度是49,拉伸强度是428psi和伸 长率是266%;和在JRF类型I中7天后，硬度是36,拉伸强度是312psi和伸长率是247%。
[0452] 在某些实施方案中，本公开内容所提供的组合物表现出邵氏A硬度(7天固化后)大 于10,大于20,大于30和在某些实施方案中大于40;拉伸强度大于IOpsi，大于IOOpsi，大于 200psi和在某些实施方案中大于500psi;伸长率大于100%，大于200%，大于500%和在某 些实施方案中大于1000%;和暴露于JRF类型1(7天)后的溶胀率小于20%。 实施例
[0453] 进一步参考以下实施例举例说明本说明书所提供实施方案，其公开了某些粘合促 进加合物和包含粘合促进加合物的组合物的合成、性能、和应用。对本领域技术人员显而易 见的是可以实施材料和方法二者的许多改变，只要不背离说明书范围。在下文实施例中， Permapol?P3.iE是硫醇封端聚合物和该促进剂s-5304是环氧化合物、二者均商购自 PRC-DeSoto，International，Inc ·，Sylmar，CA。DABCO? 33-LV是胺类催化剂，商购自 Air Products and Chemicals，Inc〇
[0454] 实施例1
[0455] Si I qlieS t? A-1120和乙酰乙酸2-(甲基丙烯酰基氧基）乙酯（2-MEAA)的粘合促 进加合物
[0456] Silquest?A-1120(l摩尔，222.36g)和乙醇加入50-mL的3-颈圆底烧瓶。该烧瓶 用氮气冲洗和配备加料漏斗和测温探头。乙酰乙酸2_(甲基丙烯酰基氧基）乙酯（2-ΜΕΑΑ，1 摩尔，214.11g)和乙醇加入50-ml加料漏斗。1，8-双氮杂二环^^一碳-7-烯(DBU) (0 ·027g;来 自规则塑料滴管的1滴)加入该硅烷中。2-MEAA溶液历经2.75小时逐滴加入和混合物搅拌3 天。该产物在乙醇中按50 %溶液使用。该反应在图1中概述。
[0457] 制备组分如表1的密封剂(密封剂1)。
[0458] 表1。
[0460] Pema po 1?P3 · IE和该氨基硅烷粘合促进加合物(ο · 4g的5〇 %溶液)在混合杯中 称重和在Hauschi Id混合器中混合30秒。CaC〇3加入和混合30秒。该成分手混合然后再次在 Hauschi Id混合器中混合30秒。促进剂S-5304加入，手混合然后再次在Hauschi Id混合器混 合30秒。催化剂DABC0?33-LV加入(来自塑料滴管的3滴)和该成分混合。该固化密封剂(24 小时在140°F)硬度为35(肖氏A)，和该试验表面内聚破坏百分数显示在表2中。
[0461] 表 2
[0463] 实施例2
[0464] Si lques t?A_1120和苯醌(BQ)的粘合促进加合物
[0465] 苯醌(6.49g)和乙醇（I 50g)加入250-mL锥形瓶。搅拌的同时，加热该内容物以溶解 该苯醌。在冷却至室温之后，311411681@八-1120(13.34 8)和乙醇（2(^)加入5001^，3-颈 圆底烧瓶。该内容物用氮气冲洗;和Po I yea t?DBU (胺类催化剂，~〇. 〇81 g; 3滴来自细口 滴管)加入。搅拌的同时，该内容物室温下反应约4小时。获得在13.7wt %乙醇溶液中的该产 物。该反应在图2中概述。
[0466] 制备具有表3成分的第一密封剂(密封剂1)。
[0467] 表3。
[0469] Permapol?:;.丨丨_:预聚物和该氨基对苯二酚粘合促进加合物（1.468的~14%溶 液）在混合杯中称重和在Hauschi Id混合器中混合30秒。CaC〇3加入和通过手工和在 他118〇11；[1(1混合器中混合。促进剂3-5304加入和混合。催化剂1)人閲.0_33-1^加入(来自塑料 滴管3滴)混合。
[0470] 制备具有表4成分的第二密封剂(密封剂2)。
[0471] 表 4
[0473] PemaPO 1⑧Iu ·丨ι_:聚合物，实施例1的加合物，（〇 · 4g的50%溶液）和实施例2的加 合物（I.46g的~14%溶液)在混合杯中称重，手工混合和在HauschiId混合器中混合30秒。 CaCO3，促进剂S-5304，和催化剂DABC0? 33-LV( 3滴来自普通塑料滴管)顺序加入和混合。
[0474] 两个固化密封剂组合物在若干表面上内聚破坏百分数(24小时在140°F)公开在表 5中。固化密封剂39和25各自硬度（肖氏A)。
[0475] 表5。
[0480] S ilqu.es t?A_189和I，3-双（乙烯基磺酰基)-2-丙醇在DBU存在下反应以提供相 应粘合促进加合物。
[0481] 制备具有表6成分的密封剂。
[0482] 表 6
[0484] 粘合样品在室温下固化5天继之以在140°F固化27小时。样品内聚破坏百分数显示 在表7中。
[0485] 表 7
[0487]对比实施例1
[0488] Permap〇KK)P3 · IE聚合物（IOg，硫醇封端聚合物，商购自PRC-DeSotO International，Sylmar，加利福利亚）和碳酸|丐（5 ·Og)在HauschiId混合器中以2300rpm混 合30秒。促进剂S_5304(2 · 6g，环氧膏，商购自PRC-DeSoto International，Sylmar，加利福 利亚），和该催化剂三亚乙基二胺(0.08g)顺序加入和混合。样品在各基材上涂布和在室温 下固化24小时继之以在140°F固化48小时。内聚破坏百分数通过从该基材剥离样品来测量。 结果显不在表8中。
[0489] 表8。
[0492] 实施例4
[0493] 密度函数理论计算
[0494]各个官能团相对表示典型的航天基材的氧化铝表面的Al4O6原子团的相互作用吉 布斯自由能(Li等，〃基于密度函数的(Ah〇3)n(n = 1-7)簇的结构确定〃，Computational and Theoretical Chemistry 2012,996,125-131)使用基于密度函数理论(DFT)方法计算。全部 的结构优化使用高斯型曲线09/B3LYP/6-31 g (d)和振动频率在相同理论指标计算以证实该 结构是局部极小值。CPCM救助设计单点能量计算被用来计算在水环境中能量。在标准大气 条件下的压力和温度下（Iatm和25°C)不带修正计算相互作用的吉布斯自由能。
[0495] 针对各个的官能团的固有性能、包括Η0Μ0 (最高占有分子轨道）、LUMO (最低空分子 轨道），能量在内和Η0Μ0和LUMO之间能隙来分析它们。一般，具有较高Η0Μ0能量官能团是更 多供电子性，和具有较低LUMO能量那些是更多接受电子性。在表9中是各个的官能团比较， 3-羟基-1，2-二甲基吡啶-4(1H)_酮(Η0Ρ0)具有最高Η0Μ0能量，表明Η0Ρ0是供电子性最大。 官能团双(磺酰基)-2_丙醇(BSP)，另一方面，具有最低Η0Μ0能量，表明它供电子性最小。
[0496] 表9各个的官能团性能的计算
[0498]测定在各个官能团和氧化铝原子团之间相互作用。计算在气相中（AGg)和在水中 (A Gw)该相互作用吉布斯自由能和结果，与反应焓影响一起（ΔΗ)显示在图3中。在图3中更 负的AG相应于更稳定络合物或者在该官能团和氧化铝之间更强相互作用。BSP和HOPO在气 相中和在模拟水环境中与氧化铝比乙酰乙酸盐具有更强相互作用。乙酰乙酸盐经由羰基氧 富电子(在乙酰乙酸盐中）与缺电子铝(在Al 4O6中）配位作用键合至Al4O6t3HOPO与Al4〇6作为 二齿配位体相互作用：即，羰基氧(在HOPO中）键合铝(在Al 4O6中）和该羟基(在HOPO中）是氢 与氧键合(在Al4O 6中）ASP与Al4O6三齿键合模式被确定：除在羟基(在BSP中）与氧原子(在 Al4O6中）之间氢键之外，两个磺酰基(在BSP中）与两个铝原子键合(在Al4O 6中）。即使BSP不 是非常有供电子性（由在表9中低HOMO能量所示），但仍然观察到由于三配位作用位置与 Al4〇6强键合。
[0499]总之，BSP官能团显示经由三齿模式键接氧化铝，产生非常强相互作用（粘合）。不 同于诸如HOPO之类的其它强键合配位体，BSP难以氧化和预期具有优良的稳定性。具有类似 于BSP的键接方式也可以导致对氧化铝的强键合。
[0500] 可以使用相似方法以确定适合于提高对特定金属表面的粘合性的其它金属配位 体和可以结合进预聚物主链和/或提供作为预聚物端基，如本说明书公开的那样。
[0501] 最后，应当指出存在可供选择的方式来实施本申请公开的实施方案。因此，本实施 方案将被认为是例证性的而非限制性的。而且，该权利要求书不局限于本申请所公开细节， 和被赋予它们的全部范围及其等同物。
【主权项】
1. 粘合促进加合物，包含粘合促进基团和金属配位体。2. 权利要求1的粘合促进加合物，包含反应性官能团。3. 权利要求1的粘合促进加合物，其中粘合促进基团包含多烷氧基甲硅烷基、膦酸酯、 胺、羧酸和/或膦酸。4. 权利要求1的粘合促进加合物，包含反应物的反应产物，该反应物包含： 包含粘合促进基团和第一官能团的粘合促进剂;和 金属螯合剂，其包含金属配位体和与该粘合促进剂第一官能团有反应性的第二官能 团。5. 权利要求4的粘合促进加合物，其中该粘合促进剂的第一官能团包含烯基、硫醇基、 和/或胺基。6. 权利要求4的粘合促进加合物，其中该粘合促进剂包含硫醇封端的多烷氧基硅烷。7. 权利要求4的粘合促进加合物，其中该粘合促进剂包含式（14a)的结构、式（14b)的结 构、式（14c)的结构、或者上述任一项的组合：其中各个R16独立地选自Cl_3烷基;和各R17选自氢和 Cl_3烷基。8. 权利要求4的粘合促进加合物，其中该金属螯合剂包含双(磺酰基)烷醇、醌、乙酰丙 酮化物、羟基吡啶酮、或者上述任一项的组合。9. 权利要求4的粘合促进加合物，其中 该粘合促进剂包含氨基封端的多烷氧基硅烷和/或硫醇封端的多烷氧基硅烷;和 该金属螯合剂包含双(磺酰基)烷醇、醌、乙酰丙酮化物、和/或羟基吡啶酮。10. 权利要求1的粘合促进加合物，其中该金属配位体包含基团，该基团能够与铝、A1 (in)、氧化铝、钛、氧化钛、阳极化铝、Alodine?、或者上述任一项的组合形成配位络合 物。11. 权利要求1的粘合促进加合物，其中该金属配位体能够与A1 (III)形成配位络合物。12. 权利要求1的粘合促进加合物，其中该金属配位体包含氧化铝或者Al(III)配位体 和选自2，3-二羟基苯甲酸，5-硝基水杨酸酯，3-羟基-4-吡啶酮，3-羟基-2-吡啶酮，2，2 二 羟基偶氮苯，8-羟基喹啉，烃氧基化物，丙二酸酯，柠檬酸酯，亚胺基二乙酸，吡啶甲酸，麦芽 酚，曲酸，N，N'_二乙酸(EDTA)，N-( 2_羟基）乙二胺三乙酸(HEDTA)，乙二胺-N，N'_双（2_羟基 苯乙酸(EDDHA)，和N，N'_双(羟基苄基）乙二胺-N，N'_二乙酸(HBED)，乙酰乙酸盐，醌，和上 述任一项的组合。13. 权利要求1的粘合促进加合物，其中该金属配位体包含钛或氧化钛配位体并且选自 出02，乙酰丙酮(〇1 :^0〇13)2)40了六，反式-1，2-环己烷二胺四乙酸，乙二醇醚二胺四乙酸 (GEDTA，（CH2〇CH2CH2N(CH 2COOH)2)2)，二亚乙基三胺五乙酸（DTPA，HOOCH2N(CH2CH2N (CH 2⑶OH) 2) 2)，腈三乙酸(NTA，N(CH2COOH) 3)，水杨酸，乳酸，乙酰丙酮，三乙醇胺，和上述任 一项的组合14. 权利要求1的粘合促进加合物，其中该金属配位体包含选自以下的结构:式（12a)， 式（12b)，式（12c)，式（12d)，式（12e)，和上述任一项的组合： -X-(CH2)n-CH(-〇H)- (12a) -X- (CH2) n-CH (-OH) - (CH2) n-X- (12b) -CH (-OH) - (CH2) n-X- (CH2) n-CH (-OH) - (12c) -CH(-〇H)-R5-CH(-〇H)- (12d) -C(0)-R5-C(0)- (12e) 其中， 各X独立地选自-C (0)-和-S (0) 2-; η是1-3的整数;和 妒是&-4烷烃二基。15. 权利要求1的粘合促进加合物，包含式（16a)的结构，式（16b)的结构，或者其组合：其中各个R16独立地选自烷基。16. 权利要求1的粘合促进加合物，包含式(15)的结构：其中各个R16独立地选自烷基。17. 权利要求1的粘合促进加合物，具有式(13)的结构： Rn-P-R12'-R13'-M-R14 (13) 其中， R11包含粘合促进基团； P包含粘合促进剂的核心； Μ包含金属配位体； 和1^表示衍生自粘合促进剂Rn-P-R12与金属螯合剂R13-M-R 14的R12和R13的反应的 组成部分，其中R12和R13包含互相反应的官能团，和R14选自非反应性的基团、反应性官能团、 或者不存在。18. 权利要求17的粘合促进加合物，其中该加合物包含反应物的反应产物，该反应物包 含： 式Rn-P-R12的粘合促进剂;和 式R13-M-R14的金属螯合剂。19. 权利要求17的粘合促进加合物，其中P包含反应性官能团，R14包含反应性官能团，或 者P和R14都包含反应性官能团。20. 权利要求1的粘合促进加合物，包含反应物的反应产物，该反应物包含： 权利要求1的粘合促进加合物，其包含第一反应性官能团；和 具有与第一反应性官能团有反应性的第二反应性官能团的化合物。21. 权利要求20的粘合促进加合物，其中该化合物包含多元胺或者多硫醇。22. 权利要求1的粘合促进加合物，其中该加合物包含多价粘合促进加合物，其具有式 (18)的结构： B (-V ' -R14' -M-R13' -R12' -P-R11) z (18) 其中， R11包含粘合促进基团； P包含粘合促进剂的核心； Μ包含金属配位体； 和1^表示衍生自粘合促进剂Rn-P-R12与金属螯合剂R13-M-R 14的R12和R13的反应的 组成部分，其中R12和R13包含互相反应的官能团，和R14包含反应性官能团， R14'表示衍生自R14与V反应的组成部分； B表示z-价多官能化试剂B(-V)z的核心，其中： z是3-6的整数;和 各-V是基团，其包含与R14反应性的基团；和各-V'-衍生自-V与R14的反应。23. 权利要求1的粘合促进加合物，其中该加合物包含多价粘合促进加合物，该多价粘 合促进加合物包含反应物的反应产物，该反应物包含： 式B (-V) z的多官能化试剂，其中， B表示z-价多官能化试剂的核心； z是3-6的整数;和各-V是包含第一反应性官能团的基团，和 粘合促进加合物，其包含粘合促进基团、金属配位体、和与该多官能化试剂的第一反应 性官能团有反应性的第二官能团。24. 权利要求1的粘合促进加合物，其中该加合物包含具有式(21)的结构的可共聚的粘 合促进加合物： B(-V17 -Rw，-M-R137 -R1S，-P-Rn)zi(-V2)z-zi (21) 其中， R11包含粘合促进基团； P包含粘合促进剂的核心； Μ包含金属配位体； R12'和R13'表示衍生自粘合促进剂Rn-P-R12与金属螯合剂R 13-M-R14的R12和R13的反应的 组成部分，其中R12和R13包含互相反应的官能团，和R14包含反应性官能团； B表示式(22)的z-价多官能化试剂的核心： BC-V^zK-V^z-zi (22) 其中， z是3-6的整数； zl是1到z-Ι的整数； 各-V1是包含第一反应性官能团的基团；和 至少一个-V2包含第二反应性官能团；和 各R14'表示衍生自R14与-V 1反应的组成部分;和 各-V^ -表示衍生自-V1与R14反应的组成部分。25. 权利要求1的粘合促进加合物，其中该加合物包含可共聚的粘合促进加合物，该可 共聚的粘合促进加合物包含反应物的反应产物，该反应物包含： 式(22)的多官能化试剂： BC-V^zK-V^z-zi (22) 其中， B表示z-价多官能化试剂B(-V)z的核心，其中： z是3-6的整数； zl是1到z-Ι的整数； 各-V1是包含第一反应性官能团的基团；和 至少一个-V2包含第二反应性官能团；和 粘合促进加合物，其包含粘合促进基团、金属配位体、和与第一反应性官能团有反应性 的第三官能团。26. 权利要求1的粘合促进加合物，其中该加合物包含式(23)的可共聚含硫的粘合促进 加合物； B(-V7 -S-R^S-R147 -M-R137 -R1S，-P-R11)zi(-V,-S-R1-SH) z-zi (23) 其中 各R1独立地选自C2-6烷烃二基，C6- 8环烷烃二基，C6-1()烷烃环烷烃二基，C5- 8杂环烷烃二 基，和-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3) r-; 其中： 各R3独立地选自氢和甲基； 各X独立地选自_0_，_S-，和-NR -，其中R选自氛和甲基； s是2-6的整数； q是1-5的整数;和 r是2-10的整数； R11包含粘合促进基团； P包含粘合促进剂的核心； Μ包含金属配位体； 和1^表示衍生自粘合促进剂Rn-P-R12与金属螯合剂R13-M-R 14的R12和R13的反应的 组成部分，其中R12和R13包含互相反应的官能团，和R14包含反应性官能团； Rg表示衍生自R14与硫醇基反应的组成部分； B表示z-价多官能化试剂B(-V)z的核心，其中： z是3-6的整数； zl是1到z-Ι的整数;和 各-V是基团，其包含与硫醇基有反应性的基团；和 各-V 衍生自-V与硫醇基的反应。27. 权利要求1的粘合促进加合物，其中该加合物包含可共聚含硫的粘合促进加合物， 该可共聚含硫的粘合促进加合物包含反应物的反应产物，该反应物包含： 二硫醇； 包含与硫醇基有反应性的官能团的多官能化试剂;和 包含与硫醇基有反应性的官能团的权利要求1的粘合促进加合物。28. 组合物，其包含权利要求1的粘合促进加合物。29. 权利要求28的组合物，其包含含硫预聚物。30. 权利要求29的组合物，其中该含硫预聚物包含硫醇封端的含硫预聚物，其选自硫醇 封端的聚硫醚预聚物、硫醇封端的聚硫化物预聚物、硫醇封端的含硫聚缩甲醛预聚物、和前 述任一项的组合。31. 权利要求29的组合物，其中该含硫预聚物包含硫醇封端的聚硫醚预聚物。32. 权利要求28的组合物，其配制为密封剂组合物。33. 由权利要求32的密封剂组合物形成的固化密封剂。
【文档编号】C08K5/548GK105829402SQ201480068456
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年10月28日
【发明人】C·B·拉奥, J·邓, 林仁和
【申请人】Prc-迪索托国际公司