橡胶组合物及成形体的制作方法
【专利摘要】提供能够得到显示出在高温下的优异耐油性的成形体的橡胶组合物及包含该橡胶组合物的成形体。该橡胶组合物含有下述成分(A)、下述成分(B)及下述成分(C)。成分(A)：乙烯－α－烯烃－非共轭多烯共聚物橡胶，其含有乙烯单元、α－烯烃单元和非共轭多烯单元，该α－烯烃单元的碳原子数为3以上且20以下，在135℃四氢萘中测定的特性粘度为2.8dl/g以上且5dl/g以下，乙烯单元的含量为70mol％以上且90mol％以下(其中，将成分(A)中的乙烯单元的含量和α－烯烃单元的含量的合计设为100mol％)，非共轭多烯单元的含量为2重量％以上且20重量％以下(其中将成分(A)的总量设为100重量％)；成分(B)：有机过氧化物；成分(C)：热固化性预聚物。
【专利说明】
橡胶组合物及成形体
技术领域
[0001] 本发明涉及含有乙烯一 α-烯烃一非共辄多烯共聚物橡胶、有机过氧化物和热固 化性预聚物的橡胶组合物、以及对该橡胶组合物进行硫化而得到的成形体。
【背景技术】
[0002] 氯丁二烯橡胶用于变速器机油冷却器软管、动力转向软管等汽车用部件、各种软 管类等要求耐油性的工业用橡胶部件。另一方面，乙烯一α-烯烃一非共辄二烯系橡胶用于 密封条、散热器软管、制动器部件等汽车用部件、窗框、绝热材料等要求耐热性的工业用橡 胶部件。
[0003] 上述这样的工业用橡胶部件所要求的性能逐年提高，为了响应所要求的性能而进 行了研究。
[0004] 专利文献1中记载了在由100重量份的氯丁二烯橡胶和5重量份以上且45重量份以 下的乙烯一丙烯一二烯共聚物橡胶构成的氯丁二烯橡胶组合物中配合规定量的噻唑化合 物、秋兰姆化合物及硫脲化合物的橡胶组合物。
[0005] 专利文献2中记载了在以乙烯、α -烯烃及5-乙叉基一 2-降冰片烯作为必须的构 成成分的共聚物橡胶中添加有机过氧化物和热固化性预聚物的橡胶组合物。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献1:日本特开2008 -195870号公报 [0008] 专利文献2:日本特开2002 - 80664号公报
【发明内容】
[0009]发明要解决的问题
[0010]另外，近年来的在汽车的发动机室内使用的部件在常温至高温的温度范围内被使 用，并且在高温气氛下与机油接触。对于在这样的状况下使用的汽车部件，要求在高温气氛 下对于机油等油不会溶胀，即在高温下的耐油性优异。
[0011]然而，对于上述专利文献中记载的橡胶组合物进行硫化而得到的成形体在高温下 的耐油性并不能令人满意。
[0012] 这种状况下，本发明的目的在于，提供能够得到在高温下显示优异耐油性的成形 体的橡胶组合物、以及对该橡胶组合物进行硫化而得到的在高温下显示优异耐油性的成形 体。
[0013] 用于解决问题的手段
[0014] 本发明涉及含有下述成分(A)、下述成分(B)及下述成分(C)的橡胶组合物。
[0015] 成分(A):乙烯一α-烯烃一非共辄多烯共聚物橡胶，其含有乙烯单元、α -烯烃单 元和非共辄多烯单元，其在135°C四氢萘中测定的特性粘度为2.8dl/g以上且5dl/g以下，该 α-稀经单元的碳原子数为3以上且20以下，乙稀单元的含量为70mol %以上且90mol %以下 (其中将乙烯一 α-烯烃一非共辄多烯共聚物橡胶中的乙烯单元的含量和α -烯烃单元的含 量的合计设为lOOmol%)，非共辄多烯单元的含量为2重量％以上且14重量％以下（其中将 乙稀一α-稀经一非共辄多稀共聚物橡胶的总量设为100重量％ )。
[0016]成分(B):有机过氧化物。
[0017]成分(C):热固化性预聚物。
[0018]发明的效果
[0019]根据本发明，能够得到在高温下显示优异耐油性的成形体。
【具体实施方式】
[0020][橡胶组合物]
[0021 ]本发明涉及的橡胶组合物含有成分(A)、成分(B)及成分(C)。
[0022](成分(A))
[0023]成分(A)是含有乙稀单元、α-稀经单元和非共辄多稀单元的乙稀一α-稀经一非 共辄多烯共聚物橡胶。
[0024]成分(A)在135°C四氢萘中测定的特性粘度为2.8dl/g以上且5dl/g以下，优选为 2.9(11/^以上且5.0(11/^以下，更优选为3.0(11/^以上且5.0(11/^以下。通过将特性粘度设为 2.8dl/g以上，能够提高所得成形体在高温下的耐油性。另外，通过将特性粘度设为5dl/g以 下，能够提高橡胶组合物的成形性。
[0025]成分(A)的特性粘度是如下求出的值:使用粘度计，在135°C的四氢萘中，测定成分 (A)的浓度已知的溶液的比浓粘度(粘度数），根据所测定的比浓粘度，依据"高分子溶液、高 分子实验学11"（1982年共立出版株式会社刊行)第491页记载的计算方法算出特性粘度。作 为比浓粘度的测定装置，例如可以举出具备乌式粘度计的自动粘度测定装置。
[0026]作为可在成分(A)中使用的α-烯烃，可以举出碳原子数为3以上且20以下的α-烯 经，具体来说，可以举出丙稀、1 一丁稀、1 一戊稀、1 一己稀、1 一庚稀、1 一辛稀、1 一壬稀、1 一 癸烯等直链状烯烃;3 -甲基一 1 一丁烯、3 -甲基一 1 一戊烯、4 一甲基一 1 一戊烯等支链状烯 烃;环己烯等环状烯烃等。它们可以单独使用或组合两种以上使用。作为α-烯烃，优选丙烯 或1 一丁烯。
[0027]作为可在成分(A)中使用的非共辄多烯，可优选地举出碳原子数3以上且20以下的 非共辄多稀。作为非共辄多稀，具体来说，可以举出1，4一己二稀、1，6-辛二稀、2-甲基一 1，5-己二烯、6 -甲基一 1，5-庚二烯、7-甲基一 1，6 -辛二烯等链状非共辄二烯;环己二 稀、双环戊二稀、甲基四讳、5-乙烯基降冰片稀、5-乙叉基一 2 -降冰片稀、5-（ 2-丙稀 基）一2 -降冰片稀、5 -（3- 丁烯基）一2 -降冰片稀、5 -（4一戊烯基）一2 -降冰片稀、5 - (5-己烯基）一 2 -降冰片稀、5 -（5-庚烯基）一 2 -降冰片稀、5 -（7-辛烯基）一 2-降冰 片稀、5-亚甲基一2 -降冰片稀、4一乙叉基一8 -甲基一 1，7-壬二稀、5，9，13-二甲基一 1,4,8,12一十四碳二稀、4一乙叉基一 12 -甲基一I，11 一十五碳二稀、6 -氣甲基一5 -异丙 烯基一2 -降冰片稀等环状非共辄二稀;2，3 -二异丙叉基一5 -降冰片稀、2-乙叉基一3 - 异丙叉基一5 -降冰片稀、2-丙烯基一2，2-降冰片二稀、1，3，7-辛二稀、6，10-二甲基一 1，5，9一十一碳二稀、5，9一二甲基一 1，4，8 -癸二稀、13-乙基-9一甲基一 1，9，12 -十五碳 三烯、5，9，8，14，16-三甲基-1，7，14-十六碳三烯、1，4，9 一癸三烯等三烯等。它们可以单独 使用或组合两种以上使用。这些之中，优选使用5-乙叉基一2-降冰片烯、双环戊二烯或它 们的组合。
[0028] 成分(A)中的乙烯单元的含量为70mol%以上且90mol%以下，优选为75mol%以上 且85mol %以下。另外，α-稀经单元的含量为IOmol %以上且30mol %以下，优选为15mol % 以上且25mol %以下。其中，将成分（A)中的乙烯单元与α -烯烃单元的含量的合计设为 IOOmol %。通过将乙稀单元的含量设为70mol %以上，能够提高所得成形体在高温下的耐油 性。
[0029] 成分(A)中的乙烯单元的含量和α-烯烃单元的含量是根据利用红外分光光度计 测定的红外吸收光谱，依据文献(基于红外吸收光谱的聚乙烯的表征（赤外吸収只^外少 K上?求リ工テレレ(7)夺亇歹ク夕リ七一シ3レ）高山、宇佐美等著以及Die Makromolekulare Chemie、177、461、（ 1976)Mc Rae，M.A·、Maddms、W.F等著）记载的方法求 出的。
[0030] 另外，成分(A)中的非共辄多烯单元的含量为2重量％以上且20重量％以下，优选 为4重量％以上且20重量％以下，更优选为8重量％以上且20重量％以下。其中，将成分(A) 的总量设为100重量％。通过将非共辄多烯单元的含量设为2重量％以上，能够提高所得成 形体在高温下的耐油性。另外，通过将非共辄多烯单元的含量设为20重量％以下，能够提高 所得成形体的耐候性。
[0031] 成分(A)中的非共辄多烯单元的含量可如下求出：根据利用红外分光光度计测定 的源自非共辄多烯的峰的强度，求出双键的摩尔含量，根据该摩尔含量算出碘值，通过以下 式(1)算出，由此求出。
[0032] (5-乙叉基一2 -降冰片烯单元的含量）=(碘值）X (5-乙叉基一2-降冰片烯的 分子量）+(碘的分子量）· · ·式(1)
[0033] 需要说明的是，上述"乙烯单元"、"α-烯烃单元"和"非共辄多烯单元"分别是指 "源自乙烯的单体单元"、"源自α-烯烃的单体单元"、和"源自非共辄多烯的单体单元"。 [0034] 成分(A)的分子量分布(Mw/Mn)优选为2以上且5以下，更优选为2.2以上且5以下。 通过将分子量分布设为2.2以上，能够提高辊加工性。另外，通过将分子量分布设为5以下， 能够提高成形体的机械物性。
[0035]本发明中的分子量分布是由使用凝胶渗透色谱（以下记作GPC)测定的聚苯乙烯换 算的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)算出的比(Mw/Mn)。
[0036]作为重均分子量和数均分子量的测定条件，例如可以举出以下的条件。
[0037] (I)GPC装置:东曹株式会社制、商品名HLC-8121GPC/HT
[0038] (2)柱：东曹株式会社制、商品名TSKgel GMHHR-H(S)HT
[0039] (3)分子量标准物质:分子量500以上且20，000，000以下的聚苯乙烯
[0040] (4)洗脱溶剂流速:I .Oml/分钟
[0041 ] (5)测定温度：140 cC
[0042] (6)洗脱溶剂:邻二氯苯
[0043] (7)试样注入量:500μ1
[0044] (8)检测器:差示折射计
[0045]作为成分(A)，具体来说，可以举出乙稀一丙稀一（5-乙叉基一2-降冰片稀）、乙 稀一丙稀一双环戊二稀、乙稀一丙稀一（1，4一己二稀）、乙稀一丙稀一（1，6 -辛二稀）、乙 稀一丙稀一（2 -甲基一 I，5 -己二稀）、乙稀一丙稀一（6-甲基一 I，5-庚二稀）、乙稀一丙 稀一（7 -甲基一 1，6 -辛二稀）、乙稀一丙稀一环己二稀、乙稀一丙稀一甲基四讳、乙稀一丙 稀一（5-乙烯基降冰片稀）、乙稀一丙稀一（5-（2-丙烯基）一2-降冰片稀）、乙稀一丙 稀一（5 -（3- 丁烯基）一2-降冰片稀）、乙稀一丙稀一（5 -（4一戊烯基）一2-降冰片稀）、 乙稀一丙稀一（5-（5-己烯基）一2-降冰片稀）、乙稀一丙稀一（5-（5-庚烯基）一2-降 冰片稀）、乙稀一丙稀一（5-（7-辛烯基）一 2-降冰片稀）、乙稀一丙稀一（5-亚甲基一 2 - 降冰片稀）、乙稀一丙稀一（4一乙叉基一8-甲基一 1，7 -壬二稀）、乙稀一丙稀一（5，9,13 - 二甲基一 1，4，8，12 -十四碳二稀）、乙稀一丙稀一 (4一乙叉基一 12 -甲基一 I，11 一十五碳 二稀）、乙稀一丙稀一（6-氯甲基一5-异丙烯基一2-降冰片稀）、乙稀一丙稀一（2,3-二 异丙叉基一5-降冰片稀）、乙稀一丙稀一（2-乙叉基一3-异丙叉基一5-降冰片稀）、乙 稀一丙稀一（2-丙烯基一2，2-降冰片二稀）、乙稀一丙稀一（1，3，7 -辛二稀）、乙稀一丙 稀一（6,10-二甲基一 1，5，9一十一碳二稀）、乙稀一丙稀一（5,9一二甲基一 1，4,8-癸二 稀）、乙稀一丙稀一（13 -乙基一9一甲基一 1，9,12-十五碳二稀）、乙稀一丙稀一（5，9,8， 14,16-三甲基一1，7,14一十六碳三稀）、乙稀一丙稀一（1，4,9一癸三稀）。它们可以是单独 一种，也可以是两种以上的混合物。作为成分(A)，优选乙烯一丙烯一（5-乙叉基一2-降冰 片稀)或乙稀一丙稀一双环戊二稀，更优选乙稀一丙稀一（5-乙叉基一2-降冰片稀）。
[0046]在成分(A)为二种以上的共聚物的混合物的情况下，成分(A)的特性粘度是指该混 合物的特性粘度，乙烯单元的含量、α-烯烃单元的含量和非共辄多烯单元的含量分别是指 在该混合物整体中包含的乙烯单元的含量、在该混合物整体中包含的α-烯烃单元的含量 和在该混合物整体中包含的非共辄多烯单元的含量。分子量分布是指该混合物的分子量分 布。
[0047](成分(A)的制造方法）
[0048] 作为成分(A)的制造方法，优选使用包含下述通式（1)所示的钒化合物和下述通式 (2)所示的有机铝化合物的聚合催化剂成分(催化剂成分1)、和包含下述通式(3)所示的钒 化合物和下述通式(2)所示的有机铝化合物的聚合催化剂成分(催化剂成分2)的方法。
[0049] VO(OR)mX3-m.....(1)
[0050] [式（1)中，R表示碳原子数1以上且8以下的直链状烃基，X表示卤原子，m表示满足0 的数。]
[0051] R^jAir3-J.....(2)
[0052][式(2)中，R"表示烃基，X"表示卤原子，j表示满足0<j< 3的数。]
[0053] V〇(〇R，）nX，3-n.....(3)
[0054] [式（3)中，R'表示碳原子数3以上且8以下的仲烃基或叔烃基，X'表示卤原子，η表 示满足0<n < 3的数。]
[0055] 在上述通式（1)中，R表示碳原子数1以上且8以下的直链状烃基。具体来说，可以举 出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基。作为R，优选甲基、乙基或正丙基。X为卤原 子，例如可以举出氟原子、氯原子等。另外，m表示满足3的数，优选为满足2的 数。
[0056] 作为通式（1)所示的钒化合物，具体来说，可以举出VOCl3、VO(OCH 3)Cl2、VO(OC2H5) Cl2、V0(0(n - C3H7))Cl2、V0(0(n - C4H9))Cl2、V0(0(n - C5Hii))Cl2、V0(0(n - C6Hi3))Cl2、V0(0 (n - CTHBDClhVCKCKn - CsHnDClhVCKOafeksClu'VCKOC^Hdo.sCh.hVCKCKn - CsHT)) 0.5(:12.5^0(0(11-04119))0.5(:12.5^0(0(11-(^^))0.5(:12.5^0(0(11-0^3))0.5(:12.5^0(0(11-C7H 15))〇.5Cl2.5、VO(0(n -C8H17) )o.5Cl2.LVO(OCH3)1.SCIo^VO(OC2H 5)1.5Cl〇.5、VO(0(n - (^7))1.5(:10.5^0(0(11-04119))15(:10.5^0(0(11-(^^))15(:10.5^0(0(11-0^3))15(:10.5^0 ((Kn-CTHdh.sClo.hVCKCKn-CsHnDi.sClo.hVCKOafeksClu'VCKOGiHdo.sCUJ'VCKO (n -C3H7) )0.8C12.2、VO(0(n - C4H9))〇.8Cl2.2、VO(OU-C5Hii) )〇.8Cl2.2、VO(OU-C6Hi3)) o.8Cl2.2、VO(0(n -C7H15))〇.8Cl2.2、V0(0(n -(：8出7))().8(：12.2等。这些之中，优选￥0(：1 3、￥0 (OC2H5)C12、VO(OC 2H5)〇.SCI2^vO(OC2H5) 1.5C1〇.5、VO(OC2H5)〇. 8C12.2 或 VO(OC2H5)1.SCl1.2。
[0057] 另外，通式（I)所示的钒化合物之中m大于O的化合物可通过使VOX3与ROH反应的方 法得到。例如，VOCl 3与C2H5OH的反应如下式所示。
[0058] VOCb+m · C2H5OH^VO(OC2H5)mCl 3-m+m · HCl
[0059] 在通式(2)中，R"表示烃基。具体来说，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异 丁基、戊基、己基等碳原子数1以上且10以下的烷基。X"表示卤原子，例如可以举出氟原子、 氯原子等。另外，j表示满足〇< j < 3的数，优选为满足0 < j < 2的数。
[0060] 作为通式（2)所示的有机铝化合物，具体而言，可以举出（C2H5)2AlCK (η - C4H9) 2AlCl、（is〇-C4H9)2AlCl、（n-C6Hi3)2AlCl、（n -C2H5)i.5AlCli.5、（n-C4H9)i.5AlCli.5、（iso - C4H9)i.5AlCli.5、（n-C6Hi3)i.5AlCli.5、C2H5AlCl2、（n-C4H9)AlCl2、（is〇-C4H9)AlCl2、（n -C6Hi3) AlCl2 等。
[0061] 在通式(3)中，R'表示碳原子数3以上且8以下的仲烃基或叔烃基，例如可以举出异 丙基、仲丁基、叔丁基等碳原子数3以上且8以下的仲烷基或叔烷基。其中，优选碳原子数3以 上且4以下的仲烷基或叔烷基。X'表示卤原子，例如可以举出氟原子、氯原子等。另外，η表示 满足〇<n < 3的数，优选为满足0.5<n < 2的数。
[0062]作为通式（3)所示的钒化合物，可列举 V0(0(iso - C3H7))Cl2、V0(0(iso - C3H7)) 0.5C12.5、V0(0( iso -C3H7) )1.5C1〇.5、VO(0( iso -C3H7) )Q.SCl2.2等。优选为V0(0( iso -C3H7)) 0.8C12.2。
[0063] 通式（3)所示的钒化合物可通过使VOX'3与R'OH反应的方法得到。例如，VOCl3与 iso - C3H7OH的反应如下式所示。
[0064] V〇Cl3+n · iso -C3H7〇H-V0(0(iso -C3H7)nCl3-n+η · HCl
[0065] 在成分(A)的制造中，催化剂成分I中的有机铝化合物与钒化合物的使用量的摩尔 比（有机铝化合物的摩尔量/钒化合物的摩尔量)优选为2.5以上且50以下，催化剂成分2中 的有机铝化合物与钒化合物的使用量的摩尔比优选为2.5以上且50以下。另外，在将催化剂 成分1和催化剂成分2加和的催化剂成分整体中包含的有机铝化合物与钒化合物的使用量 的摩尔比优选为2.5以上且50以下。
[0066] 作为成分(A)的制造方法，可以举出：使用串联连接的两个反应槽，将催化剂成分1 或催化剂成分2中的任一者投入第一反应槽进行聚合，将所得到的包含聚合物成分的溶液 供料至第二反应槽，将另一催化剂成分投入第二反应槽进行聚合的方法。例如，可以举出： 将乙烯、α-烯烃、非共辄多烯、溶剂、氢及催化剂成分1供给至第一反应槽中制造聚合物成 分，将所得到的包含聚合物的溶液供料至第二反应槽，将乙烯、α-烯烃、非共辄多烯、溶剂、 氢及催化剂成分2供给至第二反应槽进行聚合的方法。
[0067]作为在聚合中使用的溶剂，可以使用丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等 脂肪族烃;环戊烷、环己烷等脂环族烃等非活性溶剂。
[0068] 聚合温度通常为一 20 °C以上且200 °C以下，优选为0 °C以上且150 °C以下，更优选为 20°C以上且120°C以下。另外，聚合压力通常为0.1 MPa以上且IOMPa以下，优选为0.1 MPa以上 且5MPa以下，更优选为O.IMPa以上且3MPa以下。
[0069]需要说明的是，成分(A)可以以在该成分(A)中配合链烷烃系油、环烷烃系油等增 量油而得到的充油橡胶的形式与其它成分混合。
[0070](成分(B))
[0071 ]成分(B)为有机过氧化物。有机过氧化物为使橡胶组合物硫化的化合物。作为成分 (B)，具体而言，可以举出过氧化二异丙苯、2,5_二甲基_2,5_二(过氧化叔丁基）己烷、2,5 - 二甲基一2,5-二(过氧化苯甲酰基）己烧、2,5-二甲基一2,5 -（过氧化叔丁基）己块一 3、 二叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧基一3,3,5 -三甲基环己烷、叔丁基过氧化氢等。作为成 分(B)，优选过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物或二叔丁基过氧基一3,3,5-三甲基环己 烷。它们可以单独使用或组合两种以上使用。
[0072] 将成分(A)的配合量设为100重量份时，橡胶组合物中的成分(B)的配合量优选为 〇. 1重量份以上且20重量份以下，更优选为2重量份以上且15重量份以下，进一步优选为5重 量份以上且13重量份以下。通过将成分(B)的配合量设为0.1重量份以上，能够提高所得成 形体的在高温下的耐油性。另外，通过将配合量设为20重量份以下，能够抑制所得成形体的 断裂伸长率的下降。
[0073] (成分(C))
[0074] 成分(C)为热固化性预聚物。热固化性预聚物是指，使单体聚合至一定程度而得到 的在热的作用下发生固化的聚合物。
[0075]热固化性预聚物的用GPC测定的重均分子量(聚苯乙烯换算)优选为5,000以上且 100,000以下。另外，热固化性预聚物的碘值优选为40以上且100以下。需要说明的是，碘值 可依据JIS K0070求出。
[0076] 作为成分(C)，优选为选自邻苯二甲酸二烯丙酯预聚物和间苯二甲酸二烯丙酯预 聚物中的至少一种的热固化性预聚物。邻苯二甲酸二烯丙酯预聚物是指邻苯二甲酸二烯丙 酯的预聚物，间苯二甲酸二烯丙酯预聚物是指邻苯二甲酸二烯丙酯的预聚物。它们可以使 用市售品。作为邻苯二甲酸二烯丙酯预聚物的市售品，可以举出大曹株式会社制的"Daiso DAP"（商品名）。另外，作为间苯二甲酸二烯丙酯预聚物，可以举出大曹株式会社制的"Daiso IS0DAP"（商品名）。
[0077] 将成分(A)的配合量设为100重量份时，橡胶组合物中的成分(C)的配合量优选为 〇. 1重量份以上且20重量份以下，更优选为0.5重量份以上且15重量份以下，进一步优选为1 重量份以上且20重量份以下。通过将成分(C)的配合量设为0.1重量份以上，能够提高所得 成形体的在高温下的耐油性。另外，通过将配合量设为20重量份以下，能够抑制所得成形体 的断裂伸长率的下降。
[0078](其它添加剂）
[0079]橡胶组合物中除上述成分以外还可以添加增量油、增强剂、软化剂、硫化促进剂、 硫化助剂、加工助剂、抗老化剂、硅烷偶联剂、成分(A)以外的橡胶等。
[0080] 增强剂是指，如橡胶·塑料配合化学品便览（便覧ステック配合薬品） (1981年4月20日株式会社y，一夕社发行）中记载的那样，通过在橡胶组合物中 配合，能够提高对橡胶组合物进行硫化而得到的成形体的机械物性的添加剂。作为增强剂， 可以举出炭黑、干式法二氧化硅、湿式法二氧化硅、合成硅酸盐系二氧化硅、胶态二氧化硅、 碱性碳酸镁、活性化碳酸钙、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、云母、硅酸镁、硅酸铝、木质素、氢氧 化铝、氢氧化镁等。
[0081] 将成分(A)的配合量设为100重量份时，橡胶组合物中的增强剂的配合量优选为50 重量份以上且250重量份以下，更优选为100重量份以下且200重量份以上，进一步优选为 120重量份以上且180重量份以下。
[0082] 作为软化剂，可以举出操作油、润滑油、链烷烃、液体石蜡、石油沥青(asphalte)、 硬脂酸钡、月桂酸锌等。
[0083 ]将成分(A)的配合量设为100重量份时，橡胶组合物中的软化剂的配合量优选为50 重量份以上且250重量份以下，更优选为100重量份以下且200重量份以上，进一步优选为 120重量份以上且180重量份以下。
[0084] 作为硫化促进剂，可以举出一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四 乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、一硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化双五亚甲基秋兰姆、 四硫化双五亚甲基秋兰姆、N，N'一二甲基一N，N'一二苯基秋兰姆二硫化物、N，N'一二(十八 烷基）一N，N' 一二异丙基秋兰姆二硫化物、N-环己基一2 -苯并噻唑亚横醜胺、N-氧二乙 撑基一 2 -苯并噻唑亚磺酰胺、N，N-二异丙基一 2 -苯并噻唑亚磺酰胺、2 -巯基苯并噻唑、 2 -（2,4 一二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2 -（ 2，6 -二乙基一 4 一吗啉基硫代)苯并噻唑、二硫 化二苯并噻唑、二苯基胍、三苯基胍、二邻甲苯基胍、邻甲苯基双胍、苯二甲酸二苯胍、正丁 醛苯胺、六亚甲基四胺、乙醛合氨、2 -巯基咪唑啉、对称二苯硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫 脲、三甲基硫脲、二邻甲苯基硫脲、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基硫代氨基甲酸锌、二正 丁基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基 二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基黄原酸 锌、亚乙基硫脲等。
[0085] 将成分(A)的配合量设为100重量份时，橡胶组合物中的硫化促进剂的配合量优选 为0.05重量份以上且20重量份以下，更优选为0.1重量份以下且8重量份以上。
[0086]作为硫化助剂，可以举出三烯丙基异氰脲酸酯、N，N'_间亚苯基双马来酰亚胺、甲 基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙 烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙 基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基 酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇单甲基丙烯 酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙 烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙 烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、1，4一丁二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸 乙二醇酯、1，3_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，6_己二醇二甲基丙烯 酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙 二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基 丙烷三甲基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、2,2-双(4 一甲基丙烯 酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、甲基丙烯酸铝、甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸钙、甲基丙烯酸镁、 甲基丙烯酸3-氯一 2-羟基丙酯、氧化锌等。
[0087] 将成分(A)的配合量设为100重量份时，橡胶组合物中的硫化助剂的配合量优选为 0.05重量份以上且15重量份以下，更优选为0.1重量份以下且8重量份以上。
[0088] 作为加工助剂，可以举出油酸、棕榈酸、硬脂酸等脂肪酸;硬脂酸锌、硬脂酸钙等脂 肪酸金属盐;脂肪酸酯；乙二醇、聚乙二醇等二醇。它们能够单独使用或组合使用2种以上。 将成分(A)的配合量设为100重量份时，橡胶组合物中的加工助剂的配合量优选为0.2重量 份以上且10重量份以下。
[0089] 作为抗老化剂，可以举出苯基萘基胺、N，N'一二一2 -萘基苯二胺等芳香族仲胺稳 定剂;二丁基羟基甲苯、四[亚甲基（3,5-二叔丁基一4一羟基)氢化肉桂酸酯]甲烷等酚稳 定剂;双[2 -甲基一 4 一（3-正烷基硫代丙酰基氧基）一 5 -叔丁基苯基]硫化物等硫醚稳定 剂;二丁基二硫代氨基甲酸镍等氨基甲酸盐稳定剂;2-巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪 唑等硫系稳定剂;2,2，4一三甲基一 1，2-二氢喹啉聚合物等酮胺缩合物稳定剂等。它们能 够单独使用或组合使用2种以上。将成分(A)的配合量设为100重量份时，橡胶组合物中的抗 老化剂的配合量优选为0.1重量份以上且10重量份以下。
[0090]作为硅烷偶联剂，可以举出硅烷系硅烷偶联剂、乙烯基系硅烷偶联剂、甲基丙稀酸 系硅烷偶联剂、环氧系硅烷偶联剂、疏基、含硫硅烷系硅烷偶联剂、氣基系硅烷偶联剂、醜脈 系硅烷偶联剂、异氰酸酯系硅烷偶联剂。将成分(A)的配合量设为100重量份时，橡胶组合物 中的硅烷偶联剂的配合量优选为0.1重量份以上且10重量份以下。
[0091] 作为成分(A)以外的橡胶，例如可以举出：天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、 苯乙烯丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、腈橡胶、丁基橡胶、氯磺化聚乙烯、丙烯酸类橡胶、环氧 氯丙烷橡胶、多硫化橡胶、硅橡胶、氟橡胶等。
[0092] [成形体]
[0093] 本发明涉及的成形体是对上述橡胶组合物进行硫化而得到的成形体。成形体的制 造方法包含:对橡胶组合物进行混炼的混炼工序;和对该橡胶组合物进行硫化的硫化工序。
[0094] 在混炼工序中，将上述成分(A)、成分(B)、成分(C)和根据需要的各种添加剂以适 当的顺序混合，使用班伯里、捏合机、双螺杆挤出机等密闭式混炼机进行混炼。例如，可以首 先将成分(A)、成分(C)和根据需要的各种添加剂混合进行混炼，接着，对于所得到的混炼 物，混合成分(B)和根据需要的各种添加剂，进而进行混炼。混炼优选进行直至各成分被均 匀混合，混炼时间优选为1分钟以上且60分钟以下。混炼温度优选为40 °C以上且200 °C以下。 需要说明的是，该工序在成分(B)不与成分(A)反应的条件下实施，在该混炼工序结束时，成 分(A)和成分(B)没有反应地残留。
[0095] 在硫化工序中，对于在混炼工序中得到的橡胶组合物，利用注塑成形机、压缩成形 机、热空气硫化装置等成形机在120 °C以上、优选为140 °C以上、且220 °C以下加热约1分钟以 上且60分钟以下，使成分(A)与成分(B)反应。
[0096] 由上述方法得到的成形体在高温下显示优异的耐油性，能够用作发动机支架、消 声器悬架、滑柱支座、扭振阻尼器、变速杆支架、离合器用扭转橡胶、中心环衬套、管减震器、 扭矩衬套、悬架轴衬、主体支架、座舱支架、构件支架、变速杆衬垫、耐张杆衬套、臂衬套、下 部环衬套、散热器支架、减震皮带轮、机架支架、排放控制软管、燃料软管、空调软管、动力转 向软管、制动器软管、离合器软管、制动助力器软管、CVJ用保护罩、机架&小齿轮保护罩、正 时皮带、刮水器刮片、干洗用洗衣机软管等产品。
[0097] 实施例
[0098] 以下，基于实施例对本发明进行说明，但本发明不限于这些实施例。
[0099][测定、评价方法]
[0100] (1)乙稀单元的含量和丙稀单元的含量(单位:m〇l%)
[0101] 利用热压机将乙烯一丙烯一（5-乙叉基一2-降冰片烯)共聚物橡胶成形成厚度 约0.1mm的膜，通过红外分光光度计（日本分光工业社制IR-810)测定该膜的红外吸收光 谱。根据该红外吸收光谱，依据文献(基于红外吸收光谱的聚乙烯的表征高山、宇佐美等著 以及Die Makromolekulare Chemie、177、461、（1976)Mc Rae，Μ·Α·、Maddms、W.F等著）记载 的方法，求出乙烯单元的含量和丙烯单元的含量。
[0102] (2)5-乙叉基一2 -降冰片烯单元的含量(单位:重量％ )
[0103] 依据"JIS K0070 -1992 6.碘值"，将碘值不同的三种乙烯一丙烯-(5-乙叉基-2-降冰片烯)共聚物橡胶分别利用热压机成形成厚度约0.2mm的膜。通过红外分光光度计（日 本分光株式会社制IR-700)测定各膜的源自5-乙叉基-2-降冰片烯的峰（1686(31^1的吸收峰） 和基峰（1664~1674CHT 1的吸收峰），利用下述式（1)算出IR指数。A为基峰的透射率，B为源自 5-乙叉基一 2-降冰片烯的峰的透射率，D(mm)为膜的厚度。
[0104] IR指数= L〇g(A/B)/D · · ·式（1)
[0105]由该IR指数和上述已知碘值得到表示碘值的标准曲线的下述式(2)。
[0106]碘值=α X IR指数+β · · ·式(2)
[0107]式(2)中的α和β分别为常数。将实施例的乙烯一丙烯-(5-乙叉基-2-降冰片烯)共 聚物橡胶利用热压机成形成厚度约〇.2mm的膜，由通过上述红外分光光度计得到的IR指数 求出碘值，由下述式(3)算出5-乙叉基-2-降冰片烯单元的含量。
[0108] (5-乙叉基-2 -降冰片烯单元的含量）=(碘值）X (5-乙叉基-2-降冰片烯的分子 量）+(碘的分子量）· · ·式(3)
[0109] (3)特性粘度(单位:dl/g)
[0110] 使用乌氏粘度计，在135°C的四氢萘中测定浓度已知的溶液的比浓粘度(粘度数）， 根据其测定结果，依据"高分子溶液、高分子实验学11"（1982年共立出版株式会社刊行)第 491页记载的计算方法求出特性粘度。
[0111] (4)分子量分布
[0112]使用GPC在下述（1)~(8)的条件下测定聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)和数均分 子量(Mn)，进而由它们求出分子量分布(Mw/Mn)。
[0113] (I)GPC装置:东曹株式会社制、商品名HLC-8121GPC/HT
[0114] (2)柱:东曹株式会社制、商品名TSKgel GMHHR-H(S)HT
[0115] (3)分子量标准物质:分子量500以上且20，000，000以下的聚苯乙烯
[0116] (4)洗脱溶剂流速:1 · Oml/分钟
[0117] (5)测定温度：140°C
[0118] (6)洗脱溶剂:邻二氯苯
[0119] (7)试样注入量:500μ1
[0120] (8)检测器:差示折射计
[0121] (5)耐油性试验(单位：％ )
[0122] 耐油性试验依据JIS K 6258进行。首先，从成形体切出纵40mm、横25mm、厚度2mm的 试验片。接着，测定该试验片在空气中的重量和在纯水中的重量。测定使用自动比重计（东 洋精机社制）。
[0123] 接着，使试验片浸渍于润滑油（商品名：IRM903、日本太阳石油公司制）中。此时的 润滑油的温度为125°C、浸渍时间为70小时。
[0124] 浸渍结束后，除去在试验片的表面附着的多余的润滑油，利用与上文同样的方法 测定试验片在空气中和在水中的重量。
[0125] 将上述测定值代入下述的式，算出试验片的体积变化率（AV)。
[0126] 对于以相同条件制备的2个试验片实施上述步骤。表1的AV是2个试验片的AV的 平均值。
[0127] Δ V的值越小，则耐油性越优异。
[0128] Δ V= (m3-m4)-(mi-m2)/(mi-m2) X 100
[0129] &￥:体积变化率（％)
[0130] m1:浸渍前的在空气中的重量(mg)
[0131] m2:浸渍前的在水中的重量(mg)
[0132] m3:浸渍后的在空气中的重量(mg)
[0133] π?4:浸渍后的在水中的重量(mg)
[0134] [实施例1]
[0135] (成分(A) -1的制造）
[0136] 在具备搅拌机的不锈钢制的第一聚合槽中，相对于每单位时间、每单位聚合槽容 积，以318g/(小时· L)的速度供给己烷，分别以18.9g/(小时· L)、57.9g/(小时· L)的速度 供给乙烯、丙烯。分别以15.3mg/(小时· L)、122.9mg/(小时· L)、0.005NL/(小时· L)的速 度向第一聚合槽中供给V0C13、倍半氯化乙基铝（以下记作EASC)、氢。进而，以1.40g/(小 时· L)的速度向第一聚合槽中供给5-乙叉基一2-降冰片烯。第一聚合槽的温度保持在48 °C。在第一聚合槽中，生成了 19g/(小时·〇的乙烯一丙烯一（5 -乙叉基-2-降冰片烯)共聚 物橡胶成分。该共聚物橡胶的乙烯单元的含量/丙烯单元的含量(摩尔比）为0.80/0.20,5_ 乙叉基-2-降冰片烯单元的含量为5.4重量％ (其中将乙烯-丙烯-(5-乙叉基-2-降冰片烯） 共聚物橡胶成分的重量设为100重量％)。
[0137] 在与第一聚合槽容积相同且具备搅拌机的不锈钢制的第二聚合槽中，供料从第一 聚合槽抽出的聚合溶液。进一步，相对于每单位时间、每单位聚合槽容积，以159g/ (小时· L)的速度供给己烷，分别以12.4g/(小时· L)、53.1g/(小时· L)的速度供给乙烯、丙烯。分 另Ij以9. Omg、35.8mg/ (小时· L)的速度向第二聚合槽中供给VOC13、倍半氯化乙基铝(EASC)。 将第二聚合槽的温度保持在51°C。对于从第二聚合槽抽出的聚合溶液进行分析的结果，乙 烯一丙烯一（5-乙叉基一2-降冰片烯)共聚物橡胶（以下记作成分(A) - 1)的生成量相对 于单位时间、单位聚合槽容积为28g/(小时· L)。
[0138] 将成分(A) - 1中的乙稀单元和丙稀单元的含量的合计设为IOOmol %时的乙稀单 兀的含量为80mol %，丙稀单兀的含量为20mol %。5-乙叉基一2-降冰片稀单兀的含量为 5.4重量％ (将成分(A) - 1的总量设为100重量％)。所得到的成分(A) - 1的在135°C四氢萘 中测定的特性粘度为4. ldl/g，分子量分布为2.5。
[0139] 根据在第一聚合槽中得到的乙烯一丙烯一（5-乙叉基一2-降冰片烯)共聚物橡 胶成分和成分(A) - 1的生成量、乙烯单元的含量/丙烯单元的含量(摩尔比）和5-乙叉基一 2-降冰片烯单元的含量的值，可知，在第二聚合槽中，相对于单位时间、单位聚合槽容积， 生成9g/(小时· L)的乙烯一丙烯一（5-乙叉基一2-降冰片烯)共聚物橡胶成分，该共聚物 橡胶成分的乙烯单元的含量/丙烯单元的含量(摩尔比）为0.80/0.20,5-乙叉基一 2-降冰 片烯单元的含量为5.4重量％ (其中将乙烯一丙烯一（5-乙叉基一2-降冰片烯)共聚物橡 胶成分的重量设为100重量％)。
[0140] 之后，向油槽中供料从第二聚合槽抽出的聚合溶液，供给28g/(小时· L)的作为增 量油的链烷烃系油。从所得到的聚合溶液除去聚合溶剂，得到包含增量油的成分(A) - 1。 [0141](成形体的制造）
[0142] 使用调整至起始温度70°C的1700ml的班伯里混炼机(神户制钢社制），以转子转速 60rpm对由上述方法得到的包含增量油100重量份的成分(A) - 1 200重量份、作为成分(C) 的间苯二甲酸二烯丙酯预聚物(大曹社制、商品名"Daiso IS0DAP"）10重量份和以下的添加 剂进行5分钟混炼。
[0143] (添加剂）
[0144] 炭黑(旭炭社制、商品名"ASAHI 65"）：145重量份
[0145] 硅酸镁(竹原化学社制、商品名"Hait〇r〇n"）：30重量份
[0146] 操作油（出光石油化学社制、商品名"PW90"）： 20重量份
[0147] 硬脂酸(新日本理化社制、商品名"只于^酸50义'）：3重量份
[0148] 氧化锌(正同化学工业社制、商品名"酸化亜鉛2種"）：5重量份
[0149] 聚乙二醇(三洋化成工业社制、商品名PEG4000N) :2重量份
[0150] 巯基苯并咪唑（川口化学社制、商品名"7 ^于一、2MB"）： 1重量份
[0151] 2,2,4一三甲基一1，2-二氢喹啉的聚合物（川口化学社制、商品名"7^于一^ RD"）：0.25重量份
[0152] 甲基丙烯酸系硅烷偶联剂（3 -甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、Evonik公司制、 商品名"DynasyIan MEMO"）： 1重量份
[0153]之后，使用8英寸的开放辊(关西辊社制），添加作为成分(B)的过氧化二异丙苯（日 本油脂社制"PERCUMYL D"）6重量份、作为硫化助剂的二甲基丙烯酸乙二醇酯(三菱丽阳社 制"ACRYESTER ED"）3重量份并进行混炼，得到了橡胶组合物。
[0154] 使用冲压成形机(商品名:PSF -B010、关西辊社制），在加压力lOMPa、设定温度170 °(：下对所得到的橡胶组合物进行10分钟硫化，得到了厚度2mm的片状成形体。所得到的成形 体的耐油性试验的结果示于表1。
[0155] [实施例2]
[0156] 除了将成分(C)的含量设为20重量份以外，以与实施例1同样的方法制造了成形 体。所得到的成形体的耐油性试验的结果示于表1。
[0157] [实施例3]
[0158] (成分(A)-2的制造）
[0159] 在具备搅拌机的不锈钢制的第一聚合槽中，相对于每单位时间、每单位聚合槽容 积，以777g/(小时· L)的速度供给己烷，分别以32.6g/(小时· L)、75.4g/(小时· L)的速度 供给乙烯、丙烯。分别以23.4mg/(小时· L)、11.2mg/(小时· L)的速度(VOCl3/乙醇= 1/1.8 (摩尔比））将V0C13、乙醇用管道混合器进行混合搅拌后供给至第一聚合槽。另外，分别以 133.3mg/(小时· L)、0.005NIV(小时· L)的速度向第一聚合槽中供给EASC、氢。进而，以 8.78g/(小时· L)的速度向第一聚合槽中供给5-乙叉基一2-降冰片烯。将第一聚合槽的 温度保持在44°C。在第一聚合槽中，相对于每单位时间、每单位聚合槽容积，生成了含有 38g/(小时· L)的乙烯一丙烯一（5-乙叉基一2-降冰片烯)共聚物橡胶成分的聚合溶液。 该共聚物橡胶成分的乙烯单元的含量/丙烯单元的含量（摩尔比）为0.76/0.24,5-乙叉 基一 2-降冰片烯单元的含量为13.9重量％(其中将乙烯一丙烯一（5-乙叉基一 2 -降冰片 烯)共聚物橡胶成分的重量设为100重量％)。
[0160] 向与第一聚合槽容积相同的具备搅拌机的不锈钢制的第二聚合槽中，供料从第一 聚合槽抽出的聚合溶液。相对于每单位时间、每单位聚合槽容积，以425g/(小时· L)的速度 供给己烷，以19.Og/(小时· L)的速度供给乙烯。以16.8mg/(小时· L)的速度向第二聚合槽 中供给V0(0(is〇 - C3H7))〇.8C12.2。另外，以33.9mg/(小时· L)的速度向第二聚合槽中供给 EASC。将第二聚合槽的温度保持在60°C。对从第二聚合槽抽出的聚合溶液进行分析的结果， 乙稀一丙稀一（5-乙叉基一2-降冰片稀)共聚物橡胶（以下记作成分(A) - 2)的生成量相 对于单位时间、单位聚合槽容积为54g/(小时· L)。
[0161 ] 将成分(A) -2中的乙稀单元和丙稀单元的含量的合计设为IOOmol %时的乙稀单 兀的含量为79mol %，丙稀单兀的含量为21mol %。5-乙叉基一2-降冰片稀单兀的含量为 13.3重量％ (其中将成分⑷一2的总量设为100重量％ )，成分⑷一2的在135°C四氢萘中测 定的特性粘度为3.8dl/g，分子量分布为2.5。
[0162] 根据在第一聚合槽中得到的乙烯一丙烯一（5-乙叉基一2-降冰片烯)共聚物橡 胶成分和成分(A) - 1的生成量、乙烯单元的含量/丙烯单元的含量(摩尔比）和5-乙叉基一 2-降冰片烯单元的含量的值，可知，在第二聚合槽中，相对于每单位时间、每单位聚合槽容 积，生成16g/(小时· L)的乙稀一丙稀一（5-乙叉基一2-降冰片稀)共聚物橡胶成分，该共 聚物橡胶成分的乙烯单元的含量/丙烯单元的含量(摩尔比）为0.88/0.12,5-乙叉基一 2 - 降冰片烯单元的含量为11.8重量％(其中将乙烯一丙烯一（5-乙叉基一 2-降冰片烯)共聚 物橡胶成分的重量设为100重量％)。
[0163] 之后，将从第二聚合槽抽出的聚合溶液供料至油槽中，供给54g/(小时· L)的作为 增量油的链烷烃系油。从所得到的聚合溶液除去聚合溶剂，得到了包含增量油的成分(A) - 2。增量油的含量相对于成分(A) - 2 100重量份为100重量份。
[0164] (成形体的制造）
[0165] 除了使用由上述方法得到的包含增量油100重量份的成分(A) - 2200重量份以外， 以与实施例2同样的方法制造了成形体。所得到的成形体的耐油性试验的结果示于表1。
[0166] [实施例4]
[0167] (成分⑷―3的制造）
[0168] 在具备搅拌机的不锈钢制的第一聚合槽中，相对于每单位时间、每单位聚合槽容 积，以518g/(小时· L)的速度供给己烷，分别以17.5g/(小时· L)、77.2g/(小时· L)的速度 供给乙烯、丙烯。以14.6mg/(小时· L)的速度将VOCl3用管道混合器混合及搅拌后供给至第 一聚合槽。另外，以83.2mg/(小时· L)的速度向第一聚合槽中供给倍半氯化乙基铝(EASC)。 进而，以3.56g/(小时· L)的速度向第一聚合槽中供给5-乙叉基一2-降冰片烯。将第一聚 合槽的温度保持在39°C。在第一聚合槽中，相对于每单位时间、每单位聚合槽容积，生成含 有22g/(小时· L)的乙烯一丙烯一（5-乙叉基一2-降冰片烯)共聚物橡胶成分的聚合溶 液。该共聚物橡胶成分的乙烯单元的含量/丙烯单元的含量(摩尔比）为0.71/0.29,5-乙叉 基一2-降冰片稀单兀的含量为10.4重量％ (其中将乙稀一丙稀一（5-乙叉基一2 -降冰片 烯)共聚物橡胶成分的重量设为100重量％)。
[0169]向与第一聚合槽容积相同的具备搅拌机的不锈钢制的第二聚合槽中，供料从第一 聚合槽抽出的聚合溶液。相对于每单位时间、每单位聚合槽容积，以259g/(小时· L)的速度 供给己烷，分别以11.3g/(小时· L)、69.8g/(小时· L)的速度供给乙烯、丙烯。以22.3mg/ (小时· L)的速度将VOCl3用管道混合器混合及搅拌后向第二聚合槽中供给。另外，分别以 127.4mg/(小时· L)、0.015NL/(小时· L)的速度向第二聚合槽中供给EASC、氢，将第二聚合 槽的温度保持在46°C。对从第二聚合槽抽出的聚合溶液进行分析的结果，乙烯一丙烯一 (5-乙叉基一2-降冰片烯）共聚物橡胶（以下记作成分(A) - 3)的生成量相对于单位时 间?单位聚合槽容积为32g/(小时· L)。
[0170] 将成分(A) -3中的乙稀单元和丙稀单元的含量的合计设为IOOmol %时的乙稀单 兀的含量为71mol %，丙稀单兀的含量为29mol %。5-乙叉基一2-降冰片稀单兀的含量为 11.3重量％ (其中将成分⑷一3的总量设为100重量％ )，成分⑷一3的在135°C四氢萘中测 定的特性粘度为3. ldl/g，分子量分布为3.9。
[0171]根据在第一聚合槽中得到的乙烯一丙烯一（5-乙叉基一2-降冰片烯)共聚物橡 胶成分和成分(A) - 1的生成量、乙烯单元的含量/丙烯单元的含量(摩尔比）和5-乙叉基一 2-降冰片烯单元的含量的值，可知，在第二聚合槽中，相对于每单位时间、每单位聚合槽容 积，生成10.8g/(小时· L)的乙稀一丙稀一（5-乙叉基一2-降冰片稀)共聚物橡胶成分，该 共聚物橡胶成分的乙烯单元的含量/丙烯单元的含量(摩尔比）为0.71/0.29,5-乙叉基一 2-降冰片烯单元的含量为13.2重量％ (其中将乙烯一丙烯一（5-乙叉基一2-降冰片烯） 共聚物橡胶成分的重量设为100重量％)。
[0172]之后，将从第二聚合槽抽出的聚合溶液供料至油槽中，供给12.9g/(小时· L)的作 为增量油的链烷烃系油。从所得到的聚合溶液除去聚合溶剂，得到了包含增量油的成分 (A) -3。增量油的含量相对于成分(A) -3 100重量份为40重量份。
[0173] 除了使用由上述方法得到的包含增量油40重量份的成分(A) - 3140重量份、将操 作油（出光石油化学社制、商品名："PW90"）的添加量从20重量份变为80重量份以外，以与实 施例1同样的方法制造了成形体。所得到的成形体的耐油性试验的结果示于表1。
[0174] [比较例1]
[0175] (成分(A)-4的制造）
[0176] 在具备搅拌机的不锈钢制的第一聚合槽中，相对于每单位时间、每单位聚合槽容 积，以221g/(小时· L)的速度供给己烷，分别以25.3g/(小时· L)、62.1g/(小时· L)的速度 供给乙烯、丙烯。以29.5mg/(小时· L)的速度将VOCl3用管道混合器混合及搅拌后向第一聚 合槽中供给。另外，分别以177.1mg/(小时· L)、0.077NL/(小时· L)的速度向第一聚合槽中 供给EASC、氢。进而，以1.76g/(小时· L)的速度向第一聚合槽中供给5-乙叉基一2-降冰 片烯。将第一聚合槽的温度保持在50°C。在第一聚合槽中，相对于每单位时间、每单位聚合 槽容积，生成含有30g/(小时· L)的乙稀一丙稀一（5-乙叉基一2-降冰片稀)共聚物橡胶 成分的聚合溶液。该共聚物橡胶成分的乙烯单元的含量/丙烯单元的含量(摩尔比）为0.78/ 0.22，5-乙叉基一2-降冰片稀单兀的含量为5.2重量％ (其中将乙稀一丙稀一（5-乙叉 基一2-降冰片烯)共聚物橡胶成分的重量设为100重量％ )。
[0177]向与第一聚合槽容积相同的具备搅拌机的不锈钢制的第二聚合槽中，供料从第一 聚合槽抽出的聚合溶液。相对于每单位时间、每单位聚合槽容积，以Illg/(小时· L)供给己 烷，分别以15.3g/(小时· L)、53.5g/(小时· L)的速度供给乙烯、丙烯。以25.8mg/(小时· L)的速度将VOCl3用管道混合器混合及搅拌后向第二聚合槽中供给。另外，以77.4mg/(小 时· L)的速度向第二聚合槽中供给EASC，将第二聚合槽的温度保持在58°C。对从第二聚合 槽抽出的聚合溶液进行分析的结果，乙烯一丙烯一（5-乙叉基一 2-降冰片烯)共聚物橡胶 (以下记作成分(A) - 4)的生成量相对于每单位时间、每单位聚合槽容积为45g/(小时· L)。 [0178] 将成分(A) -4中的乙稀单元和丙稀单元的含量的合计设为IOOmol %时的乙稀单 兀的含量为78mol %，丙稀单兀的含量为22mol %。5-乙叉基一2-降冰片稀单兀的含量为 5.2重量％ (将成分(A) - 4的总量设为100重量％ )，成分(A) - 4的在135°C四氢萘中测定的 特性粘度为2. ldl/g，分子量分布为2.4。
[0179]根据在第一聚合槽中得到的乙烯一丙烯一（5-乙叉基一2-降冰片烯)共聚物橡 胶成分和成分(A) - 1的生成量、乙烯单元的含量/丙烯单元的含量(摩尔比）和5-乙叉基一 2-降冰片烯单元的含量的值，可知，在第二聚合槽中，相对于每单位时间、每单位聚合槽容 积，生成15g/(小时· L)的乙稀一丙稀一（5-乙叉基一2-降冰片稀)共聚物橡胶成分，该共 聚物橡胶成分的乙烯单元的含量/丙烯单元的含量(摩尔比）为0.78/0.22,5-乙叉基一 2 - 降冰片烯单元的含量为5.2重量％ (其中将乙烯一丙烯一（5-乙叉基一2-降冰片烯)共聚 物橡胶成分的重量设为100重量％)。
[0180] 除了使用由上述方法得到的成分(A) - 4 100重量份、将操作油（出光石油化学社 制、商品名"PW90"）的添加量从20重量份变为120重量份、未添加成分(C)以外，以与实施例1 同样的方法制造了成形体。耐油性试验的结果示于表1。
[0181] [比较例2]
[0182] 除了将成分(C)的含量设为10重量份以外，以与比较例1同样的方法制造了成形 体。所得到的成形体的耐油性试验的结果示于表1。
[0183] [比较例3]
[0184] 除了未添加成分(C)以外，以与实施例4同样的方法制造了成形体。所得到的成形 体的耐油性试验的结果示于表1。
[0185] 表1
[0187] 产业上的可利用性
[0188] 根据本发明，能够得到基于乙烯一 α -烯烃一非共辄多烯共聚物橡胶组合物的在 高温下显示优异耐油性的成形体。
【主权项】
1. 一种橡胶组合物，所述橡胶组合物含有下述成分A、下述成分B及下述成分C， 成分A:乙烯一α-烯烃一非共辄多烯共聚物橡胶，其含有乙烯单元、α -烯烃单元和非 共辄多烯单元，其在135°C四氢萘中测定的特性粘度为2.8dl/g以上且5dl/g以下，该α-烯 烃单元的碳原子数为3以上且20以下， 乙稀单元的含量为70mol %以上且90mol %以下，在此，将成分Α中的乙稀单元的含量和 α-稀经单元的含量的合计设为lOOmol%， 非共辄多烯单元的含量为2重量％以上且20重量％以下，在此，将成分A的总量设为100 重量％ ; 成分B:有机过氧化物； 成分C:热固化性预聚物。2. 如权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述成分A的分子量分布Mw/Mn为2以上且5以 下。3. 如权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述成分C为选自邻苯二甲酸二烯丙酯预 聚物和间苯二甲酸二烯丙酯预聚物中的至少一种的热固化性预聚物。4. 一种成形体，其是对权利要求1~3中任一项所述的橡胶组合物进行硫化而得到的。
【文档编号】C08K5/14GK105829439SQ201480068675
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年12月18日
【发明人】竹泽哲治, 中野贞之
【申请人】住友化学株式会社