烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种含有2?6个碳原子的烷烃的氧化脱氢和/或含有2?6个碳原子的烯烃的氧化的工艺，其中，包含氧气和烷烃和/或烯烃的气流与含有钼、钒、铌和任选碲的混合金属氧化物催化剂接触，并且其中重时空速为2.1?25.0hr?1，且温度为300?500℃。
【专利说明】焼轻氧化脱氢和/或稀轻氧化 发明领域
[0001 ]本发明涉及一种烷烃氧化脱氢(加氧脱氢;0DH)和/或烯烃氧化的工艺。
[0002] 发明背景
[0003]已知，在氧化脱氢（加氧脱氢;0DH)工艺中，烷烃例如含有2-6个碳原子的烷烃，例 如乙烷或丙烷氧化脱氢分别产生乙烯或丙烯。烷烃0DH工艺的实例，包括催化剂和其它工艺 条件，例如披露于US709 1377、W02003064035、US20040 147393、W020 10096909和 US20100256432中。含有钼(Mo)、钒(V)、铌(Nb)和任选碲(Te)作为金属的混合金属氧化物催 化剂可用作此类加氧脱氢催化剂。此类催化剂还可用于烯烃直接氧化为羧酸，例如含有2-6 个碳原子的烯烃，例如乙烯或丙烯分别直接氧化为乙酸和丙烯酸。
[0004] 本发明的目的是提供一种烷烃0DH和/或烯烃氧化的工艺，其中使用了含有Mo、V、 Nb和任选Te的混合金属氧化物催化剂，实施该工艺，从而得到较高活性和/或较高选择性。
[0005] 发明概述
[0006] 令人惊奇地发现，一种或多种上述目的可以通过烷烃0DH和/或烯烃氧化的工艺获 得，其中，上述混合金属氧化物催化剂与包含氧气(〇2)和烷烃和/或烯烃的气流接触，其中 重时空速为2.1-25. Ohr-1，且温度为300-500 °C。
[0007] 相应地，本发明涉及一种含有2-6个碳原子的烷烃氧化脱氢和/或含有2-6个碳原 子的烯烃氧化的工艺，其中，包含氧气和烷烃和/或烯烃的气流与含有钼、钒、铌和任选碲的 混合金属氧化物催化剂接触，并且其中重时空速为2.1-25. Ohf1，且温度为300-500 °C。
【附图说明】
[0008] 图1显示出来自实施例1和比较例1试验的图示，其中实施乙烷0DH，图中包含乙烷 的转化率和乙烯的选择性数据。
[0009] 发明详述
[0010] 在本发明中，包含氧气和烷烃和/或烯烃的气流穿过反应器，含有钼、钒、铌和任选 碲的混合金属氧化物催化剂与其在反应器内接触，该工艺中的重时空速为2.1-25. Ohf1，且 温度为300-500°C。令人惊奇地发现，当重时空速和温度均较高时，如上文所述，在相同转化 率时得到较低选择性，或者，相反地，在相同选择性下，得到较低转化率。
[0011] 在本发明中，含有钼、钒、铌和任选碲的混合金属氧化物催化剂为颗粒形式的非均 相催化剂，换句话说，颗粒状催化剂。优选地，所述颗粒状催化剂(催化剂颗粒)是多孔的。多 孔颗粒含有孔。这表示多孔颗粒内部存在孔。在反应器内，这些非均相催化剂颗粒构成催化 剂床，包含氧气和烷烃和/或烯烃的气流送入其中。除了催化剂颗粒之外，催化剂床还可以 含有惰性(也就是说，非催化活性的)颗粒。
[0012] 在本发明的烷烃氧化脱氢工艺和/或烯烃氧化工艺中，重时空速(WHSV;单位为kg 气体/kg 催化剂/hr)为2.1-25. Ohf1，优选 4.0-18. Ohf1，更优选 6.0-13. Ohf1，最优选 7.0- 11 .Ohr-1。
[0013] 优选地，所述WHSV至少为2 · 5hr-1，更优选至少3 · Ohr-1，更优选至少为3 · 5hr-1，更优 选至少4. Ohr-1，，更优选至少为4.5hr-1，更优选至少5. Ohr-1，，更优选至少为5.5hr-1，更优选 至少6. Ohf1，，更优选至少为6. Shr-1，更优选至少7. Ohf1，，更优选至少为7. Shr-1，最优选至 少8.Ohr-、
[0014] 进一步，优选地，所述WHSV至多为22 . Ohf1，更优选至多20 . Ohf1，更优选至多 18 . Ohf1，更优选至多16 . Ohf1，更优选至多15 . Ohf1，更优选至多14. Ohf1，更优选至多 13 . Ohf1，更优选至多12 . Shf1，更优选至多12 . Ohf1，更优选至多11. Shf1，更优选至多 11. Ohr-1，更优选至多10.5hr-1，最优选至多10.0 hr-1。
[0015] 所述"重时空速"（WHSV)定义为述商值:每小时进入的反应物重量流速/催化剂床 重量。因此，所述WHSV表示某一催化剂床中每小时能够处理多少催化剂床重量的进料。在本 发明中，所述WHSV因此为包含氧气和烷烃和/或烯烃的气流的每小时重量流速(单位为kg/ hr)队以催化剂床重量(单位为kg)的商值，其中，所述气流在本发明中与混合金属氧化物催 化剂接触。
[0016] 在测定所述WHSV中，未考虑催化剂床中存在的任何惰性颗粒的重量。这意味着，用 于计算所述WHSV的上述"催化剂床重量"不包括催化剂床中存在的任何惰性颗粒的重量。进 一步地，在本说明书中，所述"催化剂床重量"不包括催化剂颗粒中存在的任何粘合剂重量。 此类粘合剂可例如用来获得用于固定床用途的高强度催化剂。如果催化剂颗粒中的粘合剂 重量是已知的，可以根据未考虑此类粘合剂重量的本说明书来计算WHSV，如前所述。前述内 容意味着，关于所述WHSV的测定，本说明书中的上述"催化剂床重量"由催化活性材料的重 量组成，也就是说，不包括任何惰性材料的重量，例如粘合剂。
[0017] 进一步地，在本发明的烷烃氧化脱氢工艺和/或烯烃氧化工艺中，温度为300-500 °C，优选310-450 °C，更优选320-420 °C，最优选330-420 °C。
[0018] 优选地，所述温度至少为310°C，更优选至少320°C，更优选至少330°C，更优选至少 340°C，更优选至少345°C，更优选至少350°C，更优选至少355°C，最优选至少360°C。
[0019] 进一步，优选地，所述温度至多为480°C，更优选至多460°C，更优选至多450°C，更 优选至多440°C，更优选至多430°C，更优选至多420°C，更优选至多410°C，最优选至多400 Γ。
[0020] 更进一步地，在本发明的烷烃加氧脱氢工艺和/或烯烃氧化工艺中，通常的压强为 0.1-20巴（即，"巴，绝压值"）。进一步地，在一个本发明的优选实施方式中，压强为0.1-15 巴，更优选为〇. 5-10巴，最优选为1-5巴。
[0021] 在本发明中，可将一种包含氧气和烷烃和/或烯烃的气流供给反应器。替代地，可 将两种或更多种气流供给反应器，该气流在反应器内部形成混合气流。例如，一种气流包含 氧气而另一种气流包含烷烃，例如乙烷，可以分别地供给反应器。所述一种气流或多种气流 可以另包含惰性气体，下面进一步说明。
[0022] 优选地，在本发明的烷烃氧化脱氢工艺中，含有2-6个碳原子的烷烃为直链烷烃， 在这种情况下，所述烷烃可选自乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷。进一步，优选地，所述烷烃含 有2-4个碳原子，选自乙烷、丙烷和丁烷。更优选地，所述烷烃为乙烷或丙烷。最优选地，所述 烷烃为乙烷。
[0023] 进一步，优选地，在本发明的烯烃氧化工艺中，含有2-6个碳原子的烯烃为直链烯 经，在这种情况下，所述稀经可选自乙稀、丙稀、丁稀、戊稀和己稀。进一步，优选地，所述稀 烃含有2-4个碳原子，选自乙烯、丙烯和丁烯。更优选地，所述烯烃为乙烯或丙烯。
[0024] 所述烷烃氧化脱氢工艺的产物可包含烷烃的脱氢对应物，也就是说相应的烯烃。 例如，在乙烷的情况下，此类产物可包含乙烯，在丙烷的情况下，此类产物可包含丙烯，等 等。在所述烷烃氧化脱氢工艺中首先形成烷烃的此类脱氢对应物。然而，在所述相同工艺 中，所述脱氢对应物可在相同条件下进一步氧化为相应的羧酸，所述羧酸可含有或可不含 有一个或多个不饱和碳-碳双键。如上所述，优选含有2-6个碳原子的烷烃为乙烷或丙烷。在 乙烷的情况下，所述烷烃氧化脱氢工艺的产物可包含乙烯和/或乙酸，优选乙烯。此外，在丙 烷的情况下，所述烷烃氧化脱氢工艺的产物可包含丙烯和/或丙烯酸，优选丙烯酸。
[0025] 所述烯烃氧化工艺的产物包含烯烃的氧化对应物。优选地，烯烃的所述氧化对应 物为相应的羧酸。所述羧酸可含有或可不含有一个或多个不饱和碳-碳双键。如上所述，优 选含有2-6个碳原子的烯烃为乙烯或丙烯。在乙烯的情况下，所述烯烃氧化工艺的产物可包 含乙酸。此外，在丙烯的情况下，所述烯烃氧化工艺的产物可包含丙烯酸。
[0026] 本发明的烷烃氧化脱氢工艺和/或烯烃氧化工艺包含使包含氧气(〇2)和烷烃和/ 或烯烃的气流与混合金属氧化物接触。所述气流可以是分别地供给反应器的2种气流的组 合，一种气流包含氧气而另一种包含烷烃和/或烯烃。此外，所述包含氧气和烷烃和/或烯烃 的气流可含有惰性气体。所述惰性气体可选自稀有气体和氮气(N2 )。优选地，惰性气体为氮 气或氩气，更优选为氮气。所述氧气(〇2)为氧化剂，由此产生烷烃的氧化脱氢和/或烯烃氧 化。所述氧气可以源自任何来源，例如空气。
[0027] 在所述气流中，氧气与烷烃和/或烯烃的摩尔比的合适范围为0.01-1，更优选 0.05-0.5。进一步地，在一个优选实施方式中，所述气流包含5-35体积％的氧气，更合适的 为15-25体积％的氧气，以及40-80体积％的烷烃和/或烯烃，更合适50-70体积％的烷烃和/ 或烯烃，以及少于80(0-80)体积％的前述惰性气体，更合适少于50(0-50)体积％的所述惰 性气体，更合适5-35体积％的所述惰性气体，最合适10-20体积％的所述惰性气体。在本发 明上下文中，以总量不超过100体积％的方式选择所述气流的成分。
[0028] 所述氧气与烷烃和/或烯烃的比率以及所述氧气、烷烃和/或烯烃以及所述惰性气 体的体积百分比各自为催化剂床入口处的比率和体积百分数。显然，在进入催化剂床后，至 少部分来自气流的氧气以及烷烃和/或烯烃耗尽。
[0029] 在本发明中，催化剂为含有钼、钒、铌和任选碲作为金属的混合金属氧化物催化 剂，所述催化剂可具有下式：
[0030] MoiVaTebNbcOn
[0031] 其中：
[0032] a、b、c和η表示所讨论元素摩尔量相对于钼(Mo)摩尔量的比率；
[0033] a (用于 V)为 0· 01-1，优选 0 · 05-0.60，更优选 0· 10-0 · 40，更优选 0 · 20-0.35，最优选 0·25_0·30;
[0034] b (用于Te)为0或为 > 0-1，优选0 · 01-0 · 40，更优选 0 · 05-0 · 30，更优选 0 · 05-0 · 20， 最优选 0.09-0.15;
[0035] c(用于Nb)为>0-1，优选0 ·01-0 ·40，更优选0·05-0 · 30，更优选0 · 10-0.25，最优选 0.14-0.20;以及
[0036] η(用于0)为由除氧之外的元素价态和频率所确定的数。
[0037] 加氧脱氢工艺的例子，包括催化剂和其它工艺条件，例如披露于US7091377、 TO2003064035、US20040147393、TO2010096909和US20100256432中，所披露的内容通过引用 并入本发明。
[0038] 在所述工艺中，催化剂用量并不关键。优选地，采用催化有效量的催化剂，也就是 说，足以促进烷烃加氧脱氢和/或烯烃氧化反应的量。
[0039] 通常情况下，除期望的产物外，产物流还包含水。水可轻易地从所述产物流分离， 例如，通过使产物流从反应温度冷却至较低的温度，例如室温，从而使水冷凝并可随后从产 物流中分离。
[0040] 通过下面的实施例进一步阐释本发明。 实施例
[0041] (A)催化剂的制备
[0042]制备含有钼(Mo)、钒(V)、铌(Nb)和碲(Te)的混合金属氧化物催化剂，对于该催化 剂，所述4种金属的摩尔比为MoiVo. 29Nbo. nTeo. 12。
[0043] 制备两种溶液。通过在室温下在160ml水中溶解15.8g银酸草酸铵和4.0g无水草酸 而获得溶液1。通过在70 °C下在200ml水中溶解35.6g七钼酸铵、6.9g偏钒酸铵和5.8g碲酸 (Te (0H)6)制备溶液2。然后向溶液2中加入7.0g浓硝酸。混合2种溶液，产生橙色凝胶状沉 淀。在50°C下借助于旋转蒸发器（"旋蒸仪"）将混合物蒸干。
[0044]干燥物质进一步在120°C的静态空气中干燥16小时，研磨成细粉末，然后在300°C 的静态空气中煅烧5小时。空气煅烧后，该物质进一步在600°C的氮气(N2)流中煅烧2小时。 然后在80°C下用5 %的草酸水溶液处理该物质，过滤并在120°C下干燥。
[0045]将干燥的催化剂粉末压成丸粒，随后研磨该丸粒。然后，使用网目尺寸为40-80目 的筛网进行筛分。所筛物质具有40-80目的尺寸并且由多孔催化剂颗粒构成，然后用于下述 乙烷氧化脱氢试验。在制备所述催化剂过程中未使用粘合剂。由此制备的催化剂是上文"催 化剂床重量"的定义中提到"催化性活性材料"，所述催化剂床重量用于测定重时空速 (WHSV)〇
[0046] (B)乙烷的催化氧化脱氢
[0047] 实施例1:高温度和高WHSV
[0048]在实施例1中，由此制备的催化剂在小规模测试单元中用于多个涉及乙烷氧化脱 氢的试验中，所述小规模测试单元的内径为4.6mm，包含垂直取向的圆柱形石英反应管。 4.04g催化剂装载于反应器中。催化剂床高度为31cm。除了催化剂颗粒，催化剂床还含有平 均直径为0.8_的惰性碳化硅(SiC)颗粒，其中催化剂颗粒与惰性颗粒的体积比率为1:1。 [0049] 在这些试验中，将包含64体积％乙烷、21体积％氧气(02)和15体积％氮气(N2)的气 流供给反应器顶部，随后向下送入，穿过催化剂床至反应器底部。所述气流是包含速率为 17.01Nl/hr的乙烷流、速率为5.67Nl/hr的氧气流和速率为4.05Nl/hr的氮气流的混合气 流。"ΝΓ表示在标准温度和压强一一即32°F(0°C)和1巴（100kPa)-一下测定的"标准升"。 进一步地，重时空速(1批￥)为8.91^/1^催化剂/1^。反应器内部的压强为2.3巴。
[0050] 对于实施例1的各个试验，反应器内部的温度示于下表1中。
[0051] 乙烷转化率和产物组成使用装有热导率检测仪(TCD)的气相色谱(GC)以及装有火 焰离子化检测仪的另一 GC进行测定。来自反应器的水截留在急冷罐中。
[0052]在下表1中，显示出实施例1的试验结果（乙烷的转化率和乙烯的选择性）。
[0053] 表 1
[0054]
[0055] 比较例1:低温度和低WHSV
[0056]在比较例1中，重复实施例1的步骤，除了下列差异：
[0057] 1.使用9.88催化剂。
[0058] 2.催化剂床不含有惰性碳化硅(SiC)颗粒。
[0059] 3.催化剂床高度为38.5cm。
[0060] 4.混合气流由速率为9.45Nl/hr的乙烷流、速率为3.15Nl/hr的氧气流和速率为 2.25Nl/hr的氮气流组成。乙烧、氧气和氮气的体积百分比相同。
[0061 ] 5 · WHSV 较低，即 2 · Okg/kg 催化剂/hr。
[0062] 6.温度较低。
[0063] 对于比较例1的各个试验，反应器内部的温度示于下表2中。进一步地，在所述表 中，显示出比较例1的试验结果（乙烷的转化率和乙烯的选择性）。
[0064] 表 2
[0065]
[0066]在图1中，显示出其中示出实施例1和比较例1的各个试验（参见上表1和2)的乙烷 转化率(X-轴)和乙烯选择性(y-轴)数据的图。进一步地，在图1中，对于实施例1和比较例1， 画出直线"最佳拟合"线以连接这些转化率/选择性数据点。
[0067]令人惊奇地，从图1可以看出，对于其中施加较高温度和较高WHSV的本发明的试验 (实施例1 )，与其中施加较低温度和较低WHSV的比较试验（比较例1)相比，在给定的转化率 下，选择性更高，或者，相反地，在给定选择性下，转化率更高。
【主权项】
1. 一种含有2-6个碳原子的烷烃的氧化脱氢和/或含有2-6个碳原子的烯烃的氧化的方 法，其中，包含氧气和烷烃和/或烯烃的气流与含有钼、钒、铌和任选碲的混合金属氧化物催 化剂接触，并且其中重时空速为2.1-25. Ohr-1，且温度为300-500 °C。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述重时空速是4.0-18.011厂1，优选是6.0-13 · Ohr-1，更优选是 7 · 0-11 · Ohr-1。3. 根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，所述温度是310-450°C，优选320-420 °C，更优选330-420 °C。4. 根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，压强为0.1-15巴，优选0.5-10巴，更优 选为1-5巴。5. 根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，该方法是含有2-6个碳原子的烷烃的氧 化脱氢方法，其中所述烷烃是乙烷或丙烷，优选乙烷。6. 根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中，该方法是含有2-6个碳原子的烯烃氧化 方法，并且其中所述烯烃是乙烯或丙烯。
【文档编号】C07C57/04GK105849068SQ201480063294
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2014年12月4日
【发明人】A·N·R·博斯, R·J·舒内比克, F·斯皮斯, M·J·F·M·弗哈克
【申请人】国际壳牌研究有限公司