一种基于煅烧贝壳微孔结构的海面油污处理微粉的制备方法
【专利摘要】本发明涉及海面油污治理领域，公开了一种基于煅烧贝壳微孔结构的海面油污处理微粉的制备方法，包括：A、将贝壳在300-500℃下煅烧20-50min，接着在10min内升温至700-850℃，恒温煅烧5-10min后在5-10min内降温至400-600℃，然后自然冷却至常温；B、将贝壳粉碎为贝壳粉微粒，对其进行表面改性；C、将表面改性贝壳粉与份羧甲基纤维素、聚醚多元醇、异氰酸酯、催化剂和茶皂素和水混合发泡，制得硬质泡沫料；D、将硬质泡沫料进行粉碎，制得成品。本发明制得的海面油污处理微粉吸油能力强，在海面的分散性和漂浮性好，且可自然降解，绿色环保。
【专利说明】
一种基于煅烧贝壳微孔结构的海面油污处理微粉的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及海面油污治理领域，尤其涉及一种基于煅烧贝壳微孔结构的海面油污处理微粉的制备方法。
【背景技术】
[0002]大宗石油及石油产品的运输主要依靠海运，油品在装卸过程中难免会发生渗漏，甚至泄露的重大事故，从而污染海洋，尤其是港口区域的海水，造成环境的影响甚至生态的破坏，为了减少这种渗漏、泄露所带来的危害，人们采取了多种补救的措施。目前用的比较多的是化学试剂法和物理吸附法，化学试剂的方法主要是用表面活性剂做驱油剂，将游离的油分子通过表面活性剂的作用分散溶解在海水中，这种方法虽然效率高，但是实质上造成了深层污染，使原本漂浮的污染源向纵深污染，扩大了海洋污染的范围，再者引入的化学试剂本身对海洋生物有二次污染。物理吸附主要是用吸油毡一类的亲油性材料围堵浮油、吸附浮油，控制浮油扩散的范围，但是这种方法仅限于小范围装卸油区域的防范控制，无法应用于更广泛的海面区域。很多科研工作者发明了各种抽吸被污染海水进行油水分离的装置，但是效率低下，不能彻底解决问题，尤其是低含油海域表面的处理。现在人类对海洋的依赖程度越来越高，国际上对海洋的环境要求也越来越高，我们不能再用传统的低效率的方式回报海洋的包容。
[0003]申请号为CN201310293806.X的中国专利公开了一种三元多孔高吸油性聚电解质树脂及其制备方法，以苯乙烯和加价丙烯酸酯类为单体，同时引入制孔剂，采用悬浮聚合法合成多孔型的高吸油树脂。然后在合成的多孔高吸油树脂基体上接枝弱配位离子。制孔剂的加入使树脂呈现不规则的多孔结构，而弱配位离子集团的引入进一步增加了稀有性聚电解质树脂网络内外的渗透压，从而克服了现有高吸油树脂吸油倍率低和吸油速率慢的缺点。该多孔高吸油聚电解质树脂在处理海洋浮油和工业含油废水领域有较好的发展前景。
[0004]上述技术方案在一定程度上解决了现有高吸油树脂吸油能力不足的缺点，但是该多孔高吸油聚电解质树脂的降解性较差，会对海洋造成二次污染，不合符当今绿色环保的理念。
【发明内容】
[0005]为了解决上述技术问题，本发明提供了一种基于煅烧贝壳微孔结构的海面油污处理微粉的制备方法。本发明发明制得的海面油污处理微粉吸油能力强，在海面的分散性和漂浮性好，且可自然降解，绿色环保。
[0006]本发明的具体技术方案为:一种基于煅烧贝壳微孔结构的海面油污处理微粉，包括以下步骤，且以下各物质份数均为重量份:
A、将洗净的贝壳在300-500°C下煅烧20-50min，接着在1011^11内升温至700-850°(3，恒温煅烧5-10111；[11后在5-10111；[11内降温至400-600°(3，然后自然冷却至常温。
[0007]对贝壳进行煅烧，能够除去贝壳中的有机物，从而使贝壳成为内部具有无数微孔结构的骨架，从而具有出色的吸附性，给吸附海面油污提供了可能性。经过上述特殊方法煅烧的贝壳，贝壳内部形成的微孔数量多，且贝壳骨架的强度较好。
[0008]B、将煅烧后的贝壳粉碎为贝壳粉微粒，将所述贝壳粉微粒与表面改性剂混合并进行研磨，研磨后制得表面改性贝壳粉。
[0009]由于贝壳粉微粒为无机材料，主要表现为亲水性，对贝壳粉微粒进行表面改性能够增加其亲油性，从而有利于对油性物质的吸附和对有机材料的相容性。
[0010]C、将100份所述表面改性贝壳粉与1-2份羧甲基纤维素、80-100份聚醚多元醇、100-160份异氰酸酯、0.1-0.2份催化剂和0.1-0.2份茶皂素和3_5份水混合均匀进行发泡，制得硬质泡沫料。
[0011 ] D、将所述硬质泡沫料进行粉碎，制得成品。
[0012]由于贝壳粉自身的漂浮性以及分散性不够理想，将表面改性贝壳粉与有机材料复合并进行发泡、粉碎后，成品具有了轻质的疏松结构，从而大大提高了贝壳粉的漂浮性和在水中的分散性。此外有机材质的泡沫自身也具有一定的吸附性，能够辅助贝壳粉进行吸油。在步骤C的各物质中，羧甲基纤维素起到粘合剂的作用，提高无机材料与有机材料的结合性，水作为发泡剂，茶皂素作为乳化剂和稳定剂。在复合过程中，有机材料的配比不宜过多，否则会将贝壳粉的微孔完全覆盖，从而影响吸油效率。
[0013]作为优选，步骤A中所述贝壳选自贻贝、扇贝、珍珠贝、河蚌、蛤蜊。
[0014]作为优选，步骤B中所述贝壳粉微粒的粒度为300-1500目。
[0015]作为优选，步骤B中所述贝壳粉微粒的表面改性过程中，表面改性剂的质量为贝壳粉微粒的3-4%，表面改性温度为75-95°C，时间为35-55min。
[0016]作为优选，所述表面改性剂为硬质酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
[0017]作为优选，步骤C中所述催化剂选自三乙烯二胺、辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。
[0018]作为优选，步骤C中所述聚醚多元醇的制备方法如下:将10份木粉和20-30份木质素混合后添加到200-300份苯酚中在155-165°C下搅拌反应60-80min，在反应过程中逐渐添加200-300份浓度为15^%的氢氧化钠溶液，然后用柠檬酸钠将反应液调至中性后，降温至65-75°C，加入400-600份甲醛、60-80份多元醇后继续进行搅拌反应l-2h，制得聚醚多元醇。
[0019]上述方法制得的聚醚多元醇能够提高成品的强度，且木质素为可自然降解材料，制成成品后，可自然降解，不会对海洋造成二次污染。
[0020]作为优选，步骤C发泡方法具体为:将各物质混合搅拌均匀后，在25_55°C下熟化5-15min0
[0021]作为优选，步骤D完成后成品的粒度为400-1000目。
[0022]与现有技术对比，本发明的有益效果是:本发明发明制得的海面油污处理微粉吸油能力强，在海面的分散性和漂浮性好，且可自然降解，绿色环保。
【具体实施方式】
[0023]下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
[0024]实施例1
一种基于煅烧贝壳微孔结构的海面油污处理微粉的制备方法，包括以下步骤，且以下各物质份数均为重量份: A、将洗净的贝壳在400°C下煅烧35min，接着在1min内升温至780°C，恒温煅烧7.5min后在7.5min内降温至500°C，然后自然冷却至常温。其中所述贝壳为贻贝。
[0025]B、将煅烧后的贝壳粉碎为粒度为900目的贝壳粉微粒，将所述贝壳粉微粒与表面改性剂混合并进行研磨，研磨后制得表面改性贝壳粉。其中，表面改性剂的质量为贝壳粉微粒的3.5%，表面改性温度为85°C，时间为45min。表面改性剂为硬质酸钠。
[0026]C、将100份所述表面改性贝壳粉与1.5份羧甲基纤维素、90份聚醚多元醇、130份异氰酸酯、0.15份三乙烯二胺和0.15份茶皂素和4份水混合均匀，在40°C下熟化lOmin，制得硬质泡沫料。
[0027]其中，所述聚醚多元醇的制备方法如下:将10份木粉和25份木质素混合后添加到250份苯酚中在160°C下搅拌反应70min，在反应过程中逐渐添加250份浓度为15wt%的氢氧化钠溶液，然后用柠檬酸钠将反应液调至中性后，降温至70°C，加入500份甲醛、70份多元醇后继续进行搅拌反应1.5h，制得聚醚多元醇。
[0028]D、将所述硬质泡沫料进行粉碎，制得粒度为700目的成品。
[0029]实施例2
一种基于煅烧贝壳微孔结构的海面油污处理微粉的制备方法，包括以下步骤，且以下各物质份数均为重量份:
A、将洗净的贝壳在300°C下煅烧50min，接着在1min内升温至700°C，恒温煅烧1min后在5min内降温至400°C，然后自然冷却至常温。其中所述贝壳为扇贝。
[0030]B、将煅烧后的贝壳粉碎为粒度为300目的贝壳粉微粒，将所述贝壳粉微粒与表面改性剂混合并进行研磨，研磨后制得表面改性贝壳粉。其中，表面改性剂的质量为贝壳粉微粒的3%，表面改性温度为75°C，时间为55min。表面改性剂为十二烷基苯磺酸钠。
[0031]C、将100份所述表面改性贝壳粉与I份羧甲基纤维素、80份聚醚多元醇、100份异氰酸酯、0.1份辛酸亚锡和0.1份茶皂素和3份水混合均匀，在25°C下熟化15min，制得硬质泡沫料。
[0032]其中，所述聚醚多元醇的制备方法如下:将10份木粉和20份木质素混合后添加到200份苯酚中在155°C下搅拌反应80min，在反应过程中逐渐添加200份浓度为15wt%的氢氧化钠溶液，然后用柠檬酸钠将反应液调至中性后，降温至65°C，加入400份甲醛、60份多元醇后继续进行搅拌反应2h，制得聚醚多元醇。
[0033]D、将所述硬质泡沫料进行粉碎，制得粒度为400目的成品。
[0034]实施例3
一种基于煅烧贝壳微孔结构的海面油污处理微粉的制备方法，包括以下步骤，且以下各物质份数均为重量份:
A、将洗净的贝壳在500°C下煅烧20min，接着在1min内升温至850°C，恒温煅烧5min后在1min内降温至600°C，然后自然冷却至常温。其中所述贝壳为珍珠贝。
[0035]B、将煅烧后的贝壳粉碎为粒度为1500目的贝壳粉微粒，将所述贝壳粉微粒与表面改性剂混合并进行研磨，研磨后制得表面改性贝壳粉。其中，表面改性剂的质量为贝壳粉微粒的4%，表面改性温度为95°C，时间为35min。表面改性剂为硬质酸钠。
[0036]C、将100份所述表面改性贝壳粉与2份羧甲基纤维素、100份聚醚多元醇、160份异氰酸酯、0.2份二月桂酸二丁基锡和0.2份茶皂素和5份水混合均匀，在55°C下熟化5min，制得硬质泡沫料。
[0037]其中，所述聚醚多元醇的制备方法如下:将10份木粉和30份木质素混合后添加到300份苯酚中在165°C下搅拌反应60min，在反应过程中逐渐添加300份浓度为15wt%的氢氧化钠溶液，然后用柠檬酸钠将反应液调至中性后，降温至75°C，加入600份甲醛、80份多元醇后继续进行搅拌反应Ih，制得聚醚多元醇。
[0038]D、将所述硬质泡沫料进行粉碎，制得粒度为1000目的成品。
[0039]实施例4
一种基于煅烧贝壳微孔结构的海面油污处理微粉的制备方法，包括以下步骤，且以下各物质份数均为重量份:
A、将洗净的贝壳在450°C下煅烧30min，接着在1min内升温至750°C，恒温煅烧6min后在6min内降温至550°C，然后自然冷却至常温。其中所述贝壳为河蚌。
[0040]B、将煅烧后的贝壳粉碎为粒度为800的贝壳粉微粒，将所述贝壳粉微粒与表面改性剂混合并进行研磨，研磨后制得表面改性贝壳粉。其中，表面改性剂的质量为贝壳粉微粒的3%，表面改性温度为80°C，时间为40min。表面改性剂为硬质酸钠。
[0041]C、将100份所述表面改性贝壳粉与1.5份羧甲基纤维素、95份聚醚多元醇、150份异氰酸酯、0.1份辛酸亚锡和0.2份茶皂素和5份水混合均匀，在40°C下熟化8min，制得硬质泡沫料。
[0042]其中，所述聚醚多元醇的制备方法如下:将10份木粉和22份木质素混合后添加到260份苯酚中在155°C下搅拌反应65min，在反应过程中逐渐添加240份浓度为15wt%的氢氧化钠溶液，然后用柠檬酸钠将反应液调至中性后，降温至75°C，加入550份甲醛、75份多元醇后继续进行搅拌反应2h，制得聚醚多元醇。
[0043]D、将所述硬质泡沫料进行粉碎，制得粒度为400目的成品。
[0044]实施例5
一种基于煅烧贝壳微孔结构的海面油污处理微粉的制备方法，包括以下步骤，且以下各物质份数均为重量份:
A、将洗净的贝壳在350°C下煅烧40min，接着在1min内升温至780°C，恒温煅烧6min后在Smin内降温至600°C，然后自然冷却至常温。其中所述贝壳为蛤蜊。
[0045]B、将煅烧后的贝壳粉碎为粒度为600的贝壳粉微粒，将所述贝壳粉微粒与表面改性剂混合并进行研磨，研磨后制得表面改性贝壳粉。其中，表面改性剂的质量为贝壳粉微粒的3%，表面改性温度为80°C，时间为35min。表面改性剂为十二烷基苯磺酸钠。
[0046]C、将100份所述表面改性贝壳粉与1.5份羧甲基纤维素、80-100份聚醚多元醇、140份异氰酸酯、0.2份二月桂酸二丁基锡和0.1份茶皂素和3份水混合均匀，在45°C下熟化8min，制得硬质泡沫料。
[0047]其中，所述聚醚多元醇的制备方法如下:将10份木粉和30份木质素混合后添加到260份苯酚中在155°C下搅拌反应75min，在反应过程中逐渐添加260份浓度为15wt%的氢氧化钠溶液，然后用柠檬酸钠将反应液调至中性后，降温至70°C，加入450份甲醛、65份多元醇后继续进行搅拌反应Ih，制得聚醚多元醇。
[0048]D、将所述硬质泡沫料进行粉碎，制得粒度为200目的成品。
[0049]本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备;本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
[0050]以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
【主权项】
1.一种基于煅烧贝壳微孔结构的海面油污处理微粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤，且以下各物质份数均为重量份: A、将洗净的贝壳在300-500°C下煅烧20-50min，接着在1min内升温至700-850°C，恒温煅烧5-10111；[11后在5-10111；[11内降温至400-600°(3，然后自然冷却至常温； B、将煅烧后的贝壳粉碎为贝壳粉微粒，将所述贝壳粉微粒与表面改性剂混合并进行研磨，研磨后制得表面改性贝壳粉； C、将100份所述表面改性贝壳粉与1-2份羧甲基纤维素、80-100份聚醚多元醇、100-160份异氰酸酯、0.1-0.2份催化剂和0.1-0.2份茶皂素和3-5份水混合均匀进行发泡，制得硬质泡沫料； D、将所述硬质泡沫料进行粉碎，制得成品。2.如权利要求1所述的一种基于煅烧贝壳微孔结构的海面油污处理微粉的制备方法，其特征在于，步骤A中所述贝壳选自贻贝、扇贝、珍珠贝、河蚌、蛤蜊。3.如权利要求1所述的一种基于煅烧贝壳微孔结构的海面油污处理微粉的制备方法，其特征在于，步骤B中所述贝壳粉微粒的粒度为300-1500目。4.如权利要求1所述的一种基于煅烧贝壳微孔结构的海面油污处理微粉的制备方法，其特征在于，步骤B中所述贝壳粉微粒的表面改性过程中，表面改性剂的质量为贝壳粉微粒的3-4%，表面改性温度为75-95°C，时间为35-55min。5.如权利要求1或4所述的一种基于煅烧贝壳微孔结构的海面油污处理微粉的制备方法，其特征在于，所述表面改性剂为硬质酸钠或十二烷基苯磺酸钠。6.如权利要求1所述的一种基于煅烧贝壳微孔结构的海面油污处理微粉的制备方法，其特征在于，步骤C中所述催化剂选自三乙烯二胺、辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。7.如权利要求1所述的一种基于煅烧贝壳微孔结构的海面油污处理微粉的制备方法，其特征在于，步骤C中所述聚醚多元醇的制备方法如下:将10份木粉和20-30份木质素混合后添加到200-300份苯酚中在155-165°C下搅拌反应60-80min，在反应过程中逐渐添加200-300份浓度为15的％的氢氧化钠溶液，然后用柠檬酸钠将反应液调至中性后，降温至65-75°C，加入400-600份甲醛、60-80份多元醇后继续进行搅拌反应l-2h，制得聚醚多元醇。8.如权利要求1或7所述的一种基于煅烧贝壳微孔结构的海面油污处理微粉的制备方法，其特征在于，步骤C发泡方法具体为:将各物质混合搅拌均匀后，在25-55°C下熟化5-15min。9.如权利要求1所述的一种基于煅烧贝壳微孔结构的海面油污处理微粉的制备方法，其特征在于，步骤D完成后成品的粒度为400-1000目。
【文档编号】C08G18/54GK105837776SQ201510935549
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2015年12月15日
【发明人】高良军, 朱根民, 竺柏康, 高建丰, 竺振宇, 张红玉, 董丽颖
【申请人】浙江海洋学院