一种含金刚烷结构聚芳醚及其制备方法
【专利摘要】一种含金刚烷结构聚芳醚及其制备方法，涉及一种含树脂及其制备方法，本发明聚芳醚及以非质子极性溶剂或者含有非质子极性溶剂的混合溶剂为反应溶剂，以碱、碱金属或碱土金属的盐类为催化剂的制备含金刚烷结构聚芳醚的方法，以含金刚烷结构的双酚单体和芳香双卤单体为原料，在高温下进行聚合反应，反应中进行共沸脱水，反应结束后体系中加入溶剂稀释，将聚合物溶液倒入沉淀剂，搅拌下将聚合物沉淀出来，过滤分离，得到聚合物。该方法制备的聚合物机械强度高、可溶解、成膜性好、化学稳定性优良，是制备有机膜的优良膜材料，在能源、环境领域有十分广阔的应用前景。
【专利说明】
一种含金刚烷结构聚芳醚及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种树脂及其制备方法，特别是涉及一种含金刚烷结构聚芳醚及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 聚芳醚类聚合物具有高机械强度和优良的耐热性、耐水解性、耐化学腐蚀性及成 膜性，因此被广泛地用作有机膜分离材料，可用于制备超滤膜、纳滤膜、反渗透膜、离子交换 膜、双极膜等。其中，离子交换膜在燃料电池、液流电池、电渗析等方面应用广泛。高离子交 换容量的离子交换膜具有较高的离子传导率和热稳定性，但是随着离子交换基团数量的增 加，膜的含水率相应增加，溶胀增大，尺寸稳定性变差，机械强度下降，将严重影响膜的使用 寿命。将疏水性刚性扭曲结构基团引入聚合物中可增加聚合物链段运动的空间位阻，提高 聚合物的耐溶胀性能，抑制膜过度溶胀。金刚烷是高度对称的饱和碳氢化合物，具有强的刚 性和疏水性，将金刚烷引入聚合物获得刚性扭曲结构，提高分子链的刚性，可以显著提高聚 合物热稳定性，降低材料吸水率。本发明提出以含金刚烷结构双酚单体与芳香族双卤单体 为原料制备含金刚烷结构聚芳醚材料，该材料机械强度高、耐高温、可溶解、具有优异的成 膜性能，是综合性能优异的高性能耐高温聚合物材料，可作为高性能复合材料的基体，也可 作为有机膜材料，在新能源、环境领域有十分广阔的应用前景。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供一种含金刚烷结构聚芳醚及其制备方法，该方法制备的聚 合物机械强度高、可溶解、成膜性好、化学稳定性优良，是制备有机膜的优良膜材料，在能 源、环境领域有十分广阔的应用前景。
[0004] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的： 一种含金刚烷结构聚芳醚，构成该聚芳醚的重复结构单元为：
其中，办，1?2，1?3，1?4为氢原子、烷氧基、烷基、苯基、卤原子。
[0005] 所述的一种含金刚烷结构聚芳醚，所述非质子极性溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N， N-二甲基甲酰胺、N，N_二甲基乙酰胺、环丁砜、二甲基亚砜、二苯砜中的一种或两种以上的 混合物。
[0006] 所述的一种含金刚烷结构聚芳醚，所述碱为催化剂，碱包括氢氧化锂、氢氧化钠、 氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡中的一种或两种以上的混合物。
[0007] 所述的一种含金刚烷结构聚芳醚，所述碱金属或碱土金属的盐类为催化剂，碱金 属或碱土金属的盐类包括碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸 钡、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁或碳酸氢钙中的一种或两种以上的混合物。
[0008] 所述的一种含金刚烷结构聚芳醚，所述共沸脱水剂包括苯、甲苯、二甲苯和氯苯。
[0009] 所述的一种含金刚烷结构聚芳醚，所述沉淀剂包括水、甲醇和乙醇。
[0010] -种含金刚烷结构聚芳醚制备方法，所述方法为聚芳醚及以非质子极性溶剂或者 含有非质子极性溶剂的混合溶剂为反应溶剂，以碱、碱金属或碱土金属的盐类为催化剂的 制备含金刚烷结构聚芳醚的方法，以含金刚烷结构的双酚单体和芳香双卤单体为原料，在 高温下进行聚合反应，反应中进行共沸脱水，反应结束后体系中加入溶剂稀释，将聚合物溶 液倒入沉淀剂，搅拌下将聚合物沉淀出来，过滤分离，得到聚合物。
[0011] 所述的一种含金刚烷结构聚芳醚制备方法，所述聚合反应温度为50-300°C，反应 时间为2-48小时。
[0012]本发明的优点与效果是： 该聚合物机械强度高、可溶解、成膜性好、化学稳定性优良，是制备有机膜的优良膜材 料，在能源、环境领域有十分广阔的应用前景。
【附图说明】
[0013]图1为实施例1的聚合物薄膜的红外吸收光谱图。
【具体实施方式】
[0014] 下面结合实施例对本发明进行详细说明。
[0015] 本发明以含金刚烷结构的双酚单体与芳香族双卤单体为原料，合成含金刚烷结构 聚芳醚，其特征在于构成该聚合物的重复结构单元为：
其中1?1，1?2，1?3，1?4为氢原子、烷氧基、烷基、苯基、齒原子。
[0016] 本发明的具体合成方法是以含金刚烷结构的双酚单体和双卤单体为原料，在极性 溶剂中，以碱、碱金属或碱土金属的盐类为催化剂，在高温下进行聚合，反应中进行共沸脱 水，反应结束后，用溶剂稀释，然后用水或乙醇为沉淀剂，搅拌下将聚合物沉淀出来，得到聚 合物。
[0017] 本发明采用的双酚单体含有金刚烷结构，其结构通式是：
其中办，1?2，1?3，1?4为氢原子、烷氧基、烷基、苯基、齒原子。
[0018]其中，卤原子(X)为氟或氯。
[0019] 本发明聚合反应温度控制在50-300°C，聚合反应时间为2-48小时。可以表示为：
聚合反应过程可分为两个阶段。第一阶段为脱水预聚阶段，采用共沸脱水剂共沸脱水。 此阶段主要生成低聚物，体系粘度变化较小，有大量水分被脱出。将共沸脱水剂蒸出，升温， 反应进入第二阶段。此阶段主要是低聚物之间反应生成高聚物，反应溶液粘度逐步增大。待 溶液粘度显著增大，达到要求之后，停止加热，逐步冷却降温，终止反应。反应结束后，用水、 乙醇或甲醇为沉淀剂，搅拌下降聚合物沉淀出来，过滤得到聚合物。
[0020] 本发明采用的非质子极性溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N，N_二甲基甲酰胺、N，N_二 甲基乙酰胺、环丁砜、二甲基亚砜、二苯砜中的一种或两种以上的混合物。
[0021] 本发明采用的碱为催化剂，碱包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧 化钙、氢氧化锶、氢氧化钡中的一种或两种以上的混合物。
[0022] 本发明采用的碱金属的盐类为催化剂，碱金属的盐类包括碳酸锂、碳酸钠、碳酸 钾、碳酸铯、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁或碳酸氢钙中 的一种或两种以上的混合物。
[0023] 本发明采用的聚合反应温度为50-300°C，反应时间为2-48小时。
[0024]本发明采用的共沸脱水剂包括苯、甲苯、二甲苯和氯苯。
[0025]本发明采用的沉淀剂包括水、甲醇和乙醇。
[0026] 实施例1 在氮气保护下，将32 · 0432g(0 · lmol)2-二(4-羟基苯基)金刚烷，21 · 8203g (0 · lmol) 4，4' -二氟二苯甲酮，16.5744g(0.14 mol)K2C03，40mL环丁砜和30mL甲苯加入到装有机械搅 拌器、温度计、分水器、氮气入口的三口烧瓶中，搅拌，加热升温反应，在140°C下，共沸脱水 3h，体系水分被共沸脱水去除。然后蒸出甲苯，温度升温至190-200°C，继续反应18小时。反 应体系为白色，体系粘度显著增大。反应结束后，加入N-甲基吡咯烷酮稀释反应溶液，将溶 液倒入大量水中，聚合物沉淀析出，用去离子水煮洗5次，得到白色的含金刚烷结构的聚醚 酮。
[0027] 实施例2 在氮气保护下，将32 · 0432g(0 · lmol)2-二(4-羟基苯基)金刚烷，21 · 8203g (0 · lmol) 4，4'-二氟二苯甲酮，16.5744g(0.14 mol)K2C〇3，40mL N-甲基吡咯烷酮和30mL甲苯加入到 装有机械搅拌器、温度计、分水器、氮气入口的三口烧瓶中，搅拌，加热升温反应，在140°C 下，共沸脱水3h，体系水分被共沸脱水去除。然后蒸出甲苯，温度升温至175-180°C，继续反 应24小时。反应体系为棕褐色，体系粘度显著增大。反应结束后，加入N-甲基吡咯烷酮稀释 反应溶液，将溶液倒入大量水中，聚合物沉淀析出，用去离子水煮洗5次，得到白色的含金刚 烷结构的聚醚酮。
[0028]以上对本发明的【具体实施方式】作了说明，但这些不能被理解为限制了本发明的保 护的范围，本发明的保护范围由随附的权利要求书限定，任何在本发明权利要求基础上的 改动都是本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种含金刚烧结构聚芳酸，其特征在于，构成该聚芳酸的重复结构单元为：其中，Ri，R2，R3，R4为氨原子、烷氧基、烷基、苯基、面原子。2. 根据权利要求1所述的一种含金刚烧结构聚芳酸，其特征在于，所述非质子极性溶剂 包括N-甲基化咯烧酬、N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺、环下讽、二甲基亚讽、二苯讽 中的一种或两种W上的混合物。3. 根据权利要求1所述的一种含金刚烧结构聚芳酸，其特征在于，所述碱为催化剂，碱 包括氨氧化裡、氨氧化钢、氨氧化钟、氨氧化儀、氨氧化巧、氨氧化锁、氨氧化领中的一种或 两种W上的混合物。4. 根据权利要求1所述的一种含金刚烧结构聚芳酸，其特征在于，所述碱金属或碱±金 属的盐类为催化剂，碱金属或碱±金属的盐类包括碳酸裡、碳酸钢、碳酸钟、碳酸飽、碳酸 儀、碳酸巧、碳酸锁、碳酸领、碳酸氨钢、碳酸氨钟、碳酸氨儀或碳酸氨巧中的一种或两种W 上的混合物。5. 根据权利要求1所述的一种含金刚烧结构聚芳酸，其特征在于，所述共沸脱水剂包括 苯、甲苯、二甲苯和氯苯。6. 根据权利要求1所述的一种含金刚烧结构聚芳酸，其特征在于，所述沉淀剂包括水、 甲醇和乙醇。7. -种含金刚烧结构聚芳酸制备方法，其特征在于，所述方法为聚芳酸及W非质子极 性溶剂或者含有非质子极性溶剂的混合溶剂为反应溶剂，W碱、碱金属或碱±金属的盐类 为催化剂的制备含金刚烧结构聚芳酸的方法，W含金刚烧结构的双酪单体和芳香双面单体 为原料，在高溫下进行聚合反应，反应中进行共沸脱水，反应结束后体系中加入溶剂稀释， 将聚合物溶液倒入沉淀剂，揽拌下将聚合物沉淀出来，过滤分离，得到聚合物。8. 根据权利要求7所述的一种含金刚烧结构聚芳酸制备方法，其特征在于，所述聚合反 应溫度为50-300°C，反应时间为2-48小时。
【文档编号】C08G65/40GK105837813SQ201610203830
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月5日
【发明人】张本贵, 张勇强, 姜恩鹏, 聂鑫
【申请人】沈阳化工大学