吸水性树脂及其制备方法

吸水性树脂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种吸水性树脂，更详细地，涉及一种在聚合的含水凝胶中混合有能够提高交联结构的均匀性的交联添加剂的吸水性树脂。所述吸水性树脂由于具有上述特征，因此，能够使吸水性树脂具有优异的吸水能力的同时，提高渗透性。
【专利说明】
吸水性树脂及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种渗透性得到改善的吸水性树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 高吸水性树脂(Super Absorbent Polymer，SAP)是指能够吸收自身重量的数十倍 至数百倍的水分的合成高分子物质。由于高吸水性树脂具有在吸收水分后，即使施加任一 大小的压力，也不会释放所吸收的水分的强的保水力，因此，在纸尿布及卫生巾等的卫生用 品的材料中被广泛利用。
[0003] 这种高吸水性树脂随着作为其主要用途的纸尿布等卫生用品的高性能化，要求其 的多种物理性质优异。具体地，可以列举如自由吸水力、吸水速度、水可溶性成分、加压下吸 水倍率、无加压下吸水倍率及渗透性等。所述物理性质中，有一种相互间处在不协调 (trade-off)关系中的物理性质，例如，吸水性树脂的内部交联度越低，无加压下吸水倍率 就越好，而加压下吸水倍率会降低。为了使所述物理性质均优异，提出有提高树脂表面层的 交联密度的方法。
[0004] 制备高吸水性树脂时，使反应性各不相同的丙烯酸、丙烯酸盐及交联剂共聚而制 备树脂，此时，由于反应性慢的单体通过聚合反应而被消耗的速度慢，因此，会以低聚物的 形态残留到反应末期。并且，吸水性树脂在制备过程中，在干燥及表面处理工序中会暴露在 150°C以上的高温中30分钟至60分钟，在该过程中会引起水解反应而使得树脂的交联结构 变得松弛。所述的反应不均匀性及热水解反应会导致吸水性树脂的网状结构的不均匀性， 因此，通过常规的制备过程而制得的吸水性树脂中交联结构紧密的部分及交联结构稀疏的 部分均存在。
[0005] 吸水性树脂的交联结构与树脂的吸水物理性质具有密切的关联。吸水性树脂的交 联结构越紧密，吸收到树脂内的水分越不容易流到树脂外部，并且交联结构越松弛，吸收的 水分越容易流到外部。这种特性通过加压下吸水物理性质来表示出，并且交联结构不均匀 而包含越多的松弛交联结构，则吸水性树脂的加压下吸水能力越低。
[0006] 已提出的吸水性树脂的交联结构的分析方法有，使吸水性树脂吸收大小各不相同 的溶剂分子并计算其比例的方法，以及使吸水性树脂膨润后，在冷冻状态下，进行显微切片 (microtoming)并观察其截面的方法等，但是，由于分析方法复杂，并且只能进行局部的观 察，因此，难以认为这些分析方法能够明确说明吸水性树脂的交联结构和物理性质间的关 系。
[0007] 近来，对于吸水性树脂，除了优异的吸水性以外，为了舒适的使用感而要求其具有 高的渗透性已成为趋势。渗透性是显示出体液等水分能够用多快的速度通过颗粒之间的指 标，因此，其特性越好，水分能够更快通过由吸水性树脂组成的接触表面，并均匀分散到内 部的吸水性树脂中而被吸收，因此，使得使用吸水性树脂产品的使用者较少感觉到潮湿感。
[0008] 美国授权专利第6914099号中公开了一种单体含量低的含有交联键羧基的聚合物 的吸水性树脂颗粒的制备方法，所述方法包含以下步骤:使包含含有乙烯类不饱和羧基的 单体、交联粘合剂、能够与含有羧基的单体共聚的共单体及聚合介质的聚合混合物聚合，从 而形成交联键合的水凝胶。
[0009] 然而，内部交联剂的反应性比含有羧基的单体更大，因此，在反应初期，会因内部 交联剂被耗尽或丙烯酸类内部交联剂在作为溶剂使用的水中的溶解性低而导致难以得到 均匀的聚合组合物，进而存在难以期待均匀的内部交联结构的问题。
[0010] 【现有技术文献】
[0011] 【专利文献】
[0012] 美国授权专利第6914099号

【发明内容】

[0013]要解决的技术问题
[0014]本发明的目的在于，提供一种加压下吸水倍率及渗透性优异的吸水性树脂及其制 备方法。
[0015]技术方案
[0016] 1.-种吸水性树脂的制备方法，所述吸水性树脂的制备方法包括以下步骤:使包 含丙烯酸类单体及交联剂的聚合组合物聚合;在经过上述聚合而制得的含水凝胶中，以没 有进行中和的丙烯酸1〇〇重量份计，添加0.5至5重量份的包含两个以上的羟基基团的水溶 性化合物并进行混合及捏合；以及干燥及粉碎所述捏合物。
[0017] 2.在所述1的吸水性树脂的制备方法中，所述丙烯酸类单体包含丙烯酸及丙烯酸 盐。
[0018] 3.在所述2的吸水性树脂的制备方法中，所述丙烯酸盐是用碱来中和丙烯酸而得 到的丙烯酸盐。
[0019] 4.在所述1的吸水性树脂的制备方法中，所述包含两个以上的羟基基团的水溶性 化合物选自异山梨醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇及1，3-丙醇。
[0020] 5.在所述1的吸水性树脂的制备方法中，所述包含两个以上的羟基基团的水溶性 化合物的含量，以没有进行中和的丙烯酸1〇〇重量份计，以2至5重量份包含。
[0021] 6. -种吸水性树脂，所述吸水性树脂的加压下吸水倍率为20至45g/g;水解速度为 0.01至0.2cp/min;水解物达到最大粘度值的时间为60至180分钟。
[0022] 7.在所述6的吸水性树脂中，所述吸水性树脂的加压下吸水倍率为30至45g/g。
[0023] 8.在所述7的吸水性树脂中，所述吸水性树脂的无加压下吸水倍率为30至50g/g。
[0024] 9.在所述6的吸水性树脂中，所述吸水性树脂的水解速度为0.01至0.15cp/min。
[0025] 10.在所述6的吸水性树脂中，所述吸水性树脂的水解速度为0.01至0. lcp/min。
[0026] 11.在所述6的吸水性树脂中，所述吸水性树脂的水解物达到最大粘度的时间为90 至180分钟。
[0027] 12.在所述6的吸水性树脂中，所述吸水性树脂的颗粒大小为100至ΙΟΟΟμπι。
[0028] 有益效果
[0029] 利用本发明提供的制备方法而制得的吸水性树脂，通过提高形成于树脂内部的交 联结构的均匀性，从而能够减少溶出的水可溶性成分，并且由此能够提高加压下吸水能力 及渗透性。
【附图说明】
[0030] 图1概略示出均匀地形成交联结构的理想的吸水性树脂。
[0031] 图2概略示出交联结构的不均匀性高的吸水性树脂。
[0032]图3概略示出测定加压下吸水倍率的装置的结构。
【具体实施方式】
[0033]本发明涉及一种吸水性树脂及其制备方法，更详细地，涉及一种满足以下物理性 质的吸水性树脂及其制备方法:所述吸水性树脂的加压下吸水倍率为20至45g/g;水解速度 为0.01至0.2cp/min;水解物达到最大粘度的时间为60至180分钟。
[0034]以下，对本发明的高吸水性树脂的具体例进行详细说明。
[0035]本发明中的水解速度表示，在10g的氢氧化钠(NaOH)中加入超纯水而制成1 kg的水 解液，在25 °C下，将上述制得的lkg的水解液以500rpm旋转的同时，将10g的吸水性树脂投入 到水解液中，然后搅拌30分钟，并在反应液旋转的状态下，利用入口大小最少为5mm以上的 移液管取出40g溶液后，进行过滤，并利用附着有少量样品适配器(small sample adaptor) 配件的博勒飞粘度计的18号转子（spindle)，在30rpm的转子转速及30°C的条件下测定粘 度，并在继续搅拌的同时，将反应液升温至80°C后，通过与上述相同的方法以10分钟为间隔 测定粘度至60分钟，然后，将测定的值代入下述数学式1，并计算出到60分钟的每分钟的粘 度增加率。
[0036] [数学式1]
[0037] 水解速度= [Vis(60)-Vis(r.t)]/60
[0038] (Vis(r.t)表示将反应液升温至80°C前测定的粘度值，Vis(60)表示将反应液升温 至80°C后，60分钟之后测定的粘度值）
[0039] 本发明中的水解物达到最大粘度值的时间是指，通过与测定所述水解速度相同的 条件，将反应液升温至80°C后，以10分钟为间隔测定粘度至250分钟后，（1)在相对于之前测 定的粘度值的变化量为± 1 %以内的粘度值连续测定出两次以上的情况下，将粘度值变化 量为±1%以内的最初测定点的时间，或者是(2)在相对于之前测定的粘度值的变化量为± 1%以内的粘度值没有连续测定出两次以上的情况下，以10分钟间隔测定的粘度值中的最 大值测定点的时间。
[0040] 本发明中的水解物达到最大粘度值的时间表示水解物(高吸水性树脂)达到实质 上失去交联结构的状态。
[0041] 基于特定区间的加压下吸水倍率、水解速度及水解物达到最大粘度值的时间之间 的相互关系与吸水性树脂交联结构的不均匀性及吸水性树脂的渗透性密切有关，从而提出 了本发明。图1概略地示出了均匀地形成交联结构的理想的吸水性树脂。然而，通常制备的 吸水性树脂与图1中示出的不同，由于没有采取用于提高交联结构的均匀性的其它措施，因 此，因交联度高而网状结构紧密的部分和因交联度低而结构稀疏的部分均可能存在。在图2 中，概略地示出了交联结构的不均匀性高的这种吸水性树脂。吸水性树脂的交联结构由吸 水性树脂的制备方法所决定，并且交联结构不仅对吸水性树脂的吸水能力产生影响，而且 对渗透性也会产生影响。
[0042] 交联结构松弛的部分可以起到与水可溶性成分相似的作用。如果吸水性树脂在膨 润的状态下受到压力，则吸收的水分中的一部分会流到树脂外部，这时，树脂内残留的水可 溶性成分溶解于水分中而一起流出。这样流到树脂外部的水可溶性成分在经过膨润的吸水 性树脂颗粒之间起到如粘合剂一样的作用，从而具有使水分难以通过的特点，将其称为凝 胶堵塞(gel blocking)。在吸水性树脂内部中，交联结构松弛的部分虽然与吸水性树脂连 接，但是因缺少交联点而容易脱离，或者会像侧枝一样长长地露出，因此，会像水可溶性成 分一样，能够堵住经过膨润的树脂颗粒间的缝隙而引起凝胶堵塞现象。
[0043] 本发明中的水解速度及水解物达到最大粘度值的时间为用于说明交联结构的均 匀性的参数，是一种与水解液渗透到树脂内部的时间及水解物流到树脂外部的时间相关的 参数。如果吸水性树脂的交联结构因松弛或不够紧密而包含松弛结构，则水解速度会加快， 水解物达到最大粘度值的时间会变短，如果交联结构因紧密或不包含松弛结构而均匀，则 水解速度会减慢，水解物达到最大粘度值的时间也会变长。
[0044] 对此，根据本发明一具体例的吸水性树脂具有特定范围的水解速度及水解物达到 最大粘度值的时间，从而显示出优异的交联结构均匀性及渗透性。
[0045]根据本发明一具体例的吸水性树脂的水解速度满足0.01至0.2cp/min的范围。如 果水解速度低于〇.〇lcp/min，则会过度形成交联结构，以至于难以发生水解，因此，存在吸 水能力大幅度降低的问题，如果高于〇.2cp/min，则使交联结构的不均匀性严重，因此，会发 生加压下吸水物理性质降低的问题。优选地，吸水性树脂的水解速度为0.01至〇.15cp/min， 更优选为0.01至〇. lcp/min。
[0046] 根据本发明的吸水性树脂的一具体例中，水解物达到最大粘度值的时间（Tmax)为 60至180分钟。如果水解物达到最大粘度值的时间少于60分钟，则交联结构松弛且不均匀， 因此，会存在加压下吸水能力降低的问题，如果超过180分钟，则交联结构过度紧密，因此， 会引起吸水物理性质降低的问题。水解物达到最大粘度值的时间可以优选为90至180分钟。
[0047] 根据本发明的吸水性树脂的一具体例中，根据试验例而测定的加压下吸水倍率为 20至45g/g。
[0048] 如果吸水性树脂的加压下吸水倍率满足上述范围的数值，则在纸尿布等的产品中 作为吸收体使用时，可以具有使使用者感觉不到不愉快的程度的水分吸收量，并且非常好 的方面在于，对生活活动中施加的压力具有充分的水分支撑力。
[0049] 如果根据本发明一具体例的吸水性树脂的加压下吸水倍率小于20g/g，则因日常 生活中施加的压力，从而会存在吸收到树脂内部的体液再次漏出的问题，如果大于45g/g， 则树脂过度吸收水分，从而会减弱膨润凝胶的强度，因此会发生因日常活动中施加的冲击 等而使树脂容易碎裂的问题。优选地，根据本发明一具体例的吸水性树脂的加压下吸水倍 率可以为30至45g/g。
[0050] 根据需要，通过EDANA分析法(WSP 241.2. R3)测定的本发明的吸水性树脂的一具 体例的无加压下吸水倍率可以为30至50g/g。如果吸水性树脂的无加压下吸水倍率满足上 述范围的数值，则在纸尿布等的产品中作为吸收体使用时，可以具有使产品使用者感觉不 到不愉快的程度的水分吸收量。
[0051] 根据本发明的一具体例提供的吸水性树脂，通过在经过聚合的含水凝胶中混合交 联添加剂而使交联结构均匀，由此可以满足上述的物理性质。以下，对本发明一具体例的制 备方法进行详细说明。以下所述的有关本发明的制备方法的具体例与前述的
【发明内容】
一 起，起到进一步理解本发明的技术思想的作用，因此本发明的范围并不能解释为仅限于下 述具体例中记载的内容。
[0052]根据本发明一具体例的吸水性树脂是通过包含聚合工序、捏合工序、干燥工序及 粉碎工序的制备工序而获得的。所述制备工序可以进一步包含表面交联工序。
[0053]聚合工序可以通过使包含丙烯酸类单体及交联剂的聚合组合物聚合而实施。
[0054] 优选地，所述丙烯酸类单体选自丙烯酸及其盐。其有利的方面在于，通过聚合丙烯 酸而得到的树脂的物理性质优异。丙烯酸的聚合可以通过用碱进行处理来生成丙烯酸盐而 得到促进，例如，可以通过使用碱金属氢氧化物、氨及有机胺等的碱来聚合丙烯酸而获得丙 烯酸盐。其中，为了提高丙烯酸单体成分的聚合性，并且制备出具有更加优异的物理性质的 吸水性树脂，优选使用碱金属氢氧化物进行处理，例如，使用氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化 锂来进行处理。为了提高吸水性树脂的吸水能力，可以通过碱处理来使丙烯酸酸基的中和 率为40摩尔％以上，优选为60摩尔％以上。
[0055] 所述交联剂可以利用本领域中广泛使用的公知的交联剂，并且可以选自具有能够 与丙烯酸类单体的水溶性取代基进行反应的官能团的化合物。例如，可以选自碳原子数为6 至12的双丙烯酰胺、双甲基丙烯酰胺、碳原子数为2至10的多元醇的聚（甲基)丙烯酸酯及碳 原子数为2至10的多元醇的聚（甲基)烯丙基醚等，但并不限定于此。
[0056] 交联剂的使用量不受特别限定，例如，可以使用以包含在聚合物中而聚合的总单 体计为〇. 001至2摩尔％的交联剂，优选使用0.005至0.5摩尔％。如果交联剂的含量小于 0.001摩尔％或大于2摩尔％，则难以获得充分的吸水性。
[0057] 所述聚合组合物在惰性气体氛围下，用惰性气体来取代溶解于单体成分中的氧 时，在用于聚合方面，可以具有更加合适的物理性质。所述惰性气体例如可以选自氮、二氧 化碳或氩气等。
[0058]所述聚合组合物的聚合可以通过选自热聚合方法及光聚合方法中的方法来实施， 或者可以将两种方法复合使用来实施，具体地，作为热聚合方法，可以选择使用在40至90°C 的温度下聚合2至30分钟的一般的热聚合方法和在25至50°C的较低的温度下聚合2至30分 钟的氧化还原聚合方法来实施，并且，光聚合方法可以通过在25至110°C的温度下照射紫外 光10秒至20分钟来实施。混合使用两种方法时，初期对复合有光引发剂和热引发剂的聚合 组合物照射紫外线来实施光聚合，进而通过实施光聚合时产生的中和热来引发热引发剂而 实施热聚合，从而进行聚合。为了制备水可溶性成分低且具有更优异的物理性质的含水凝 胶状聚合物，优选使用复合使用光引发和热引发的方法。
[0059] 所述聚合可以通过添加聚合引发剂来实施。可以根据聚合方法来适当地选择并添 加本领域中使用的公知的聚合引发剂。所述聚合引发剂可以使用选自偶氮类引发剂、过氧 化物类引发剂、氧化还原类引发剂、有机卤化物引发剂、苯乙酮、苯偶姻、苯甲酮、苄基类化 合物及它们的衍生物中的一种以上的引发剂。并且作为光聚合引发剂，例如可以使用选自 苯乙酮、苯偶姻、苯甲酮、苄基类化合物及作为它们的衍生物的二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2- 甲基-1-苯基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基)-2-丙基酮、4-苯甲酰-f-甲基- 二苯基硫化物及偶氮类化合物等中的一种以上的引发剂。
[0060] 聚合引发剂的含量不受特别限定，例如，可以使用以包含在聚合物中而聚合的总 单体计为0.001至2摩尔％的所述聚合引发剂，优选使用0.01至0.1摩尔％。如果聚合引发剂 小于0.001摩尔％，则未反应残留单体会增多，如果大于2摩尔％，则难以控制聚合。
[0061] 通过聚合上述聚合组合物而得到的含水凝胶，在捏合工序中与交联添加剂进行混 合。
[0062] 优选地，所述交联添加剂选自水溶性化合物，以使得所述交联添加剂能够渗透到 含水凝胶内部而均匀地混合。如果添加剂为非水溶性物质，则不能渗透到水溶性的含水凝 胶内部中，从而不能与含水凝胶均匀混合，并且只在含水凝胶表面局部地进行交联反应，从 而使得最终制得的各颗粒产生物理性质的偏差。
[0063] 更详细地，所述交联添加剂优选为选自包含两个以上羟基的水溶性化合物。例如， 可以使用选自异山梨醇、2,3_ 丁二醇、1，4_ 丁二醇及1，3_丙醇等的能够溶解于水且具有两 个以上羟基的化合物，但并不限定于所述化合物。
[0064] 捏合工序中添加的交联添加剂在制备吸水性树脂期间，与在含水凝胶内起到水可 溶性成分作用的残留的羧酸进行酯化反应，使得吸水性树脂网状结构中包含所述残留物， 从而减少水可溶性成分的溶出。
[0065] 更详细地，交联添加剂可以在聚合时因没有充分使用交联剂或聚合不均匀而含水 凝胶内缺少交联剂的部分，通过附加的酯化反应来进一步形成交联点。含水凝胶中缺少交 联点的部分的结构体相应地会松弛，因此，比起交联结构紧密的部分，交联添加剂能够更容 易地渗透到内部，从而能够补充缺少的交联点。
[0066] 以没有进行中和的丙烯酸100重量份计，可以混合0.5至5重量份的交联添加剂。当 交联添加剂的含量落在所述范围时，吸水性树脂的交联结构比较具有均匀性，从而可以具 有适当水平的水解速度和时间，最终可以制备一种不会大幅度地降低吸水性树脂的加压下 吸水能力的同时，渗透性高的吸水性树脂。如果交联添加剂以丙烯酸100重量份计，小于0.5 重量份，则交联没有充分进行，从而水可溶性成分的提取量会上升，如果超过5重量份，则含 水凝胶内会形成比需要量更多的交联点，因此，吸水性树脂的吸水物理性质本身会降低。更 优选地，以没有进行中和的丙烯酸100重量份计，可以混合2至5重量份的交联添加剂。
[0067] 混合并捏合含水凝胶和交联添加剂的工序可以通过利用捏合机(kneader)、绞碎 器(mincer)、行星式混合器(planetary mixer)及锤式混合器(hammer mixer)等的捏合机 来实施，并且，只要是能够将含水凝胶和交联添加剂混合均匀的捏合机，则对捏合机的选择 及使用没有特别的限定。
[0068] 经过捏合工序的含水凝胶的含水率可以通过干燥工序来得到调节。可以根据制得 的含水凝胶的含水率来选择适当的干燥工序中的干燥温度及时间条件，优选在160至190°C 的温度条件下进行20分钟至60分钟。如果干燥温度低于160°C，则干燥效果低，从而干燥时 间会变长，如果干燥温度高于190°C，则因含水凝胶表面过于干燥，从而会减少吸水性树脂 的加压下吸水倍率。通过所述干燥工序而得到的含水凝胶的含水率可以为1至10重量％。
[0069] 前述的吸水性树脂通常被粉碎成粉末状来使用。经过干燥的含水凝胶在粉碎工序 中被粉碎，并且只要是树脂粉碎中通常使用的粉碎方法，则可以不受其结构限制地选择使 用。例如，可以利用针磨机(pin mill)、锤磨机(hammer mill)、螺杆磨机(screw mill)及冷 冻粉碎装置(freezer mill)等的粉碎装置来进行粉碎。通常，产品中使用的吸水性树脂的 颗粒大小优选为100至ΙΟΟΟμπι。
[0070] 所述经过粉碎的吸水性树脂在经过粉碎后，可以通过进一步实施用交联剂处理的 表面交联工序来调节表面交联密度。优选地，所述交联剂选自碳原子数为2至8的二元醇 (diol)或二醇(glycol)类化合物。例如，所述二元醇类化合物可以使用选自1,3-丙二醇、2， 3，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-丁烯-1，4-二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己 二醇及1，2_环己二甲醇、聚碳酸酯多元醇中的一种以上。所述二醇类化合物，可以使用选自 单乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、甘油及聚甘油 中的一种以上。用上述的表面交联剂处理来调节吸水性树脂的表面交联密度，从而能够提 高吸水性树脂的颗粒强度及加压下吸水倍率。
[0071] 以下，为了加强对本发明的理解而提出优选的实施例，这些实施例仅是为了例示 本发明，并不限定本发明的权利要保护范围，并且本领域技术人员应当明白在本发明的范 畴及技术范围内，能够进一步实施对实施例的多种变形及变更，并且这些变形及变更均包 括在本发明的权利要求保护范围内。
[0072] 实施例1
[0073] 使400g的丙稀酸和340g的超纯水(Mili-Q integral 3;密理博公司）混合，并制备 丙烯酸水溶液。将以丙烯酸计为70摩尔％的氢氧化钠 (NaOH)溶解到400g的超纯水中后，冷 却至l〇°C，然后缓慢投入到丙烯酸水溶液中。在10°C条件下，实施氮气吹扫(purging)30分 钟，之后，加入〇.4915g的焦亚硫酸钾（K2S2〇8)、0.2457g的1-羟基环己基苯基甲酮。加入 2.457g的碳酸氢钠 (NaHC03)后，立即照射lmw/cm2的紫外光1分钟，并去除光后，放置6分钟， 从而得到含水凝胶。将得到的含水凝胶切成lcm3的大小后，使其与20g的用超纯水稀释以丙 烯酸1〇〇重量份计为0.5重量份的异山梨醇而制成的水溶液一起通过罩式混合器（SFD-G: SHINSUNG公司）。使通过罩式混合器出来的混合物再次通过罩式混合器，从而完全捏合。利 用强制循环干燥机(0F-02PW;杰奥特(JEI0 TECH)公司），对得到的混合物进行干燥。初期从 30°C至100°C升温5分钟，并干燥5分钟后，再次升温至120°C而干燥5分钟，然后再升温至150 °C而干燥5分钟，最终升温至180°C而干燥20分钟。干燥后，在被干空气(Dri ed Air)取代的 腔室(chamber)内保存样品，直到样品冷却至常温。对所述经过冷却的固形物进行粉碎，并 利用筛网只筛选出150至850μπι的颗粒。所述粉碎是利用冷冻粉碎机(Freezer/Mill 6870; SPEX SamplePrep公司）在液体氮的氛围下实施的，共实施20分钟。利用PCP-500(碳酸丙烯 酯多元醇（Propylene carbonate polyol) ;SK公司），对筛选出的颗粒进行表面交联。将 4.23g的表面交联剂溶解于7g的乙醇中后，缓慢加入7g的水，并制备表面交联液组合物后， 在搅拌强度设定为"弱"的高速搅拌机(HMF-3260S;哈尼尔株式会社（卺望对)）中，与所述 颗粒均匀混合后，在180°C下反应20分钟，从而最终制得吸水性树脂。使用硅将所述高速搅 拌机的刀刃处理成圆形状，使得吸水性树脂颗粒不会因刀刃而粉碎。
[0074] 比较例1
[0075] 除了没有使用交联添加剂以外，通过与实施例1相同的方法制备吸水性树脂。
[0076] 实施例2至12及比较例2至5
[0077] 除了以如下述表1中所示的种类及含量来使用交联添加剂以外，通过与实施例1相 同的方法制备吸水性树脂。
[0078] 表 1
[0079]
[0080] 试验例
[0081] 用下述方法测定由所述实施例及比较例中制得的吸水性树脂的物理性质，并将其 结果示于下述表2中。
[0082] 1.加压下吸水倍率的测定
[0083] 加压下吸水性的测定是利用图3的装置来测定的。测定装置由A1:锤(0.3psi)、A2: 汽缸、A4:无纺布、A5 :纸过滤器、A6:玻璃过滤器、A7:玻璃过滤器支撑台、A9:汽缸支撑台、 A10:容器、All:连接管、A12:储水槽构成，在设置及加压下对吸水倍率的测定如下所述。
[0084] 用连接管All连接汽缸支撑台A9和储水槽A12,各装置中打有孔，以使得储水槽内 的0.9%的盐水A13能够移动。将汽缸支撑台A9放在容器A10上，并利用玻璃过滤器支撑台A7 使玻璃过滤器A6的上部与汽缸支撑台A9上部的高度一致。之后，放置比汽缸支撑台A9的上 部更大的纸过滤器A5。打开储水槽A12的塞子，使盐水A13流出，从而使通过管道移动的盐水 A13装满汽缸支撑台A9的上部，并且使过量的盐水通过纸过滤器A5自然地排放到外面的容 器中。如果玻璃过滤器A6和纸过滤器A5之间有气泡，则去除。
[0085] 在下部由无纺布A4包裹的汽缸A2中，将0.9g(w0)的吸水性树脂平铺在无纺布上 A3,之后在纸过滤器上放置汽缸，并立即将锤A1放置在其上面。
[0086] 1小时后，回收汽缸内的含水凝胶，并测定重量(wl，吸水后的吸水性树脂的重量）， 并且减去测定样品的重量(《0,吸水前的吸水性树脂的重量），将得到的值除以测定样品的 重量(wO)，从而求出加压下吸水倍率。
[0087] [数学式2]
[0088] 加压下吸水倍率(g/g)=(吸水后的吸水性树脂的重量(wl)_吸水前的吸水性树脂 的重量(w〇))/吸水前的吸水性树脂的重量(w〇)。
[0089] 2.无加压下吸水倍率(CRC)的测定(EDANA WSP 241.2.R3)
[0090] 根据EDANA分析法(WSP 241.2.R3)测定获得的吸水性树脂的保水能力。
[0091] 3.水解速度及水解物达到最大粘度值的时间的测定
[0092] 通过随吸水性树脂水解物的反应时间而增加的粘度来测定获得的吸水性树脂的 水解速度。在1 〇g的氢氧化钠(NaOH)中加入超纯水，并制备1 kg的水解液后，在25 °C下，以 500rpm旋转，并将10g的实施例及比较例的吸水性树脂迅速投入到漩涡中心部和烧瓶壁之 间，然后进行搅拌，30分钟后，在反应液旋转的状态下，利用入口大小最少为5_以上的移液 管，取出40g溶液后，用滤纸进行过滤，并测定粘度(Vis r.t)。利用附着有少量样品适配器 配件的博勒飞粘度计的18号转子，在30rpm的转子转速及30 °C的条件下测定粘度值。在继续 搅拌的同时，将反应液升温至80°C后，通过与上述相同的方法以10分钟为间隔测定粘度至 250分钟(Vis 10至250)，将测定的值代入下述计算式1并计算水解速度。但是，在少于60分 钟时测到水解物的最大粘度值时（比较例的情况），水解速度是用该时间期间的粘度变化率 来计算的。
[0093] [计算式1]
[0094] 水解速度= [Vis(60)-Vis(r.t)]/60
[0095] (Vis(r.t)表示将反应液升温至80°C前测定的粘度值，Vis(60)表示将反应液升温 至80°C后，60分钟之后测定的粘度值）
[0096] 4.渗透率
[0097]根据美国授权专利8,466,228中记载的测定方法来测定获得的吸水性树脂的渗透 率。
[0098] 表 2
[0099]
[0100]
[0101] 参见表2可以确认，本发明的实施例1至12的吸水性树脂满足加压下吸水倍率为20 至45g/g、水解速度为0.01至0.2cp/min、水解物达到最大粘度值的时间为60至180分钟的物 理性质，并且维持优异的无加压下吸水倍率的同时，渗透率也优异。
[0102] 从比较例1至2及比较例4中可以确认，当水解速度超过0.2cp/min，并且水解物达 到最大粘度值的时间少于60分钟时，渗透率降低。
[0103] 从比较例3及比较例5中可以确认，当水解速度小于0.01 cp/min，并且水解物达到 最大粘度值的时间超过180分钟时，交联结构过于紧密，从而诸如吸水性树脂的加压下吸水 倍率及无加压下吸水倍率等的吸水能力大幅度地降低。
[0104]本发明的实施例1至12的吸水性树脂，由于吸水能力及渗透性优异，因此有利于在 纸尿布等的产品中应用。
【主权项】
1. 一种吸水性树脂的制备方法，其特征在于，所述吸水性树脂的制备方法包括以下步 骤:使包含丙烯酸类单体及交联剂的聚合组合物聚合;在经过上述聚合而制得的含水凝胶 中，以没有进行中和的丙烯酸100重量份计，添加0.5至5重量份的包含两个以上的羟基基团 的水溶性化合物并进行混合及捏合；以及干燥及粉碎所述捏合物。2. 根据权利要求1所述的吸水性树脂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸类单体包含 丙烯酸及丙烯酸盐。3. 根据权利要求2所述的吸水性树脂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸盐是用碱来 中和丙烯酸而得到的丙烯酸盐。4. 根据权利要求1所述的吸水性树脂的制备方法，其特征在于，所述包含两个以上的羟 基基团的水溶性化合物选自异山梨醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇及1，3-丙醇。5. 根据权利要求1所述的吸水性树脂的制备方法，其特征在于，所述包含两个以上的羟 基基团的水溶性化合物的含量，以没有进行中和的丙烯酸100重量份计，以2至5重量份包 含。6. -种吸水性树脂，其特征在于，所述吸水性树脂的加压下吸水倍率为20至45g/g;水 解速度为〇. 01至〇. 2cp/min;水解物达到最大粘度值的时间为60至180分钟。7. 根据权利要求6所述的吸水性树脂，其特征在于，所述吸水性树脂的加压下吸水倍率 为30至45g/g。8. 根据权利要求7所述的吸水性树脂，其特征在于，所述吸水性树脂的无加压下吸水倍 率为30至50g/g。9. 根据权利要求6所述的吸水性树脂，其特征在于，所述吸水性树脂的水解速度为0.01 至0·15cp/min〇10. 根据权利要求6所述的吸水性树脂，其特征在于，所述吸水性树脂的水解速度为 0·01至0·lcp/min。11. 根据权利要求6所述的吸水性树脂，其特征在于，所述吸水性树脂的水解物达到最 大粘度值的时间为90至180分钟。12. 根据权利要求6所述的吸水性树脂，其特征在于，所述吸水性树脂的颗粒大小为100 至 ΙΟΟΟμηι。
【文档编号】C08F220/06GK105837728SQ201610049387
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年1月25日
【发明人】贾斗渊, 金周熙, 林炳柝, 郑周恩, 曹丙千
【申请人】Sk综合化学株式会社, Sk新技术株式会社