潜伏型多硫醇固化剂、其合成方法及应用
【专利摘要】本发明公开了一种潜伏型多硫醇固化剂、其合成方法及应用。该潜伏型多硫醇固化剂的分子中包含有一个以上具有下式所示结构的β?羟基硫代羧酸酯结构单元：其中R1至少选自(CH2)nCH3、C(CH3)3、苯基，n选自0-6中的任一整数；其合成方法包括：取摩尔比为1:1.01～1.5的含环氧基的化合物与单硫代羧酸在-10℃～30℃反应1～24h，再除去过量的单硫代羧酸，获得所述潜伏型多硫醇固化剂。利用该潜伏型多硫醇固化剂可与环氧树脂等反应形成聚合物。本发明的潜伏型多硫醇固化剂具有可长期稳定保存，无硫臭等特点，且合成工艺简单，快速高效，成本低廉，在热固性塑料、涂料、弹性体等领域有着广泛的应用前景。
【专利说明】
潜伏型多硫醇固化剂、其合成方法及应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种潜伏型多硫醇固化剂，尤其是一种含有β -羟基硫代羧酸酯的潜 伏型多硫醇固化剂及其合成方法与应用，例如以其与环氧树脂反应形成聚合物的用途。
【背景技术】
[0002] 硫醇化合物是一类带有一个或多个SH基团的化合物。对于环氧热固性体系，硫醇 化合物固化剂可以用来实现快速低温固化，而且所生成的硫醚键能够提高材料的柔韧性。 然而，巯基化合物在热固性体系中的应用还存在一些问题：嗅觉阈值很低，带有较强的异 味，令人不舒适；巯基化合物生产成本较高，流程复杂；巯基化合物长时间保存会被空气氧 化生成双硫键。长期以来这些问题一直难以被解决，继而导致硫醇化合物固化剂的应用范 围一直较小，未能像胺类、酸酐、羧酸类固化剂那样得到广泛应用。所以，如何设计出新的化 学手段以克服这些难题，从而开辟硫醇固化剂以及含硫高分子的新研究热点，仍然是一项 重大挑战。
【发明内容】
[0003] 本发明的主要目的在于提供一种新型的潜伏型多硫醇固化剂，以克服现有技术中 的不足。
[0004] 本发明的另一目的在于提供一种制备所述潜伏型多硫醇固化剂的方法。
[0005] 本发明的再一目的在于提供所述潜伏型多硫醇固化剂的用途。
[0006] 为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
[0007] -种潜伏型多硫醇固化剂，其分子中包含有一个以上具有下式所示结构的羟 基硫代羧酸酯结构单元：
[0008]
1234 其中札至少选自（CH2)nCH3、C(CH3) 3、苯基，η选自0-6中的任一整数。\、表示该 固化剂在应用时，系由此处连接含环氧基化合物中与环氧基团链接的结构部分。 2 前述潜伏型多硫醇固化剂的合成方法，包括：取摩尔比为1:1. 01~1. 5的含环氧 基的化合物与单硫代羧酸在-l〇°C~30°C反应1~24h，再除去过量的单硫代羧酸，获得所 述潜伏型多硫醇固化剂。 3 进一步的，所述合成方法包括：采用减压蒸馏或柱色谱分离方式除去过量的单硫 代羧酸。 4 进一步的，所述单硫代羧酸至少可选自但不限于单硫代乙酸、单硫代正丙酸、单硫 代异丁酸、单硫代苯甲酸、单硫代正己酸、单硫代正辛酸等物质。
[0013] -种聚合物，包含由所述潜伏型多硫醇固化剂与环氧化合物反应形成的固化物。
[0014] 进一步的，前述含环氧基的化合物或环氧化合物可选自但不限于环氧乙烷、环氧 丙烷、环氧丁烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧十二烷、环氧氯丙烷、烯丙基缩水甘油醚、炔丙基 缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、苯基 缩水甘油醚、γ -环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、4-乙烯基环氧环己烷、1，2, 7, 8-二环氧辛 烷、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、三环氧丙基 异氰尿酸酯、双酚Α型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、间苯二酚型环氧 树脂、羟甲基双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、有机硅改性双酚A型环氧树脂、氟 化环氧树脂、酚醛环氧树脂、双酚S型环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、脂环族环氧树 月旨、海因环氧树脂、含卤素的阻燃型环氧树脂、环氧化植物油等物质。
[0015] 所述聚合物的合成方法包括：将潜伏型多硫醇固化剂、环氧化合物以及胺类催化 剂混合均匀后于0~l〇〇°C反应lOmin~48h，获得所述聚合物；
[0016] 其中，所述潜伏型多硫醇固化剂所含β-羟基硫代羧酸酯单元、所述环氧化合物 所含环氧基与所述胺类催化剂的摩尔比为1 :〇. 6~1. 2 :0~0. 05。
[0017] 进一步的，所述胺类催化剂可选自但不限于三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、二甲基 乙胺、二甲基苄基胺、四甲基乙二胺、五甲基二乙烯基三胺、六次甲基四胺、三乙醇胺、Ν-甲 基二乙醇胺、Ν，Ν-二甲基乙醇胺、二乙基异丙基胺、吡啶、4-甲基吡啶、3-甲基吡啶、Ν，Ν-二 甲氨基吡啶、1-甲基哌啶等物质。
[0018] 与现有技术相比，本发明至少具有如下积极效果：
[0019] 1)本发明潜伏型多硫醇固化剂可在有催化剂或无催化剂条件下，在合适温度下， 将硫醇基团自动转化出来，并与环氧树脂反应，具有无硫臭、快速高效、工艺简便、收率高等 特点；
[0020] 2)本发明潜伏型多硫醇固化剂的合成工艺简单，原料如环氧树脂等来源广发，有 良好的产品产业化基础；
[0021] 3)本发明潜伏型多硫醇固化剂在热固性聚合物，如塑料、涂料、弹性体等领域有着 广泛的应用前景。
【附图说明】
[0022] 图1是本发明实施例1中所获潜伏型多硫醇固化剂的1Η核磁共振谱图；
[0023] 图2是本发明实施例1中以潜伏型多硫醇固化剂与双酚Α型环氧树脂反应获得的 固化物在玻璃上形成的透明涂层照片；
[0024] 图3是图2所示透明涂层的红外谱图。
【具体实施方式】
[0025] 本发明主要是利用单硫代羧酸与环氧化合物开环反应得到了一种新型的、含 β -羟基硫代羧酸酯的潜伏型多硫醇固化剂。该潜伏型多硫醇固化剂在储存时，巯基受酰基 保护，以硫代羧酸酯的形式存在，使得多硫醇基团相对稳定，而且无硫臭；而在用于环氧树 脂的固化反应时，可通过乙酰化反应将该潜伏型多硫醇固化剂中的硫醇键暴露出来，例如， 通过有机胺催化剂让该潜伏型多硫醇固化剂中的酰基转移至羟基氧原子上以露出硫醇基， 并使所生成的硫醇基再与环氧基团进行开环反应。
[0026] 本发明潜伏型多硫醇固化剂可以通过将含环氧基的化合物与单硫代羧酸混合反 应而合成。
[0027] 进一步的，利用该潜伏型多硫醇固化剂可以与环氧化合物等反应而形成聚合物， 其具体可以包括：将该潜伏型多硫醇固化剂、环氧化合物以及可以选择添加或不添加的胺 类催化剂混合均匀反应，得到聚合物。
[0028] 所述环氧基化合物或含环氧基的化合物、单硫代羧酸、胺类催化剂等物质的具体 种类及相关反应条件等如前文所述，此处不再赘述。
[0029] 下面根据附图和若干实施例进一步说明本发明的技术方案。
[0030] 实施例1 :
[0031] 在反应器中依次加入含1摩尔份环氧基的三环氧丙基异氰尿酸酯、1. 01摩尔份的 硫代乙酸，于-l〇°C下反应24小时，经减压蒸发除去过量的硫代乙酸，获得潜伏型多硫醇固 化剂，其1Η核磁共振谱图请参阅图1，该潜伏型多硫醇固化剂可稳定储存，不易变质，且无硫 臭。
[0032] 将所得的含1摩尔β -羟基硫代羧酸酯的潜伏型多硫醇固化剂、含0. 6摩尔环氧 基的双酚Α型环氧树脂（Ε51)混合均匀，于100°C反应10分钟得到聚合物，以该聚合物在透 明玻璃上形成的透明涂层可参阅图2,而其红外光谱图可参阅图3。
[0033] 实施例2 :
[0034] 在反应器中依次加入含1摩尔份环氧基的三环氧丙基异氰尿酸酯、1. 5摩尔份的 硫代苯甲酸，于30°C下反应1小时，经柱色谱分离除去过量的硫代苯甲酸，得潜伏型多硫醇 固化剂。
[0035] 将所得的含1摩尔β -羟基硫代羧酸酯的潜伏型多硫醇固化剂、含1. 2摩尔环氧 基的双酚Α型环氧树脂以及0. 05摩尔的Ν，Ν-二甲氨基吡啶混合均匀，于0°C反应48小时， 得到聚合物。
[0036] 实施例3 :
[0037] 在反应器中依次加入含1摩尔份环氧基的双酚A型环氧树脂、1. 1摩尔的单硫代苯 甲酸，于-5°C下反应22小时，经柱色谱分离除去过量的单硫代苯甲酸，得潜伏型多硫醇固 化剂。
[0038] 将所得的含1摩尔β -羟基硫代羧酸酯的潜伏型多硫醇固化剂、含0. 7摩尔环氧 基的双酚F型环氧树脂以及0. 005摩尔的三乙胺混合均匀，于10°C反应10小时，得到聚合 物。
[0039] 实施例4 :
[0040] 在反应器中依次加入1摩尔份环氧基的环氧丁烷、1. 05摩尔的单硫代正丙酸，于 〇°C下反应20小时，经减压蒸发除去过量的单硫代正丙酸，得到潜伏型多硫醇固化剂。
[0041] 将所得的含1摩尔β -羟基硫代羧酸酯的潜伏型多硫醇固化剂、含0. 65摩尔环氧 基的环氧大豆油以及〇. 01摩尔的二甲基苄基胺混合均匀，于20°C反应20小时，得到聚合 物。
[0042] 实施例5 :
[0043] 在反应器中依次加入1摩尔份环氧基的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、1. 1摩 尔的单硫代异丁酸，于5°C下反应18小时，经柱色谱分离除去过量的单硫代异丁酸得到潜 伏型多硫醇固化剂。
[0044] 将所得的含1摩尔β -羟基硫代羧酸酯的潜伏型多硫醇固化剂、含0. 75摩尔环氧 基的氢化双酚Α型环氧树脂以及0. 015摩尔的四甲基乙二胺混合均匀，于30°C反应28小 时，得到聚合物。
[0045] 实施例6 :
[0046] 在反应器中依次加入1摩尔份环氧基的双酚AD型环氧树脂、1. 15摩尔的单硫代乙 酸，于10°C下反应16小时，经柱色谱分离除去过量的单硫代乙酸，得潜伏型多硫醇固化剂。
[0047] 将所得的含1摩尔β -羟基硫代羧酸酯的潜伏型多硫醇固化剂、含0. 8摩尔环氧 基的三环氧丙基异氰尿酸酯混合均匀，于40°C反应24小时，得到聚合物。
[0048] 实施例7 :
[0049] 在反应器中依次加入1摩尔份环氧基双酚S型环氧树脂、1. 2摩尔的硫代乙酸，于 15°C下反应14小时，经柱色谱分离除去过量的硫代乙酸，得潜伏型多硫醇固化剂。
[0050] 将所得的含1摩尔β -羟基硫代羧酸酯的潜伏型多硫醇固化剂、含0. 85摩尔环氧 基的化合物以及〇. 025摩尔的三正丙胺混合均匀，于45°C反应20小时，得到聚合物。
[0051] 实施例8:
[0052] 在反应器中依次加入1摩尔份环氧基的苄基缩水甘油醚、1. 25摩尔的硫代乙酸， 于20°C下反应12小时，经减压蒸发除去过量的硫代乙酸，得潜伏型多硫醇固化剂。
[0053] 将所得的含1摩尔β -羟基硫代羧酸酯的潜伏型多硫醇固化剂、含0. 9摩尔环氧 基的邻苯二甲酸二缩水甘油酯以及〇. 03摩尔的二乙基异丙基胺混合均匀，于50°C反应20 小时，得到聚合物。
[0054] 实施例9 :
[0055] 在反应器中依次加入1摩尔份环氧基的1，2-环氧十二烷、1. 3摩尔的硫代乙酸，于 20°C下反应10小时，经减压蒸发除去过量的硫代乙酸，得潜伏型多硫醇固化剂。
[0056] 将所得的含1摩尔β -羟基硫代羧酸酯的潜伏型多硫醇固化剂、含0. 95摩尔环氧 基的化合物以及〇. 035摩尔的吡啶混合均匀，于55°C反应18小时，得到聚合物。
[0057] 实施例10 :
[0058] 在反应器中依次加入1摩尔份的酚醛环氧树脂、1. 35摩尔的硫代乙酸，于22°C下 反应7小时，经减压蒸发除去过量的硫代乙酸，得潜伏型多硫醇固化剂。
[0059] 将所得的含1摩尔β -羟基硫代羧酸酯的潜伏型多硫醇固化剂、含1摩尔环氧基 的酚醛环氧树脂以及〇. 04摩尔的三乙醇胺混合均匀，于60°C反应2小时，得到聚合物。
[0060] 实施例11 :
[0061] 在反应器中依次加入含1摩尔份环氧基的双酚F型环氧树脂、1. 3摩尔的单硫代乙 酸，于24°C下反应8小时，经减压蒸发除去过量的单硫代乙酸，得潜伏型多硫醇固化剂。
[0062] 将所得的含1摩尔β -羟基硫代羧酸酯的潜伏型多硫醇固化剂、含1摩尔环氧基 的酚醛环氧树脂以及0. 04摩尔的3-甲基吡啶混合均匀，于65°C反应14小时，得到聚合物。
[0063] 实施例12 :
[0064] 在反应器中依次加入含1摩尔份环氧基的酚醛环氧树脂、1. 35摩尔的单硫代异丁 酸，于26°C下反应6小时，经减压蒸发除去过量的单硫代异丁酸，得潜伏型多硫醇固化剂。
[0065] 将所得的含1摩尔β -羟基硫代羧酸酯的潜伏型多硫醇固化剂、含1. 05摩尔环氧 基的海因环氧树脂以及0.045摩尔的三乙醇胺混合均匀，于65°C反应12小时，得到聚合物。
[0066] 实施例13 :
[0067] 在反应器中依次加入1摩尔份环氧基的邻苯二甲酸二缩水甘油酯、1. 25摩尔的单 硫代苯甲酸，于24°C下反应8小时，经柱色谱分离除去过量的硫代苯甲酸，得潜伏型多硫醇 固化剂。
[0068] 将所得的含1摩尔β -羟基硫代羧酸酯的潜伏型多硫醇固化剂、含1. 1摩尔环氧 基的三环氧丙基异氰尿酸酯以及〇. 04摩尔的六次甲基四胺混合均匀，于70°C反应8小时， 得到聚合物。
[0069] 实施例14 :
[0070] 在反应器中依次加入含1摩尔份环氧基的三环氧丙基异氰尿酸酯、1. 35摩尔的单 硫代乙酸，于28°C下反应6小时，经减压蒸发除去过量的单硫代乙酸，得潜伏型多硫醇固化 剂。
[0071] 将所得的含1摩尔β -羟基硫代羧酸酯的潜伏型多硫醇固化剂、含1. 15摩尔环氧 基的间苯二酚型环氧树脂以及0.045摩尔的二乙基异丙基胺混合均匀，于75°C反应6小时， 得到聚合物。
[0072] 实施例15 :
[0073] 反应器中依次加入1摩尔份环氧基的氟化双酚A环氧树脂、1. 25摩尔的单硫代正 丙酸，于27°C下反应5小时，经减压蒸发除去过量的单硫代正丙酸，得潜伏型多硫醇固化 剂。
[0074] 将所得的含1摩尔β -羟基硫代羧酸酯的潜伏型多硫醇固化剂、含1. 15摩尔环氧 基的环氧化植物油以及〇. 04摩尔的1-甲基吡啶混合均匀，于80°C反应4小时，得到聚合 物。
[0075] 通过对实施例2-15所获产物以1Η核磁共振、IR等方式进行表征，可以确认这些潜 伏型多硫醇固化剂均含有β -羟基硫代羧酸酯结构，且通过数十天连续观察发现，这些潜 伏型多硫醇固化剂均可稳定储存，不易变质，无硫臭。此外，实验表明，这些潜伏型多硫醇固 化剂还均可在有催化剂或无催化剂条件下与环氧树脂反应形成聚合物。
[0076] 应当理解，上述实施例仅用于解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发 明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保 护范围。
【主权项】
1. 一种潜伏型多硫醇固化剂，其特征在于它的分子中包含有一个W上具有下式所示结 构的β-径基硫代簇酸醋结构单元：其中而至少选自畑2)。邸3、(：畑3)3、苯基，11选自0-6中的任一整数。2. 如权利要求1所述潜伏型多硫醇固化剂的合成方法，其特征在于包括：取摩尔比为 1:1. 01~1. 5的含环氧基的化合物与单硫代簇酸在-10°C~30°C反应1~2地，再除去过 量的单硫代簇酸，获得所述潜伏型多硫醇固化剂。3. 如权利要求2所述潜伏型多硫醇固化剂的合成方法，其特征在于包括：采用减压蒸 馈或柱色谱分离方式除去过量的单硫代簇酸。4. 如权利要求2所述潜伏型多硫醇固化剂的合成方法，其特征在于所述含环氧基的化 合物至少选自环氧乙烧、环氧丙烷、环氧下烧、1,2-环氧辛烧、1,2-环氧十二烧、环氧氯丙 烧、締丙基缩水甘油酸、烘丙基缩水甘油酸、乙基缩水甘油酸、下基缩水甘油酸、叔下基缩水 甘油酸、苄基缩水甘油酸、苯基缩水甘油酸、丫-环氧丙氧基丙基Ξ甲氧基硅烷、4-乙締基 环氧环己烧、1，2, 7, 8-二环氧辛烧、缩水甘油酸型环氧树脂、缩水甘油醋型环氧树脂、缩水 甘油胺型环氧树脂、Ξ环氧丙基异氯尿酸醋、双酪A型环氧树脂、双酪AD型环氧树脂、双酪 F型环氧树脂、间苯二酪型环氧树脂、径甲基双酪A型环氧树脂、氨化双酪A型环氧树脂、有 机娃改性双酪A型环氧树脂、氣化环氧树脂、酪醒环氧树脂、双酪S型环氧树脂、邻苯二甲酸 二缩水甘油醋、脂环族环氧树脂、海因环氧树脂、含面素的阻燃型环氧树脂、环氧化植物油。5. 如权利要求2或3所述潜伏型多硫醇固化剂的合成方法，其特征在于所述单硫代簇 酸至少选自单硫代乙酸、单硫代正丙酸、单硫代异下酸、单硫代苯甲酸、单硫代正己酸、单硫 代正辛酸。6. -种聚合物，其特征在于包含由权利要求1所述的潜伏型多硫醇固化剂与环氧化合 物反应形成的固化物。7. 根据权利要求6所述的聚合物，其特征在于所述环氧化合物至少选自环氧乙烧、环 氧丙烷、环氧下烧、1,2-环氧辛烧、1,2-环氧十二烧、环氧氯丙烷、締丙基缩水甘油酸、烘丙 基缩水甘油酸、乙基缩水甘油酸、下基缩水甘油酸、叔下基缩水甘油酸、苄基缩水甘油酸、苯 基缩水甘油酸、丫 -环氧丙氧基丙基Ξ甲氧基硅烷、4-乙締基环氧环己烧、1，2, 7, 8-二环氧 辛烧、缩水甘油酸型环氧树脂、缩水甘油醋型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、Ξ环氧丙 基异氯尿酸醋、双酪A型环氧树脂、双酪AD型环氧树脂、双酪F型环氧树脂、间苯二酪型环 氧树脂、径甲基双酪A型环氧树脂、氨化双酪A型环氧树脂、有机娃改性双酪A型环氧树脂、 氣化环氧树脂、酪醒环氧树脂、双酪S型环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油醋、脂环族环氧 树脂、海因环氧树脂、含面素的阻燃型环氧树脂、环氧化植物油。8. 权利要求6或7所述聚合物的合成方法，其特征在于包括：将潜伏型多硫醇固化剂、 环氧化合物W及胺类催化剂混合均匀后于0~l〇〇°C反应lOmin~4她，获得所述聚合物； 其中，所述潜伏型多硫醇固化剂所含β-径基硫代簇酸醋单元、所述环氧化合物所含 环氧基与所述胺类催化剂的摩尔比为1 :〇. 6~1. 2 :0~0. 05。9.根据权利要求8所述聚合物的合成方法，其特征在于所述胺类催化剂至少选自Ξ乙 胺、Ξ正丙胺、Ξ正下胺、二甲基乙胺、二甲基苄基胺、四甲基乙二胺、五甲基二乙締基Ξ胺、 六次甲基四胺、Ξ乙醇胺、Ν-甲基二乙醇胺、Ν，Ν-二甲基乙醇胺、二乙基异丙基胺、化晚、 4-甲基化晚、3-甲基化晚、Ν，Ν-二甲氨基化晚、1-甲基赃晚。
【文档编号】C08G59/66GK105837798SQ201510016525
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2015年1月14日
【发明人】韩金, 王刚, 薛清泉, 乌学东
【申请人】中国科学院宁波材料技术与工程研究所