一种稳定的nco预聚物及其制备方法和用图
【专利摘要】本发明涉及一种稳定的NCO预聚物及其制备方法和用途，该预聚物中NCO的含量为1.2~30wt.%，110℃时的粘度小于4500mPa.s，包括至少一种分子量在400~8000g/mol之间，官能度为1.95~3.15的多元醇和蜡的混合物，多元醇选自聚酯多元醇、聚?ε?己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇和聚四氢呋喃醚二醇；和1,5?萘二异氰酸酯与封端剂混合物的反应产物，1,5?萘二异氰酸酯与封端剂的摩尔比为1:0.1~0.4。本发明预聚物稳定且均匀，能够形成稳定且透明的熔体，其能在加工温度具有适宜的粘度。
【专利说明】
一种稳定的NCO预聚物及其制备方法和用途
技术领域
[0001 ]本发明涉及NC0预聚物，具体涉及一种稳定的NC0预聚物及其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002] 预聚物是NC0基团封端的预聚物，其通过多元醇与基于官能团摩尔过量的异氰酸 酯在室温至约l〇〇°C反应(在特殊情况下也可以高于100°C)直至NC0值达到恒量而获得。这 种NC0封端的预聚物的重要应用是通过浇注法制备成弹性体。在制备这种弹性体时，预聚物 在制备之后立即进行链增长(也就是与短链多元醇(如丙二醇)或与多胺(如亚甲基二(邻氯 苯胺)或水反应）），或者为了后续的链增长NC0预聚物被冷却(达到有利的和可行的程度)至 较低温度(储存温度)并储存。原则上浇注弹性体不仅可以通过预聚物法也可以通过一步法 获得，通过预聚物法制备的弹性体具有更好的分子量有序性，从而能浇注性能更好的弹性 体，预聚物合成路线的另一个有利特征是部分反应热已经从预聚步骤除去，因此在实际聚 合过程中产生的反应热较少，这有利于分子链的有序增长和提高浇注反应时间从而带来加 工方便性。
[0003] 聚氨酯弹性体因其具有硬度范围宽，良好的机械性能、回彈性能以及耐磨、耐油、 耐老化等性能，被广泛用于机械液压传动系統、气动系統中的密封件以及汽車用密封件。而 在一些特殊領域，而在一些特殊领域则有更严格的要求：如较高的机械强度，较高的耐高 温、耐油和耐磨性能，良好的动态力学性能等。
[0004] 1，5_萘二异氰酸酯(NDI)分子由于分子结构的对称性以及极强的刚性，可以使得 聚氨酯弹性体达到非常好的耐高温性能和机械强度，其弹性体具有优异的耐热、耐油、耐水 解、耐磨和动态力学性能。但是由于NDI活性大，其预聚体的保存非常困难，变得几乎不可 能，大量研究工作显示，其预聚体只能在130 °C的情况下保存半个小时，在100 °C的情况下保 存时间也非常有限，不超过1天时间。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种稳定的NC0预聚物， 该预聚物稳定且均匀，能够形成稳定且透明的熔体，其能在加工温度具有适宜的粘度。
[0006] 本发明同时还要提供一种稳定的NC0预聚物的制备方法和用途，该方法易于调整 配方，操作简单。
[0007] 为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案是：
[0008] -种稳定的NC0预聚物，其NC0的含量为1 .2~30wt. %，110°C时的粘度小于 4500mPa.s，包括
[0009] (1)至少一种分子量在400~8000g/mol之间，官能度为1 ·95~3 · 15的多元醇和蜡 的混合物，多元醇选自聚酯多元醇、聚-ε_己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇和聚 四氢呋喃醚二醇;和
[0010] (2)1，5_萘二异氰酸酯与封端剂混合物的反应产物，1，5_萘二异氰酸酯与封端剂 的摩尔比为1:0.1~0.4。
[0011] 优选地，封端剂为含有一个羟基的醇类。
[0012] 进一步优选地，封端剂为十六烧醇。
[0013] 优选地，蜡为聚乙烯蜡。
[0014] 本发明采取的又一技术方案是：
[0015] 一种稳定的NC0预聚物的制备方法，包括如下步骤：
[0016] a、将1，5_萘二异氰酸酯加热至130Γ变澄清液体，按照配方量加入封端剂进行封 端；
[0017] b、将多元醇加热至80°C~100°C，加入配方量的蜡，用高速搅拌机搅拌均匀，搅拌 20~40分钟；
[0018] c、将上述步骤b中的原料通过计量栗控制速度，使得原料一次性加入步骤a得到的 封端物中，然后用高速搅拌机搅拌，搅拌时间为〇~10分钟，搅拌完成后保持混合液温度为 90~120 °C，将混合液灌入容器包装保存，即得。
[0019]优选地，1，5_萘二异氰酸酯与封端剂的摩尔比为1:0.1~0.4。
[0020] 进一步优选地，步骤b中的搅拌速度高于1000r/min。
[0021 ] 优选地，步骤c中的搅拌速度高于2000r/min。
[0022] 上述稳定的NC0预聚物的用途，用于与异氰酸酯活性材料反应制备浇注弹性体或 者用于与异氰酸酯活性材料通过间歇式或连续式制备热塑性聚氨酯弹性体。
[0023] 在实际制备浇注弹性体时，还需要加入适量的一种或多种扩链剂。扩链剂是指二 乙醇、二乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、己二醇、戊二醇、三羟甲基乙烷、甘油、三羟甲基丙烷、 聚己内酯三醇、3，3'_二氯-4,4'-二苯基甲烷二胺(M0CA)、3，5_二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)、 3,5-二乙基甲苯二胺（DETDA)、4,4'-亚甲基双（3-氯-2,6-二乙基）苯胺(MCDEA)、乙二胺 (DA)、N，N-二羟基(二异丙基)苯胺(ΗΡΑ)、氢醌-二(β-羟乙基)醚(HQEE)。
[0024] 特定的情况下还需要加入催化剂、稳定剂、乳化剂。
[0025] 合适的催化剂有二月桂酸二丁锡、Ν-烷基吗啉、辛酸铅、二氮杂二环辛烷等。
[0026]合适的稳定剂可以为布朗斯台德和路易斯酸，比如盐酸、三氯化硼、己二酸、戊二 酸、马来酸、柠檬酸等。
[0027] 由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优点：
[0028] 本发明先将NDI预先融化，然后加入十六烷醇封端降低其活性，同时我们在多元醇 中加入蜡降低其粘度和剪切力，在高速搅拌机下将其快速混合，由于多元醇温度较低，当加 入多元醇后NDI及封端剂的混合物温度急剧下降，在高速搅拌机的情况下，保障了NDI&封端 剂与多元醇&蜡搅拌分散均匀，同时混合液降温至90~120Γ保证了其性能不变质，最终制 得了 NC0预聚物。
【具体实施方式】
[0029]以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说 明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制。实施例中采 用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条 件。
[0030] 实施例1
[0031] 将332g的1，5-萘二异氰酸酯(NDI)加热至130°C变澄清液体，然后加入77g十六烷 醇进行封端，搅拌30分钟；将1000g的聚-ε-己内酯多元醇(PCL)加热至80°C~100°C，加入 50g的聚乙稀錯，用高速搅拌机搅拌均勾，搅拌速度高于1000r/min，搅拌20~40分钟；通过 计量栗控制速度，将聚-ε_己内酯多元醇(PCL)和聚乙烯蜡的混合料一次性加入NDI和十六 烧醇的混合物中，然后用高速搅拌机高速搅拌，搅拌速度高于2000r/min，搅拌时间短于10 分钟，搅拌完成后保持混合液温度为90~120°C，然后将混合液灌入容器包装保存。
[0032] 将预聚物分成多组样品后在不同储存温度下测试样品，样品测试包含11(TC下的 粘度、外观和NC0值。
[0033]表1实施例1中各测试样品的测试结果
[0034]
[0035] 实施例2
[0036]将实施例1中的预聚物加热至120°C，脱气后和75g重量的1，4-丁二醇混合扩链，然 后将其倒入涂有脱模剂的模具中，再放入130Γ的鼓风烘箱中固化2小时后脱模，继续放入 烘箱20小时后取出测试性能。
[0037]表2实施例2中各测试样品的性能测试结果
[0038]
[0039] 实施例3
[0040] 将332g的1，5-萘二异氰酸酯(NDI)加热至130°C变澄清液体，然后加入77g的十六 烷醇进行封端，搅拌30分钟;将1000g的聚-ε-己内酯多元醇(PCL)加热至80°C~100°C，加入 不同重量的聚乙稀錯，用高速搅拌机搅拌均勾，搅拌速度高于l〇〇〇r/min，搅拌20~40分钟； 通过计量栗控制速度，将聚-ε-己内酯多元醇(PCL)和聚乙烯蜡的混合料一次性加入NDI和 十六烧醇的混合物中，然后用高速搅拌机高速搅拌，搅拌速度高于2000r/min，搅拌时间短 于10分钟，搅拌完成后混合液温度为90~120°C，然后将混合液灌入容器包装保存。
[0041] 将预聚物分成多组样品后在相同储存温度下测试样品，样品测试包含110°C下的 粘度、外观。
[0042]表3实施例3中在不同重量聚乙烯蜡下的各测试样品的测试结果
[0043]
[0044] 由上述表1和表3结果可以看出，本发明的NC0预聚物能够在90~120°C保证了其性 能不变质。
[0045] 以上对本发明做了详尽的描述，实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及 其核心思想，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并 不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵 盖在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种稳定的NCO预聚物，其特征在于:其NCO的含量为1.2~30wt. %，110°C时的粘度小 于4500mPa.s，包括 (1) 至少一种分子量在400~8000g/mol之间，官能度为1.95~3.15的多元醇和蜡的混合 物，所述多元醇选自聚酯多元醇、聚-ε_己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇和聚四 氢呋喃醚二醇;和 (2) 1，5_萘二异氰酸酯与封端剂混合物的反应产物，所述1，5_萘二异氰酸酯与所述封 端剂的摩尔比为1:0.1~0.4。2. 根据权利要求1所述的稳定的NC0预聚物，其特征在于:所述封端剂为含有一个羟基 的醇类。3. 根据权利要求2所述的稳定的NC0预聚物，其特征在于:所述封端剂为十六烷醇。4. 根据权利要求1所述的稳定的NC0预聚物，其特征在于:所述蜡为聚乙烯蜡。5. -种权利要求1~4中任一项权利要求所述的稳定的NC0预聚物的制备方法，其特征在 于:包括如下步骤： a、 将1，5_萘二异氰酸酯加热至130Γ变澄清液体，按照配方量加入封端剂进行封端； b、 将多元醇加热至80°0100°C，加入配方量的蜡，用高速搅拌机搅拌均匀，搅拌20~40 分钟； c、 将上述步骤b中的原料通过计量栗控制速度，使得原料一次性加入步骤a得到的封端 物中，然后用高速搅拌机搅拌，搅拌时间为0~10分钟，搅拌完成后保持混合液温度为90~120 °C，将混合液灌入容器包装保存，即得。6. 根据权利要求5所述的稳定的NC0预聚物的制备方法，其特征在于:所述1，5-萘二异 氰酸酯与所述封端剂的摩尔比为1:0.1~0.4。7. 根据权利要求5所述的稳定的NC0预聚物的制备方法，其特征在于:所述步骤b中的搅 拌速度高于l〇〇〇r/min。8. 根据权利要求5所述的稳定的NC0预聚物的制备方法，其特征在于:所述步骤c中的搅 拌速度高于2000r/min。9. 根据权利要求1~4中任一项权利要求所述的稳定的NC0预聚物的用途，其特征在于： 所述NC0预聚物与异氰酸酯活性材料反应制备浇注弹性体。10. 根据权利要求1~4中任一项权利要求所述的稳定的NC0预聚物的用途，其特征在于： 所述NC0预聚物与异氰酸酯活性材料通过间歇式或连续式制备热塑性聚氨酯弹性体。
【文档编号】C08G18/66GK105837788SQ201610214092
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月7日
【发明人】朱勇健
【申请人】苏州绿朗新材料科技有限公司