具有耐高压性的多峰聚乙烯组合物的制作方法

具有耐高压性的多峰聚乙烯组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种可被制造为显示出改善的耐压性的管材的多峰聚乙烯组合物，其包含具有至少930kg/m3的密度和不大于15g/10min的MFR21的多峰乙烯聚合物组分(A)，其中，所述组合物展现出至少1.7的如式(I)定义的LAOS?NLF，其中，G′1?一级傅立叶系数，G′3?三级傅立叶系数。这样的聚乙烯组合物有助于制造展现出改善的耐压性和抗蠕变性且不会产生流挂的压力管。本发明进一步公开了采用此多峰聚乙烯组合物制造管材的方法，以及包含此多峰聚乙烯组合物的管材。。
【专利说明】
具有耐高压性的多峰聚乙烯组合物
技术领域
[0001] 本发明涉及包含多峰聚乙烯组合物的管材。更具体地，本发明涉及包含聚乙烯组 合物的管材，所述聚乙烯组合物包含高密度多峰聚乙烯组分和任选的超高分子量的聚乙烯 组分。本发明还涵盖制备所述多峰聚乙烯组合物的方法。
【背景技术】
[0002] 由聚合物材料构成的管材具有众多的用途，例如流体输送，即液体或气体(例如， 水或天气）的输送。输送过程中流体通常是加压的。而且，所输送的流体可能会具有不同的 温度，通常在约〇°C至约50°C的范围内。这种加压的管材优选由聚烯烃构成，所述聚烯烃通 常为单峰或双峰聚乙烯，如中密度聚乙烯(MDPE;密度:0.930-0.942g/cm 3)和高密度聚乙烯 (HDPE;密度：0 ? 942_0 ? %5g/cm3) 〇
[0003]此处所用的表述"压力管"指的是当使用时，经受正压力（即在管材内部的压力高 于在管材外部的压力）的管材。
[0004] 多峰聚乙烯聚合物是本领域所公知的。多峰聚乙烯体系通常包括高分子量(HMW) 组分和低分子量(LMW)组分。所述HMW组分赋予体系良好的机械性能，同时所述LMW组分提供 良好的加工性能。改善的机械性能可通过提高所述HMW组分的分子量来实现。然而，这通常 以所述HMW与LMW组分之间的粘度比的升高而导致的均一性的损失为代价而实现，这实际上 可反过来损害所获得的机械性能。
[0005] 通过在多峰聚乙烯体系中包含超高分子量(UHMW)成分可进一步改善机械性能。然 而当加入这种高分子量类型时，存在严重的相容性问题。例如，Ogunniyi等人(Journal of Applied Polymer Science, 2005,97,413-425)以及 Vadhar 等人（Journal of Applied Polymer Science，1986，32，5575-5584)均报道了当将UHMW聚乙烯加入到其它聚乙烯中时， 在间歇式混合机中需要15分钟量级的长混合时间。
[0006] 将UHMW聚乙烯作为共聚物加入聚乙烯组合物中也已被知晓，且在，例如，W0 2007/ 042216、W0 96/18677和W0 2006/092378中被报道。
[0007] Huang和Brown(Polymer, 1992,33,2989-2997)也已研究并利用同向旋转双螺杆挤 出机进行了通过挤出将UHMW聚乙烯包含在HDPE中。然而，尽管发现UHMW聚乙烯颗粒在基体 中良好结合，并且这有助于降低裂纹扩展的速率，但是当在SEM下检测时，发现UHMW聚乙烯 保留在较大分离区域中而没有"熔入" HDPE基体中的证据。基于此原因，UHMW聚乙烯的量被 局限于较低负荷。
[0008] 还存在其他的尝试来实现在机械性能方面显示出改善的耐压性的压力管。
[0009] 为了在耐压性方面提高管材的性能，需要在耐流体静压上的显著改善。因此，当对 材料进行根据ISO 9080:2003的设计应力评价时，要求韧性曲线的截距增大或斜率减小。换 句话说，当由PE100提高材料的性能时，组合物必须在测试的开始具有更高的耐应力性(增 大的截距)或者韧性曲线(施加的应力(单位:MPa)vs失效寿命(单位:小时/年））的斜率必须 减小。对于齐格勒纳塔(Ziegler Natta)双峰HDPE，其是一个挑战，因为失效寿命与材料的 刚性/密度正相关，且通过外推法，对于可行的刚性/密度的HDPE，目前在耐压性上还不能达 到所需的改善。
[0010] 在制造管材，特别是大直径的管材时的另外的问题是，难以在管材的四周维持均 匀的尺寸。这是由于聚合物熔化物的重力自流动，导致其从所述管材的上部流向下部(通常 称之为"流挂"）。因此，所述管材上部的壁厚会变得比所述管材下部小。所述流挂问题对于 厚壁大尺寸管材来说特别显著。
[0011] US2002/045711A1 提出了具有0.930-0.965g/cm3的密度和至少650Pa ? S的在 747Pa的剪切应力下的粘度(eta747Pa)的用于管材的多峰聚合物组合物。由所述多峰聚合 物组合物制得的管材可在20 °C下在50年期间经受住8. OMPa表压的应力(MRS8.0)。所述管材 据说具有优良的抗流挂性。然而，利用所述的聚乙烯组合物不能实现具有高耐端压性能的 管材。
[0012] US专利第7,345,113号公开了双峰聚乙烯组合物及由其制得的制品。为了制备所 述组合物，采用单位点聚合催化剂以获得窄的分子量分布和反向共聚单体分布。尽管报道 了改善的耐流体静压性，所述窄的分子量分布不能同时实现提高的加工性能与机械性能。

【发明内容】

[0013] 因此，本发明的一个目的在于提供一种新的乙烯聚合物组合物，其可被制成显示 出改善的耐压性的管材，且所述管材不会产生流挂。
[0014] 本发明发现，包含高密度多峰聚乙烯组分，任选地与超高分子量的聚乙烯树脂 (UHMWPE)混合，的多峰乙烯聚合物组合物可实现上述目的。因此，这样的乙烯聚合物组合物 对于制造管材，特别是展现出改善的耐压性和抗蠕变性且不产生流挂的压力管，非常有用。
[0015] 根据第一个方面，本发明涉及一种多峰乙烯聚合物组合物，其包含具有至少 930kg/m3的密度和不大于15g/10min的10^ 21的高密度多峰乙烯聚合物组分(A)，
[0016] 其中，所述组合物展现出至少1.7,优选至少2.0,以及更优选至少3.0的如下定义 的LA0S-NLF:
[0018] 其中，G/--级傅立叶系数(Fourier Coefficient)
[0019] G/_三级傅立叶系数
[0020] 大幅振荡剪切（Large amplitude oscillatory shear，LA0S)是非常灵敏的，且同 时也是科学文献中常用的简单表征方法。在此方法中，施加单一的激发频率并分析扭矩响 应。非线性的响应产生了 3、5、7、…次的机械高次谐波。傅立叶变换分析允许强度和相位的 恢复。随着所述高次谐波的强度的快速降低(其可导致5次和更高次的谐波的非常低的值）， 如下的比值提供了聚合物结构的最可靠的表征：
[0022]其中，G/ --级傅立叶系数 [0023] G/-三级傅立叶系数
[0024]高LA0S-NLF值代表各个组合物的增大的非线性行为。在本发明的聚乙烯组合物 中，可通过高程度的长链支化来促进此非线性行为。
[0025]本发明的多峰乙烯聚合物组合物优选具有在23°C下根据ISO 1183的至少925kg/ m3,更优选935kg/m3,更更优选至少942kg/m3的密度，其密度的上限可以是970kg/m 3,优选 965kg/m3，特别是960kg/m3。更为优选的密度范围为940至965kg/m 3，特别是942至960kg/m3。 [0026] 本发明的聚乙烯组合物在190°C和21.6kg的负荷下根据ISO 1133的MFR21优选为 0.05至 10g/10min，优选0? 1 至8g/10min，特别是0? 2至5g/10min。
[0027] 所述聚乙稀组合物优选具有小于1.0g/10min，优选小于0.5g/10min，更优选小于 0.2g/10min的在190°C和5kg的负荷下的MFR5。
[0028]所述多峰乙烯聚合物组合物优选具有由在实验部分描述的eta747蠕变测试测定 的1000kPa ? s以上，更优选3000kPa ? s以上，更更优选10,000kPa ? s以上的在747Pa的剪切 应力下的粘度(eta747)。
[0029]优选地，本发明的多峰乙烯聚合物组合物展现出10%以下，更优选5%以下，以及 更更优选1 %以下的XHI (二甲苯热不溶物含量)值。
[0030] 本发明的多峰乙烯聚合物组合物包含具有在23°C下根据ISO 1183的至少930kg/ m3的密度的高密度多峰乙烯聚合物组分(A)。此处术语"多峰"的意思是，除非另有说明，相 对于分子量分布的多峰性，且为此包括双峰聚合物。通常地，包含至少两种聚乙烯组分(其 是在导致组分的不同的（重均)分子量和分子量分布的不同聚合条件下制得的）的聚乙烯组 合物被称为"多峰"。其前缀"多"指的是聚合物中存在的不同聚合物组分的数量。因此，例 如，多峰聚合物包括所谓的由两种组分组成的"双峰聚合物"。多峰聚合物的分子量分布曲 线（即聚合物重量分数作为聚合物分子量的函数的曲线的外形）的形状将显示出两个以上 的最大值或相比于单一组分的曲线通常会明显变宽。例如，当在连续多级工艺中制备聚合 物时，利用串联连接的反应器并在各个反应器中采用不同的条件，在不同的反应器中制得 的聚合物组分将各自拥有它们专属的分子量分布和重均分子量。当记录此聚合物的分子量 分布曲线时，来自这些组分的各个曲线通常会在一起形成总的所得的聚合物产物的变宽的 分子量分布曲线。
[0031] 本发明的组合物包含可以是如上所述的高密度多峰乙烯聚合物组分(A)的高密度 多峰聚乙烯，或可进一步包含如下所述的超高分子量聚乙烯(B)。基于全部组合物的重量， 所述高密度多峰聚乙烯优选以55至99.9wt % (如75至99wt % )，优选80至98wt %的量存在。 在优选实施方式中，任意上述下限可以与任意上述上限相结合。
[0032] 所述高密度多峰聚乙稀的Mw/Mn可以是至少4,如至少10,优选为10至40。
[0033] 在本发明的所有实施方式中，优选所述高密度多峰聚乙烯为至少包含如下组分的 多峰乙烯聚合物组合物：（i)较低重均分子量(LMW)的乙烯均聚物或共聚物组分，以及（ii) 较高重均分子量(HMW)的乙烯均聚物或共聚物组分。优选地，至少一种所述的LMW和HMW组分 为乙烯与至少一种共聚单体的共聚物。优选地，至少所述HMW组分为乙烯共聚物。或者，如果 所述组分中的一种为均聚物，则所述LMW优选为均聚物。
[0034]多峰聚合物的所述LMW组分优选具有在190°C和2.16kg的负荷下根据ISO 1133的 至少30g/10min，优选至少50g/10min，更优选至少100g/10min，更更优选至少250g/10min的 MFR2〇
[0035] 所述多峰聚合物的LMW组分的密度可以是在23°C下根据ISO 1183的950至980kg/ m3，例如965至980kg/m3。
[0036] 所述多峰聚合物的LMW组分可构成所述多峰聚合物的30至70wt %，例如40至 60wt%，且所述HMW组分构成70至30wt%，例如60至40wt%。在一个实施方式中，所述LMW组 分构成如上或如下定义的多峰聚合物的50wt%以上。通常，所述LMW组分构成混合物的45至 55%，且所述HMW组分构成55至45%。
[0037] 所述多峰乙烯聚合物的HMW组分具有比所述LMW组分更低的MFR2和更低的密度。 [0038]本发明的高密度多峰乙烯聚合物组分(A)可以是乙烯均聚物或共聚物。乙烯均聚 物表示基本上仅由乙烯单体单元（即99.9wt%以上的乙烯)形成的聚合物。可以理解的是， 可存在少量痕量的其它单体。
[0039]本发明的高密度多峰乙烯聚合物组分(A)还可以是共聚物(且优选为共聚物），且 因而可由乙烯与至少一种其它共聚单体(例如，C3-2Q的烯烃)形成。优选的共聚单体为a_烯 烃，特别是含3-8个碳原子的a-烯烃。优选地，所述共聚单体选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲 基 _1_戊稀、1_辛稀、1，7_辛二稀和甲基_1,6-辛二稀。1-己稀或1-丁稀的使用是最为优选 的。
[0040]本发明的高密度多峰乙烯聚合物组分(A)可包含一种单体或两种单体或大于2种 的单体。单一的共聚单体的使用是优选的。如果使用两种共聚单体，则优选当一种为C3-8的 a-烯烃时，另一种为上文定义的二烯。
[00411优选共聚单体的量为使得其包含乙烯聚合物的0-3.Omol%，更优选0. 1-2 .Omol %，以及最优选0.1-1.5mol %。还设想了 1. Omol %之下的值，例如，0.1至1 .Omol %。 这可通过在实验部分所述的NMR所确定。
[0042] 然而，优选本发明的多峰乙烯聚合物组合物包含LMW均聚物组分和HMW乙烯共聚物 组分，特别优选乙烯己烯共聚物或乙烯丁烯共聚物。
[0043]为了制备本发明的多峰乙烯聚合物组合物，可采用本领域技术人员公知的聚合方 法。以下均在本发明的范围之内：通过在聚合工艺期间原位混合各个组分(所谓的原位工 艺），或者，可选地，通过以本领域已知的方式机械混合两种以上单独制得的组分来制备多 峰(例如，至少双峰)聚合物。
[0044]在本发明中有用的聚乙烯优选在多级聚合工艺中通过原位混合而获得。因此，通 过以任意顺序在包括溶液、浆料和气相聚合工艺的多级（即两级以上）聚合工艺中原位混合 而获得了聚合物。尽管可在该工艺的各级中使用不同的单位点催化剂，但是优选在两级中 采用相同的催化剂。
[0045]因此，理想地，本发明的组合物中使用的聚乙烯聚合物是采用单位点催化剂或齐 格勒纳塔(Ziegler Natta)催化剂在具有至少两个聚合级的聚合工艺中制得的。因此，例 如，可采用任意顺序的两个浆料反应器或两个气相反应器，或它们的任意组合。不过优选 地，所述聚乙烯利用在环管反应器中的浆料聚合，接着在气相反应器中的气相聚合来制备。 [0046] 一种环管反应器-气相反应器体系公知为Borealis的技术，B0RSTAR?的反应器体 系。此多级工艺已在，例如EP 0 517 868B1中公开。
[0047] 在此工艺中使用的条件是公知的。对于浆料反应器，反应温度通常为60至110°C， 例如，85-110°C，反应器压力通常为5至80巴，例如，50-65巴，以及停留时间通常为0.3至5小 时，例如，0.5至2小时。所用的稀释剂通常为具有-70至+100°C的沸点的脂肪烃，例如，丙烷。 在此反应器中，在需要时聚合反应可在超临界条件下进行。
[0048] 对于气相反应器，采用的反应温度通常为60至115°C，例如，70-110°C，反应器压力 通常为10至25巴，以及停留时间通常为1至8小时。所用的气体通常为非反应气体（如氮气） 或低沸点烃(如丙烷），以及待聚合的单体，例如，乙烯。
[0049] 优选地，在如上所述的聚合催化剂和链转移剂(如氢气）的存在下聚合乙烯的连续 运行的环管反应器中制得第一聚合物组分。所述稀释剂通常为惰性脂肪烃，优选为异丁烷 或丙烷。之后转移反应产物，优选至连续运行的气相反应器中。然后可优选采用相同的催化 剂在气相反应器中形成第二组分。
[0050] 特别优选的聚合催化剂为购自比利时H e v e r 1 e e的安格比利时B V B A公司 (Engelhard Belgium BVBA)的LYNX 200〇
[0051] 优选地，选择在优选的两级方法中的聚合条件，以使得在一个级(优选第一级）中 由于高含量的链转移剂(氢气)制得不含共聚单体的相对较低分子量的聚合物，而在另一级 (优选第二级）中制得具有共聚单体含量的高分子量的聚合物。不过，这些级的顺序可以被 颠倒。
[0052] 在环管反应器而后气相反应器中的聚合反应的优选实施方式中，在环管反应器中 的聚合温度优选为80至110°C，更优选90至100°C，以及最优选92至98°C，以及在气相反应器 中的温度优选为70至105°C，更优选75至100°C，以及最优选为85至97°C。
[0053] 在需要时向反应器中添加链转移剂(优选氢）。优选地，当制备LMW组分时，在反应 中将氢/乙烯比调节为100至650，更优选200至550，以及最优选250至550mol/kmol，以及当 制备HMW组分时，在反应中将氢/乙烯的比率调节为5至40,更优选10至35,以及最优选12至 32mol/kmol〇
[0054]在EP 1 985 660A1中描述了制备此多峰乙烯聚合物的进一步优选的聚合条件，其 整体通过引用并入本文中。
[0055]除了如上所述的高密度多峰聚乙烯组分(A)之外，基于全部组合物的重量，根据本 发明的多峰乙稀聚合物组合物可优选包含〇. 1至45wt%，更优选0.5至20wt%，进一步更优 选1至15wt%的量的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)组分(B)。在优选实施方式中，任意上述下 限可以与任意上述上限相结合。
[0056] 本发明的组合物的UHMW聚乙烯组分(B)优选具有1，000,000至6,000,000g/mol的 根据ASTM D 4020-05的标称粘度分子量(Mv)。
[0057] 本发明的UHMW聚乙烯组分(B)为乙烯均聚或共聚物。所述UHMW组分还优选为单峰 的。这表示其在GPC(凝胶渗透色谱)上具有单一的峰。理想地，其由单一的组分形成，并因此 在单一的制造步骤中被制得。
[0058] 本发明的UHMW聚乙烯组分(B)可通过常规工艺制备。优选地，所述UHMW聚乙烯采用 齐格勒纳塔催化剂来制备。这些UHMW聚合物为市售可得的聚合物（例如，Jingchem公司， UHMWPE-M2级）。
[0059] 本发明的UHMW聚乙烯组分(B)还可利用多个反应器在多级聚合工艺中通过反应器 内混合来制备。在一个优选的实施方式中，所述UHMW聚乙烯组分(B)可在所述高密度多峰乙 烯聚合物组分(A)的制备之前的聚合工艺阶段中，例如，在浆料相的反应器，优选环管反应 器中制备。或者，所述UHMW聚乙烯组分(B)还可在所述高密度多峰乙烯聚合物组分(A)的制 备之后的聚合工艺阶段中，例如，在气相反应器中制备。
[0060] 所述UHMW聚乙烯组分(B)的密度可以是在23°C下根据ISO 1183的920至960kg/m3， 优选925 至945kg/m3。
[0061 ] 这种组合物通常具有非常低的MFR，如小于0.5g/10min的MFR21，特别是小于O.lg/ lOmin的MFR21，更特别是小于0.05g/10min的MFR21。在许多情况下，由于熔化的聚合物太粘 而不能流出熔融指数测量仪，故不能测量所述UHMW聚乙烯组分的MFR21。
[0062] 所述UHMW聚乙烯组分(B)的特性粘度优选为至少9dl/g，优选至少12dl/g，如至少 14dl/g。所述UHMW组分的特性粘度应当优选不超过32dl/g，更优选不超过25dl/g。
[0063] 可包含上述UHMWPE聚乙烯组分(B)的本发明的高密度多峰聚乙烯组合物可通过混 合所述组分而简单制备，但为了确保均匀性以得到最佳管材性能，会被理解的是，必须在管 材挤出步骤之前在混炼步骤中混炼所述组分。这可通过本领域技术人员已知的任意常规方 法来实现，例如，挤出或捏炼，优选挤出。
[0064]然后优选在连续的熔融混合设备，如单螺杆挤出机、同向旋转双螺杆挤出机或共 捏合机中，在180至300°C的料筒温度下熔融混合预混合的原料。
[0065]所述熔融混合设备的螺杆速度优选被调节为80至450转/分钟(rpm)，更优选80至 200rpm〇
[0066] 所述熔融混合步骤之后，得到的聚合物熔体在水下造粒机中造粒或在水浴中固化 成一个或多个线料之后在线料切粒机中造粒。造粒后的材料可用于制造管材，特别是压力 管。
[0067] 因此，本发明进一步涉及一种制造管材的方法，其包括以下步骤:基于挤出的混合 物，熔融混合55至99.9wt%的如上所述的高密度多峰乙烯聚合物组分(A)，和任选的0.1至 45wt %的如上所述的超高分子量乙稀聚合物组分(B)，并在至多10wt %的添加剂的存在下 挤出混合物，以形成具有15g/10min以下的MFR21、至少930kg/m 3的密度以及至少1.7,优选至 少2.0，以及更优选至少3.0的如下定义的LA0S-NLF的多峰聚乙烯组合物：
[0069] 其中，G/ --级傅立叶系数
[0070] G/-三级傅立叶系数，
[0071] 以及使所述多峰乙烯聚合物组合物形成为管材。
[0072] 制备所述组合物的方法包括挤出步骤。挤出机优选为双螺杆挤出机，如同向旋转 双螺杆挤出机或反向旋转双螺杆挤出机。同向旋转双螺杆挤出机由包括泰森(Theysohn)、 科倍隆（Coper ion)和日本制钢所(Japan Stee 1 Works)等的公司制造。反向旋转双螺杆挤 出机由包括神户制钢(Kobe Steel)、日本制钢所(Japan Steel Works)和法雷尔(Farrel) 等的公司制造。
[0073] 可使用本领域公知的螺杆设计。对所述设计重要的是，在模头中的熔融温度不能 提高至过高的水平，且优选应当为至多310°C、更优选不高于300°C，以及进一步更优选不高 于290°C。太高的熔融温度可能会导致聚合物的降解和机械性能的损失。挤出条件将会是技 术人员所熟悉的。适宜的温度包括220至240 °C，如225至235 °C。100至200rpm，如100至 150rpm的螺杆速度是适合的。一般而言，更慢的物料通过速率会促进均匀性。例如，在WO-A-2007/006327中提出了适合的挤出机设计
[0074] 根据本发明的方法的一个优选实施方式，将所述多峰聚合物和自由基产生剂混合 并加入挤出机的进料口。所述聚合物在挤出机的熔融段(在此温度升高并由此自由基产生 剂分解）中熔融。形成的自由基与所述聚合物反应以生成改性的聚合物组合物。将添加剂加 入所述熔融段的挤出机下游，优选在距出口模头的距离1之内，其中1SL/2更优选1SL/3， 其中L为螺杆的总长度。
[0075] 根据本发明的方法的另一个优选实施方式，将不包含抗氧化剂或稳定剂的所述多 峰聚合物加入挤出机的进料口。所述聚合物在温度升高的挤出机的熔融段中熔融。所述聚 合物会经受热分解，因而形成了聚合物自由基。另外，可向挤出机的进料口中导入空气。然 后氧气会有助于自由基的形成。在挤出期间，聚合物自由基与聚合物链反应，由此生成改性 的聚合物组合物。根据上面的描述将添加剂加入熔融段的挤出机下游。根据上述的挤出工 艺，在所述聚合物的骨架上形成长链分枝。相比于不含长链分枝的其他类似的树脂，此长链 分枝化的聚乙稀具有更高的LA0S-NLF值、更高的etao.05值和更高的（etao.〇5)/(eta3(x^lM；t。 [0076]应当认识到，在形成本发明的聚乙烯组合物之前，聚合物组分可与本领域的普通 添加剂和助剂相混合。它们还可包含额外的聚合物，如添加剂母料的载体聚合物。所述组合 物的组分或所述组合物本身的性质可在不存在和存在任何添加剂的情况下测量。然而，优 选地，在测定性质时存在添加剂。
[0077]适合的抗氧化剂和稳定剂为，例如，空间位阻酚、磷酸酯或亚磷酸酯、含硫的抗氧 化剂、烷基自由基清除剂、芳香胺、位阻胺稳定剂，且根据本发明的组合物可包含来自上述 集合中的两种以上的化合物。
[0078] 空间位阻酚的实例包括2，6_二叔丁基-4-甲基苯酚(例如，由德固赛(Degussa)公 司以商品名Ionol CP出售）、季戊四醇-四（3-(3'，5'_二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯（例 如，由汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司以商品名Irganox 1010出售）、十八烷基- 3-3(3'5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯(例如，由汽巴精化公司以商品名Irganoxl076出 售)和2,5,7,8_四甲基-2-(4'，8'，12'-三甲基十三烷基)色满-6-醇(例如，由8六5?公司以商 品名a-生育酸(Alpha-Tocopherol)出售）。
[0079] 磷酸酯或亚磷酸酯的实例为三(2，4_二叔丁基苯基）亚磷酸酯（例如，由BASF公司 以商品名Irgafos 168出售）。
[0080] 抗氧化剂和工艺稳定剂的市售可得的混合物也可购得，如由汽巴精化公司出售的 Irganox B225、Irganox B215和Irganox B561〇
[0081] 适合的酸清除剂为，例如，硬脂酸金属盐，如硬脂酸钙和硬脂酸锌。它们以本领域 公知的量被使用，通常为500ppm至1 OOOOppm，优选500至5000ppm。
[0082]碳黑为常用颜料，其还起到了UV屏蔽剂的作用。通常地，以0.5至5重量％，优选1.5 至3.0重量％的量使用碳黑。优选地，以5.75wt %的量作为包含39.5wt %的碳黑（Elftex TP，由卡博特（Cabot)公司分装），0? lwt%的IrganoxlOlO(来自汽巴（Ciba)公司，现为BASF 公司的一部分)和60.4wt%的具有1.7wt%的共聚单体含量、30g/10min的MFR2(2.16kg，190 °C，IS0 1133)和959kg/m3的密度的乙烯-丁烯共聚物的母料(CBMB)添加所述碳黑。然后可 在反向旋转双螺杆挤出机中将混合物挤出为颗粒。通常地，可采用欧洲专利申请第 13004878.8号表1所给出的混炼条件。还可采用二氧化钛作为UV屏蔽剂。特别优选在本发明 的组合物中存在碳黑，优选地以约2.25重量％的量存在。
[0083]本发明的聚合物组合物中的组分(A)和(B)可进一步与任意其它感兴趣的聚合物 混合，或作为在制品中仅有的烯烃材料单独使用。因此，本发明的乙烯聚合物可与已知的 HDPE、MDPE、LDPE、LLDPE聚合物混合。然而，理想地，由本发明的乙烯聚合物组合物制得的任 意管材基本上由至少包含所述高密度多峰聚乙烯组分(A)和任选的所述UHMWPE组分(B)和 任意添加剂的多峰乙烯聚合物组合物组成。
[0084] 在熔融混合设备中的反应性混炼中，可添加自由基产生剂(如过氧化物)制备改性 的聚合物组合物。可用于本发明的方法中的适合的过氧化物包括酰基过氧化物、过氧化二 碳酸^?烷基酯、（叔烷基)过氧酯、单过氧化碳酸(叔烷基、烷基)酯、^?(叔烷基)过氧化缩酬、 二(叔烷基)_过氧化物、（叔烷基)过氧化氢和酮过氧化物。所述自由基产生剂还可以是两种 或多种这些化合物的混合物。
[0085] 酰基过氧化物的实例为过氧化苯甲酰、4-氯苯甲酰过氧化物、3-甲氧基苯甲酰基 过氧化物和/或甲基苯甲酰基过氧化物。
[0086] 烷基过氧化物的实例为烯丙基叔丁基过氧化物、2，2_双(叔丁基过氧丁烷）、1，1_ 双(叔丁基过氧)_3,3,5_三甲基环己烷、4,4_双(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、二异丙基氨基甲 基-叔戊基过氧化物、二甲基氨基甲基-叔戊基过氧化物、二乙基氨基甲基-叔丁基过氧化 物、二甲基氨基甲基-叔丁基过氧化物、1，1 _二(叔戊基过氧)环己烷、叔戊基过氧化物、叔丁 基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基过氧化物和/或1 _羟丁基正丁基过氧化物。
[0087]过氧酯和碳酸酯的实例为过乙酸丁酯、过乙酸枯基酯、过丙酸枯基酯、过乙酸环己 酯、过己二酸二叔丁酯、过壬二酸二叔丁酯、过戊二酸二叔丁酯、过邻苯二甲酸二叔丁酯 (di-t-butyl perthalate)、过癸二酸二叔丁酯、过丙酸-4-硝基枯基酯、过苯甲酸-1-苯基 乙酯、硝基过苯甲酸苯基乙酯、二环_(2,2，1)庚烷过羧酸叔丁酯、4-甲氧羰基过丁酸叔丁酯 (t-butyl-4-carbomethoxy perbutyrate)、环丁烧过羧酸叔丁酯、环己基过氧羧酸叔丁酯、 环戊基过羧酸叔丁酯、环丙烷过羧酸叔丁酯、过肉桂酸叔丁基二甲酯、2-(2,2_二苯基乙烯 基）过苯甲酸叔丁酯（t-butyl_2-(2，2-diphenylvinyl )perbenzoate)、4_甲氧基过苯甲酸 叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基羧基环己烷、过萘甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯 (t-butyl peroxyisopropylcarbonate)、过甲苯酉爱叔丁酯（t-butyl pertoluate)、1_苯基 环丙基过羧酸叔丁酯、2-丙基过戊烯-2-酸叔丁酯、1-甲基环丙基过羧酸叔丁酯、4-硝基苯 基过乙酸叔丁酯、硝基苯基过氧氨基甲酸叔丁酯、N-琥珀酰亚胺基过羧酸叔丁酯、过巴豆酸 叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过甲基丙烯酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、 过异丁酸叔丁酯、过丙烯酸叔丁酯和/或过丙酸叔丁酯。
[0088]根据本发明的多峰聚乙烯组合物优选在0.01至1. Owt %的过氧化物的存在下，更 优选0.05至0.5wt %的过氧化物的存在下通过预混合获得。作为所述自由基产生剂，可采用 叔丁基过氧异丙基碳酸酯(CAS号2372-21-6)，其为市售可得的Trigonox xBPIC-C75(阿克 苏诺贝尔(Akzo Nobel)公司，荷兰)-75%的石油醚溶液。
[0089]作为本发明的特别优选的实施方式，已发现在所述挤出步骤中在不同的区域加入 添加剂。常规地，所述添加剂与所述聚合物组分一同被加入挤出机的主料斗。这通常在所述 挤出机的上游端或距所述上游端10%的长度处进行。不过，已发现当在位于距所述挤出机 的下游端的50%以内，更优选40%以内，更优选30%以内的长度的位置处，在所述挤出步骤 中加入至少一部分所述添加剂，优选至少所述抗氧化剂，挤出后获得的聚乙烯组合物具有 优异的性能，这使得它们非常适合于压力管的制造。已发现挤出的聚乙烯组合物具有改善 的流变性能，如大幅升高的eta747值，以及改善的由较高的LAOS-NLF值表示的非线性行为。 即使在增大所述组合物的分子量的情况下，由这些聚乙烯组合物制造的管材仍显示出优异 的抗蠕变性和抗流挂性，以及加工性能与机械性能之间的良好平衡。
[0090]当对根据本发明的乙烯聚合物组合物进行实验部分所述的拉伸流变仪 (Rheotens)熔体强度测试时，其进一步优选具有在200°C和100巴下的10cN以上，更优选 20cN以上，最优选40cN以上的F30恪体强度，以及优选至少150mm/s，更优选至少155mm/s，更 更优选至少160mm/s的可拉性。
[0091]本发明的多峰乙烯聚合物展现出显著的剪切稀化性能，使得它们对于管材形成很 理想。此行为由在0.05rad/s的角频率下的以Pa ? s为单位的复数粘度（etao. 05)与在 300rad/s的角频率下的以Pa ? s为单位的复数粘度(eta3〇o)的比（etao.〇5)/(eta3(X))所定义， 且优选为至少190,更优选为至少210,特别优选为至少220或甚至是至少250。优选地，所述 比不大于1000,更优选不大于900,特别是不大于800。粘度eta Q.Q5可优选为至少250， OOOPa ? s，更优选至少260,000Pa ? s，进一步更优选至少270,000Pa ? s或甚至至少300， 000Pa ? s。优选地，粘度etao.05不大于l，400,000Pa ? s，更优选不大于l，200,000Pa ? s，以 及特别是不大于l，〇〇〇,〇〇〇Pa ? s。
[0092] 在本发明中，可首先通过调节聚合工艺的不同反应器中制得的聚合物的分子量和 它们的相对比例，其次通过适当地选择自由基产生剂及其量，来调节所述比（eta Q.Q5)/ (eta3Q〇)的值及粘度etao.〇5的值。特别地，采用更具反应性的自由基产生剂或提高自由基产 生剂的量会增大所述粘度etao.05,且还会增大所述比（6丨3().()5)/(6丨33()())的值。
[0093] 若不使用所述自由基产生剂，则可利用挤出机中的条件来影响所述比（etaQ.Q5)/ (eta3Q〇)及所述粘度etao.05。则输入所述挤出机的比能越大，通常导致(etao.〇5)/(eta3(X))和 6七80.()5的值越大。此外，可以将空气导入到挤出机中以提高(6七3().()5)/(6七33()())和6七3().05。
[0094] 本发明的组合物用在管材的制造中。所述管材包括以上定义的本发明的组合物， 优选由以上定义的本发明的组合物制成。在本发明中，所述术语"管材"涵盖管材以及用于 管材的所有补充零件，如接头、阀门、腔室以及管材系统通常所需的所有其它零件。可利用 各种技术来制造管材，如柱塞挤出或螺杆挤出。实际的管材挤出工艺并不意指以上所述的 用于挤出本发明的多峰乙烯聚合物组合物的挤出步骤。
[0095] 根据本发明的管材由以上所述的聚合物组合物根据本领域已知的方法制备。因 此，根据一个优选的方法，通过环形模头将所述聚合物组合物挤出为所需的内部直径，之后 将所述聚合物组合物冷却。
[0096] 管材挤出机优选在相对较低的温度下运行，因而应当避免过多的热量积聚。具有 大于15,优选至少20,以及特别是至少25的高长径比L/D的挤出机是优选的。现代挤出机通 常具有约30至35的L/D比。
[0097] 聚合物熔体通过环形模头被挤出，可将所述环形模头布置为末端进料或者侧边进 料的结构。侧边进料模头通常被安装为它们的轴与所述挤出机平行，其需要直角转弯与所 述挤出机连接。侧边进料模头的优点在于芯轴可被延伸通过所述模头，这使得，例如，通过 管道输送到芯轴的冷却水容易进入。
[0098] 在塑性熔体离开所述模头之后，将其校准为正确的直径。在一个方法中，挤出物被 导入金属管(定型套）中。对所述挤出物的内部施压，从而使所述塑性物被压在所述管的壁 上。
[0099] 根据再一个方法，离开所述模头的挤出物被导入在中心具有多孔段的管子中。通 过所述孔抽吸出轻微的真空以使所述管材贴在定径室(sizing chamber)的壁上。
[0100]定径之后将所述管材冷却，通常在具有约5米以上的长度的水槽中冷却。
[0101]应当认识到，许多的管材是交联的，但本发明的管材也可以是非交联的。在管材挤 出工艺期间可发生某些程度的交联。
[0102]换句话说，如以下实验部分所述的，本发明的管材在根据ISO 1167-1:2006的耐流 体静压测试中优选在13.9MPa下能够坚持至少30h，更优选至少50h，特别优选至少70h，以及 尤其优选至少90h。这些测试的测试方案(20°C下)会在以下实验部分中描述。
[0103]因此本发明的管材优选为压力管。本发明的压力管可被用于输送流体，如自来水 或天然气，在管材中输送的流体通常是加压的，且具有不同的温度，通常在〇°C至50°C的范 围内。
[0104] 根据本发明的管材显示出尤其改善的刚性，因而能够制造具有如上报道的显著提 高的最小要求强度(MRS)的管材。除了所述更高的刚性之外，还可由实施例中显示的eta747 剪切粘度结果看出改善的抗流挂性。本发明的用于制造管材的组合物可具有比单独的HDPE 组分(A)高至少10倍，有时差不多高20倍的eta747值。
[0105] 本发明的组合物还具有提高的刚性和冲击性能。因此，所述组合物可优选具有根 据ISO 527-2:1993测定的至少950MPa，优选至少1050MPa的拉伸模量。所述组合物优选展现 出根据IS0179/1 eA: 2000测定的至少15kJ/m2的0°C下的却贝冲击强度（Charpy impact strength)〇
【具体实施方式】
[0106] 现在将参照以下非限定性实施例来描述本发明。
[0107] 实施例
[0108] 1.方法
[0109] a)熔体流动速率
[0110] 熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133来测定，且以g/10min来表示。MFR为聚合物的流 动性的指征，由此为加工性能的指征。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。MFR是在190 °C的温度和下列负荷下测定，2.16kg的负荷下测定MFR2，5.0 kg的负荷下测定MFR5和21.6kg 的负荷下测定MFR21。
[0111] b)熔融温度和结晶温度
[0112] 利用带有RSC制冷设备和数据站的TA-Instruments 2920双单元(Dual-Cell)根据 ISO 11357-3来测定所述熔融温度和结晶温度TdPT。。在+23和+210°C之间的热/冷/热循环 中采用10 °C /min的加热和冷却速率。所述结晶温度Tc在冷却步骤中测定，以及所述Tm恪融温 度在第二次加热步骤中测定。
[0113] c)共聚单体含量
[0114] 采用定量核磁共振(NMR)光谱来量化聚合物的共聚单体含量。
[0115] 利用对于1H和 13C分别在500.13和 125.76MHz下运行的Bruker Advance III 500NMR光谱仪在熔融状态下记录定量UcpH}匪R光谱。对于所有气体系统，采用氮气在150 °C下利用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探针头来记录所有的光谱。将约200mg材料装入7mm外 径的氧化锆MAS转子中，并在4kHz下旋转。选择这种设置主要是为了快速识别和精确量化所 需的高灵敏度{[1]，[2]，[6]}。在3s的短循环延迟{[1]，[3])和RSHEPT解耦方案{[4]，[5]} 下利用瞬态N0E采用标准单脉冲激发。每个光谱得到总共1024(lk)的瞬态。选择此设置是由 于其对低共聚单体含量的高灵敏度。
[0116] 利用常规光谱分析自动化程序处理、积分和定量性质测定UcfmNMR光谱。所有的 化学位移内部参照30.00ppm处的大量亚甲基信号(S+){[9]}。
[0117] 观察对应于引入的1-己烯的特征信号{[9]}，且所有的含量都相对于聚合物中存 在的所有其它的单体来计算。
[0118] H=I*B4
[0119]因为没有指示其它共聚单体序列（即连续的共聚单体引入)的其它信号，仅基于单 独的1-己烯序列的量来计算总的1-己烯共聚单体含量：
[0120] 他'=H
[0121] 观察饱和末端基团产生的特征信号。利用分别归属于2s和3s位点的22.84和 32.23ppm处的信号的积分的平均值来量化此饱和末端基团的含量：
[0122] S=(l/2)*(I2s+l3s)
[0123]利用30.0 Oppm处的大量亚甲基信号(5+)的积分来量化乙稀的相对含量：
[0124] E=(l/2)*Is+
[0125] 基于所述大量亚甲基信号并核算在其它观察到的共聚单体序列或末端基团中存 在的亚乙基单元来计算总的乙烯共聚单体的含量：
[0126] E总=E+(5/2)*B+(3/2)*S
[0127] 然后如下计算聚合物中1-己烯的总摩尔分数：
[0128] fH = (E^/(E^+E^,)
[0129] 以常规方式由摩尔分数来计算以摩尔百分比表示的1-己烯的全部共聚单体引入 量：
[0130] H[mol % ] = 100*fH
[0131] 以标准方式由摩尔分数来计算以重量百分比表示的1-己烯的全部共聚单体引入 量：
[0132] H[wt%] = 100*(fH*84.16)/((fH*84.16) + ((l-fH)*28.05))
[0133] 参考文献：
[0134] [l]Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,ff.,Spiess,H.ff.,ffilhelm,M., Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.
[0135] [2]Parkinson,M. ,Klimke,K. ,Spiess,H.ff. ,Wilhelm,M., Macromol.Chem.Phys.2007；208:2128.
[0136] [3]Pollard,M.,Klimke,K.,Graf,R.,Spiess,H.ff.,Wilhelm,M.,Sperber,0., Piel,C.,Kaminsky,ff.,Macromolecules 2004；37:813.
[0137] [4]Filip，X.，Tripon，C.，Filip，C.，J.Mag.Reson.2005，176,239.
[0138] [5]Griffin，J.M.，Tripon，C.，Samoson，A.，Filip，C.，and Brown,S.P., Mag.Res.in Chem.2007,45，Sl，S198.
[0139] [6]Castignolles，P?，Graf，R?，Parkinson，M?，Wilhelm，M?，Gaborieau，M?， Polymer 50(2009)2373.
[0140] [7]Zhou，Z?，Muemmerle，R?，Qiu，X?，Redwine，D?，Cong，R?，Taha，A?，Baugh， D.ffinniford,B.,J.Mag.Reson.2007,187,225.
[0141] [8]Busico，V ?，Carbonniere，P ?，Cipullo，R ?，Pellecchia，R ?，Severn，J ?， Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128.
[0142] [9]J.Randall，Macromol?Sci?，Rev.Macromol?Chem.Phys?1989，C29，201?
[0143] d)密度
[0144] 除非另有叙述，否则在根据EN ISO 1872-2(2007年2月）制得的压塑样品上根据 ISO 1183-1:2004方法A测量聚合物的密度，并以kg/m3给出。
[0145] e)分子量
[0146] 根据以下方法通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量了 Mw、Mn和MWD:
[0147] 根据ISO 16014-4: 2003和ASTM D 6474-99测量重均分子量Mw和分子量分布(MWD =Mw/Mn，其中Mn为数均分子量以及Mw为重均分子量）。在140 °C下和lmL/min的恒定流速下， 采用来自东曹生命科学(Tosoh Bioscience)的2 XGMHXL-HT和1 XG7000HXL-HT TSK硅胶柱 并以1，2，4-三氯苯(TCB，用250mg/l的2，6-二-叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)作为溶剂，使用了 装备有折射率10检测仪和在线粘度计的沃特世(Waters)GPCV2000设备。每次分析注入 209.5yL的样品溶液。以至少15种在lkg/mol至12000kg/mol范围内的窄MWD聚苯乙烯(PS)标 准品采用普适校准法(根据ISO 16014-2:2003)来校准色谱柱组。采用ASTM D 6474-99中提 供的马克-豪温克常数(Mark Houwink constants)。全部的样品都通过如下方法制得:将 0.5-4.0mg的聚合物溶解于4mL(140°C下)稳定的TCB(与流动相相同）中并在最高160°C的温 度下保持最多3小时，同时在取样进入所述GPC设备之前连续温和振荡。
[0148] 如本领域所知晓的，如果混合物的组分的分子量已知，则可以根据下式计算混合 物的重均分子量：
[0149] Mwb = 2 i ? WiMwi
[0150] 其中，Mwb为所述混合物的重均分子量，
[0151] Wl为所述混合物中组分"i"的重量分数，以及
[0152] MWl为所述组分"i"的重均分子量。
[0153] 数均分子量可利用公知的混合定律来计算：
[0154] - = Si Mnh Min
[0155] 其中，Mnb为所述混合物的重均分子量，
[0156] Wl为所述混合物中组分"i"的重量分数，以及
[0157] Mm为所述组分"i"的重均分子量。
[0158] 标称粘度分子量(Mv)根据ASTM D 4020-05由特性粘度[n]来计算
[0159] Mv = 5.37x H^Xh]1.37。
[0160] f)流变性
[0161] 通过动态剪切测量表征聚合物熔体符合ISO标准6721-1和6721-10。所述测量在装 备有25mm平行板几何结构的安东帕(Anton Paar)MCR501应力控制型旋转流变仪上进行。使 用氮气气氛并在线性粘弹性范围内设定应变，在挤压成型板上进行测量。采用0.01与 628rad/s之间的频率范围并设定1.3mm的间隙，在190 °C的温度下进行振荡剪切测试。
[0162] 在动态剪切实验中，将探针在正弦变化的剪切应变或剪切应力下（分别为应变和 应力控制模式)进行均匀形变。在受控应变实验中，将所述探针进行可由下式表示的正弦形 变
[0163] y(t) =yosin( ? t) (1)
[0164] 若施加的应变在线性粘弹性范围内，则产生的正弦应力响应可由下式给出
[0165] o(t) =〇osin( ? t+8) (2)
[0166] 其中，〇〇和y 〇分别为应力和应变振幅，
[0167] ?为角频率，
[0168] S为相位差(施加的应变与应力响应之间的损耗角），
[0169] t为时间。
[0170] 动态测试结果通常凭借若干不同的流变学函数来表示，即可由下式表示的剪切储 能模量G'、剪切损失模量G"、复数剪切模量G*、复数剪切粘度n*、动态剪切粘度n'、所述复数 剪切粘度的非同相分量n 〃以及损耗角正切tans:
[0177] 获得了储能模量(G '）、损失模量(G")、复数模量(G*)和复数粘度(n*)作为频率 (? )的函数的值。因此，例如，? Q5rad/s(eta*0? Q5rad/s)被用作在0 ? 05rad/s的频率下的复数 粘度的缩写，或n*3〇()rad/s(eta* 3(X)rad/s)被用作在300rad/s的频率下的复数粘度的缩写。
[0178] 除了以上提及的流变学函数之外，还可测定其它的流变学参数，如所谓的弹性指 数EI(x)。，所述弹性指数EI(x)为对于x kPa的损失模量G"的值测定的储能模量G'的值，并 可由式(10)来描述。
[0179] EI(x)=对于(G〃=x kPa)的G'[Pa] (9)
[0180]例如，EI(5kPa)被定义为对于等于5kPa的G〃值测定的储能模量G'的值。
[0181] 如式（10)所述，进行了不同Eta*值之间的确定比。
(10)
[0183]根据本发明，确定了在0.05rad/s的频率下的以Pa ? s为单位的复数粘度(etao.05) 与在300rad/s的频率下的以Pa ? s为单位的复数粘度(eta3〇o)的比。
[0184]凭借由Rheoplus软件所定义的单点插值过程确定了所述值。在给定的G*值不能通 过实验达到的情况下，利用与前述相同的步骤凭借外推法确定所述值。在两种情况(插值法 或外推法）下，应用来自Rheoplus的选项"由参数将y值插入x值（-Interpolate y-values to x-values from parameter)''和"对数插值类型（logarithmic interpolation type)''。
[0185]多分散性指数PI由式(11)定义。
,?ccip =对于(G=G〃）的《 (11)
[0187] 其中，coot为交叉角频率，其确定为储能模量G'等于损失模量G〃时的角频率。
[0188] g)剪切粘度 eta747
[0189] 测量原理为通过精密电机向平板的轴施加某个扭矩。之后此扭矩被转化为在样品 中的剪切应力。保持此剪切应力恒定。记录通过此剪切应力产生的转速，并用于计算样品的 粘度。施加的条件通常描述在ISO 6721-10:1999中。
[0190] 采用25mm的平行板几何结构并设定251.8mm的间隙，在安东帕MCR501应力控制型 旋转流变仪上进行了蠕变测试。通过在200°C下的挤压成型进行了样品的制备。在所述挤压 成型上使用的熔融和压力负荷工艺总共进行5分钟的时间。所述蠕变测试通过施加747Pa的 恒定剪切应力在190°C下进行。所述测量的起始被设定为小于3.5N的法向力。在1860s的总 蠕变时间内，在形变Y和剪切粘度n两方面检测结果响应。所谓的eta747为对1740s的蠕变 时间测定的剪切粘度。
[0191] 凭借振荡剪切测量来事先确定适当的施加剪切应力，以确保蠕变响应在线性粘弹 性范围内。
[0192] 参考文献：
[0193] [ 1 ]Rheological characterization of polyethylene fractions''Heino，E.L.， Lehtinen，A.，Tanner J., Seppalaj. ,Neste Oy,Porvoo,Finland,Theor.Appl.Rheol., Proc.Int.lOCongr.Rheol,llth(1992),1,360-362
[0194] [2]Definition of terms relating to the non-ultimate mechanical properties of15polymers,Pure&Appl.Chem.,Vol.70,No.3,pp.701-754,1998.
[0195] h)LA0S非线性粘弹性比
[0196] 借助大幅振荡剪切进行了在剪切流下的非线性粘弹性行为的研究。该方法要求对 于规定的时间t应用在规定的角频率co下施加的正弦应变振幅y 〇。假设施加的正弦应变足 够高，则会产生非线性响应。应力〇在此情况下为施加的应变振幅、时间和角频率的函数。在 这些条件下，所述非线性应变响应仍旧是周期函数;不过，其不再能用单谐波正弦曲线表 示。由非线性粘弹性响应产生的应力[1 -3 ]可通过包括高次谐波贡献的傅立叶级数表示：
[0198] 其中，，〇-应力响应
[0199] t-时间
[0200] ?-频率
[0201] y 〇-应变振幅
[0202] n-谐波级次 [0203] G^-n级弹性傅立叶系数 [0204] G〃n_n级粘性傅立叶系数
[0205]应用大幅振荡剪切(LAOS)分析所述非线性粘弹性响应。在连接有标准双锥模头的 来自阿尔法科技(Alpha Technologies)公司的RPA 2000流变仪上开展了时间与应变的扫 描测量。在190°C的温度、10.5rad/s的频率和0.5%的应变振幅下处理约3.2克的样品4分钟 (时间扫描）。此后，所述LAOS测量开始。在测量过程中，密封测试室，并施用约6MPa的压力。 在50%、100%、300%、500%和1000%的应变振幅下采用190°(：的温度、0.628抑(1/8的角频 率来进行所述LAOS测量(应变扫描）。为确保达到稳态条件，仅在完成了每个测量的至少20 个循环之后才测定所述非线性响应。采用在1000%的应变下产生的结果来计算大幅振荡剪 切非线性因子（Large Amplitude Oscillatory Shear Non-Linear Factor，LA0S_NLF)〇 [0206]所述大幅振荡剪切非线性因子(LA0S-NLF)由下式定义：
[0208] 其中，G/ --级傅立叶系数
[0209] G/-三级傅立叶系数
[0210]有关所述测量的更多细节在以下文献中给出：
[0211] 1.J.M.Dealy,K.F.ffissbrun,Melt Rheology and Its Role in Plastics Processing:Theory and Applications；edited by Van Nostrand Reinhold,New York (1990)
[0212] 2.S.Filipe,Non-Linear Rheology of Polymer Melts,AIP Conference Proceedings 1152,pp.168-174(2009)
[0213] 3.M.ffilhelm,Macromol.Mat.Eng.287,83-105(2002)
[0214] 4.S.Filipe,K.Hofstadler,K.K1imke,A.T.Tran,Non-Linear Rheological Parameters for Characterisation of Molecular Structural Properties in Polyolefins,Proceedings of Annual European Rheology Conference,135(2010)
[0215] 文献(1)至(4)以引用的方式并入本文中。
[0216] i)熔体强度和可拉性测试
[0217] 此处所描述的测试按照ISO 16790:2005进行。
[0218] 通过在论文"Rheotens-Mastercurves and Drawability of Polymer Melts"， M.H.Wagner,Polymer Engineering and Sience，Vol.36,pages 925-935中所述的方法测 定了应变硬化行为。所述文献的内容以引用的方式包含于本文中。聚合物的应变硬化性能 用Rheotens设备（(jdttfert的产品，Siemensstr .2,74711Buchen，德国）分析，其中通过以规 定的加速度下拉来拉长恪体线料。
[0219] 所述Rheotens实验模拟工业纺丝和挤出工艺。原则上，将恪体挤压或挤出通过环 形模头，并将生成的线料拖离。记录在挤出物上的应力，作为熔体性能和测量参数(特别是 输出量与拖离速度之间的比，实际上是对拉伸速度的测量）的函数。对于下面给出的结果， 原料用实验室挤出机HAAKE Polylab系统和具有圆柱形模头(L/D = 6.0/2.0_)的齿轮栗挤 出。利用100巴的在齿轮栗之前的压力将所述齿轮栗预先调节至2. lg/min的通过量，以及所 述恪体温度被设定为200°C。模头与Rheotens机轮之间的纺程长度为100mm。在所述实验的 开始，将所述Rheotens机轮的收线速度调节为挤出的聚合物线料的速度(拉力为0)。然后通 过缓慢提高所述Rheotens机轮的收线速度开始所述实验，直至聚合物长丝断裂。使所述机 轮的加速度足够小，从而在准稳态条件下测量所述拉力。下拉的熔体线料(2)的加速度为 120mm/s2。所述Rheotens与电脑程序EXTENS联合运行。这是一个实时数据采集程序，其显示 和储存了拉力和下拉速度的测量数据。取Rheotens曲线(力对于滑轮转速)的端点作为熔体 强度和可拉性值。
[0220] j)短期耐压性(STPR)
[0221] 根据ISO 1167-1:2006,在水内和水外环境中对具有450mm长度的无缺口32mm SDR 11管材进行压力测试。采用A型端盖。以小时为单位测定直至破裂的时间。施加13.9MPa的环 向应力和20 °C的温度。
[0222] k)二甲苯不溶物含量(XHI)
[0223] 称取约0.3g聚合物(ml)并将其放入金属网中。将所述聚合物和网共同称重(m2)。 回流下在1000ml圆底烧瓶中将所述金属网（包含聚合物)置入700ml沸腾的二甲苯中5小时。 之后将所述金属网（和聚合物一起)直接投入约700mr'新鲜的"二甲苯中，再沸腾一小时。随 后，将所述网在90°C下真空干燥过夜，并再次称重(m3)。所述XHI( % )根据下式计算：
[0224] XHI( % ) = 100-( (m2-m3)x100 /ml)
[0225] 1)拉伸模量
[0226] 作为对刚性的测量，根据ISO 527-2:1993在23°C下在挤压成型样品上测量了组合 物的拉伸模量(E-模量）。所述样品（1B型)铣自采用ISO 1872-2:2007第3.3章规定的条件根 据ISO 293: 2004通过挤压成型而制得的4mm厚度的基板。所述模量在lmm/min的速度下测 量。
[0227] m)却贝冲击强度
[0228] 在〇°C下在80*10*4mm3的V型缺口样品上根据IS0179/leA:2000测定了却贝冲击强 度（却贝冲击强度（〇°C))。样品铣自采用ISO 1872-2: 2007第3.3章规定的条件根据ISO 293:2004通过挤压成型而制得的4mm厚度的基板。
[0229] 2.组合物
[0230] UHMWPE M2均聚物购自Jingchem公司。其具有通过ASTM 4020-81测定的窄的、相当 明确的2，750kg/mol的Mv(供应商提供的材料信息）。
[0231] UHMWPE M2的性质 密度 Tm
[0232] kg/mol kg/m1 C UHMWPE M2 2,750 935 135
[0233]根据以下条件制造双峰高密度聚乙烯(PEI)。
[0235] 添加剂
[0236] 在如下所述的反应混炼步骤中使用以下添加剂：
[0237] 抗氧化剂：Irganox ?B225 (IrganoxK) 1010和Irgafos4168的混合物，购自汽巴精 化)，
[0238] 酸清除剂:硬脂酸钙(CEASIT-AV/T，购自百尔罗赫有限公司(Baerlocher GmbH))，
[0239] 以5.75wt%的量以母料(CBMB)的形式添加碳黑，所述母料包含39.5wt%的碳黑 (Elftex TP，由卡博特(Cabot)公司分装），0? lwt%的Irganox 1010(来自汽巴(Ciba)公司， 现为BASF公司的一部分）和60.4wt%的具有1.7wt%的共聚单体含量、30g/10min的MFR 2 (2.16kg，190°C，IS0 1133)和959kg/m3的密度的乙烯-丁烯共聚物的。
[0240] 过氧化物:Trig〇n〇X?BPIC-75(0.4至0.7wt. 的叔丁基过氧异丙基碳酸酯（CAS 号2372-21 -6)，75 %的石油醚溶液，可购自荷兰的阿克苏诺贝尔公司）。
[0241] 实施例A
[0242] 在平行同向旋转双螺杆挤出机(泰森TSK-N060)中反应性挤出包含或不包含所述 UHMW乙烯均聚物M2的上述双峰高密度乙烯聚合物。对于在TSK-N060上的挤出，针对所有的 混炼顺序，设定120rpm的螺杆速度和50~60kg/h的通过速率。根据各顺序的可挤出性调节 挤出温度曲线。将紧接着主料斗的两个料筒的温度设定为低于50°C。设定所有其它的料筒 的温度在200至240°C变化。在本发明的样品中，添加过氧化物母料以在混炼期间引发LCB/ 交联反应。
[0243] 向TSK-N060的主料斗(位于料筒1，所述挤出机最上游的料筒）中添加基础树脂PE1 以及所述UHMWPE和所述碳黑母料CBMB。通过向紧接着TSK-N060的主料斗的料筒供给添加剂 而将过氧化物添加至熔融区域。在距所述挤出机的下游端25%的长度以内，在最下游螺杆 的上游直接将抗氧化剂混合物和硬脂酸钙添加至TSK-N060的副进料器中。
[0244] 表1用于反应挤出和对照的混炼配方
[0246] 管材挤出
[0247] 在具有36的L/D比的Krauss Maffei 45单螺杆挤出机上进行管材挤出。其具有5个 料筒区域、6个工具区和2个真空水浴槽。
[0248] 挤出条件如下：熔融温度Tm:215~240°C，螺杆速度40~60rpm，输出量30~50kg/ h。所述料筒区域1~5内的温度在200至225 °C变化。所述水浴槽内喷出的水的温度保持在20 r。
[0249] 管材测试
[0250] 根据ISO 1167-1:2006,在水内和水外环境中对长450mm的无缺口的32mm SDR 11 管材进行压力测试。采用A型端盖。以小时为单位测定直至破坏的时间。
[0251] 与对比组合物CE1相比，根据本发明的多峰聚乙烯组合物的管材的性能显示于表2 中。
[0252] 表 2
[0253]
[0254] 相比于对照CE1，由在/不在UHMWPE的存在下的反应挤出制得的根据本发明的所有 组合物都具有改善的熔体强度(增大的F max和Vmax)、抗蠕变性(增大的Eta747)和耐压性。这 是在凝胶含量(XHU)仅仅微小增加且密度减小的情况下实现的。所有材料的MFR都低于CE1， 不过，由于显著的剪切稀化性，大部分材料在高频范围内的粘度并不比CE1高太多(表2)。这 意味着，尽管本发明的样品具有相当高的分子量，但加工性能仍与对比样品CE1有可比性。 并且，如上所示，本发明的样品在流变及机械性能上显示出惊人的提高。
[0255] 实施例B
[0256] 在反应混炼步骤中采用了两种组合物(表3)。其一为上述CE1中采用的组合物，另 一个为混合了 l〇wt%的UHMWPE的PE1(对应于IE3的组合物），但在实施例B中不使用过氧化 物，从而在挤出步骤中得到了非交联混合物。
[0257] 在平行同向旋转双螺杆挤出机ZSK 40中混炼对比组合物CE2和CE3。将聚合物粉 末、UHMWPE、CBMB和所有的添加剂预混合，给料至最上游区域处的主料斗以供挤出。设定料 筒2的温度为150°C，而将其他料筒的温度设定为235°C ;对于全部的混炼顺序，设定120rpm 的螺杆速度和20kg/h的通过速率。
[0258] 在平行同向旋转双螺杆挤出机TSK-N060中混炼本发明的组合物IE6和IE7。对于全 部的混炼顺序，设定120rpm的螺杆速度和50~60kg/h的通过速率。将紧接着主料斗的2个料 筒的温度设定为180°C。所有其它的料筒的温度在200至240°C变化。将基础树脂和5.75%的 包含 39.5wt% 的碳黑（Elftex TP，由卡博特（Cabot)公司分装），0.1wt% 的 Irganox 1010 (来自汽巴（Ciba)公司，现为BASF公司的一部分)和60.4wt%的具有1.7wt%的共聚单体含 量、3(^/1〇!^11的10^2(2.161^，190°(：，130 1133)和9591^/1113的密度的乙烯-丁烯共聚物的碳 黑母料(CBMB)进料至位于料筒1的主料斗（所述挤出机最上游的进料器）中。在距所述挤出 机的下游端25%的长度以内，在最下游螺杆的上游直接将抗氧化剂混合物和硬脂酸钙进料 至TSK-N060的副进料器中。
[0259] 从上面可以明显看出，CE2与IE6的组合物以及CE3与IE7的组合物分别是相同的。 如上所述，各个最终产品不同的特征和效果是由在挤出机中所述组合物的混炼步骤中的不 同加工导致的。
[0260] 以与实施例A中相同的方式进行管材的挤出。管材测试的条件也与实施例A中的相 同。用于反应挤出的组合物的组分如以下表3中所示，获得的样品的选定管材性能显示在下 表4中。
[0261 ]表3:用于反应挤出的混炼配方
[0265]本发明的样品显示出显著改善的eta747剪切粘度(暗示更好的抗流挂性)和与对 比实施例类似的MFR值。这是在没有增大材料的凝胶含量或刚性(通常与PE100的耐压性相 联系）上的损失的情况下实现的。在所述抗流挂性方面的改善是如此有效，从而标准PE100 树脂（I E6)与添加有1 Owt %的UHMWPE的PE 100树脂(CE3)在高得多的MFR值(低得多的分子量 会有助于树脂的加工)的情况下获得了等效值。相比于用ZSK 40制得的对比材料，两个本发 明的样品具有在低频率区域的更高的粘度以及在高频率区域的更低的粘度。由此它们具有 更高的eta747 (表示更好的抗蠕变性）以及由此具有提高的抗流挂性，但与对比材料CE2和 CE3相比具有可比的或者甚至更好的加工性能。再者，本发明的材料IE6和IE7与对比材料 CE2和CE3相比，表4中的LAOS NLF值高得多，暗示了本发明的组合物具有增多的长链分枝， 并显示出显著的非线性行为。
[0266] 实施例C
[0267] 采用两种不同的预聚合条件制备了高密度聚乙烯组合物。PE2为以70°C的预聚合 温度和1-2%的预聚合器分离比制得的双峰高密度聚乙烯。预聚物的目标MFR 5Sl0g/ lOmin。在95 °C下在超临界条件下运行环管反应器。目标MFR2为400g/10min。所述环管反应 器的分离比为50%。在所述环管反应器中制得的预聚物和聚合物均为均聚物。气相反应器 在85°C下以48%的分离比运行。采用1-己烯作为共聚单体，从而使最终的目标粉末密度为 952.5kg/m 3。使最终的目标MFR5为0.20g/10min。在JSW (HM 460挤出机中进行样品CE4和CE5 的混炼。
[0268] PE3为以50°C的预聚合温度且不向预聚器供给H2而制得的三峰高密度聚乙烯。所 述预聚物的最终MFR不可测量。基于对收集自所述预聚器的局部试样的分析，所述预聚物为 具有Mv ? 3*106g/mol的UHMW乙稀均聚物，同时具有约1 %的分离比。所述环管反应器在恒定 条件(H2供给、温度、C2分压）下运行。上述预聚合条件下的环管产物的MFR 2为约150g/10min。 在所述气相反应器中稍稍提高了出供给以补偿较低的环管MFR，除此以外所述气相反应器 的条件与PE2的制备相同。
[0269]如下制备用于制备聚合物PE2和PE3二者的聚合催化剂。向反应器中加入87kg的甲 苯。然后再向所述反应器中加入45.5kg Bomag A(丁基辛基镁）的庚烷溶液。然后以24至 401^/11的流速向所述反应器中加入1611^99.8%的2-乙基-1-己醇。13〇11^8 4与2-乙基-1-己醇之间的摩尔比为1:1.83。
[0270]向催化剂制备反应器中加入33〇kg二氧化硅(煅烧二氧化硅，Sylopof^ioo)和戊 烷(0.12kg/kg载体）。然后在两小时内在低于40°C的温度下向所述反应器中加入EADC(二氯 化乙基错）（2.66111〇1/1^二氧化娃），并继续混合一小时。混合期间的温度为40-50<€。其后在 两小时内在50°C下加入如上所述制得的Mg络合物(2.56mol Mg/kg二氧化硅），并在40-50°C 下继续混合一小时。将0.84kg戊烷/kg二氧化硅加入到所述反应器中，并在40-50°C的温度 下搅拌衆料4小时。最后，在55°C下在至少1小时内向所述反应器中加入TiCl4(l .47mol/kg 二氧化硅）。在50-60 °C下搅拌浆料五小时。之后通过氮气吹扫干燥催化剂。
[0271 ]最终的催化剂组分的摩尔组成为：
[0272] Al/Mg/Ti = 1 ? 5/1 ? 4/0 ? 8(mol/kg 二氧化娃）
[0273] 在如上所述的TSK-N060挤出机中进行了样品此8、此9、此10、此11和此12的混炼。 在IE9、IE10、IE11和IE12的混炼步骤中，采用过氧化物添加剂(Trigonox' KBPIC-75)以促进 长链枝化/交联。
[0274] 将基础树脂以及过氧化物（需要时）混合，并通过进料至TSK-N060的主料斗而加入 到熔融区域。在距所述挤出机的下游端25%的长度以内，将抗氧化剂混合物、5.75wt%的量 的包含39.5wt%的碳黑(Elftex TP，由卡博特(Cabot)公司分装），0 ? lwt%的Irganox 1010 (来自汽巴（Ciba)公司，现为BASF公司的一部分)和60.4wt%的具有1.7wt%的共聚单体含 量、3(^/1〇!^11的10^2(2.161^，190°(：，130 1133)和9591^/1113的密度的乙烯-丁烯共聚物的碳 黑母料(CBMB)以及硬脂酸钙(CEASIT-AV/T，百尔罗赫有限公司提供)加入到TSK-N060的副 进料器中。
[0275] 实施例C中使用的组合物的组分及其用量显示在下表5中。
[0276] 表 5
[0278] 以与实施例A中相同的方式进行了管材挤出。管材测试的条件也与实施例A中的相 同。获得的样品的管材性能显示在下表6中。
[0279] 表 6
[0281] 从上述结果可以看出，相比于对比组合物，在根据ISO 1167:2003的流体静压测试 中本发明的多峰聚乙烯组合物显示出提高的耐压性。CE5和IE8之间的对比显示出仅在距所 述挤出机的下游端约22%的长度处添加稳定剂和酸清除剂的效果(直接加入到在最下游螺 杆的上游的副进料器中），而在CE5中所述添加剂在主料斗处的上游被共同进料至所述挤出 机。IE8的组合物显示出陡然增大的eta747值，表明改善的抗流挂性和抗蠕变性，同时其分 子量显著更高(更低的MFR)。在LA0S-NLF方面的提高意味着提高的非线性行为。在所述反应 混炼步骤中添加氧化物进一步改善了上述结果。特别是，在抗懦变性、eta〇.〇5/eta3()()比和 LA0S-NLF方面的改善是明显的（IE11和IE12)。
【主权项】
1. 一种多峰聚乙締组合物，其包含具有至少930kg/m3的密度和不大于15g/10min的 MFR21的多峰乙締聚合物组分(A)， 其中，所述组合物展现出至少1.7的如下定义的LAOS-NLF:其中，护广一级傅立叶系数， G'3-Ξ级傅立叶系数。2. 根据权利要求1所述的多峰聚乙締组合物，其进一步包含超高分子量乙締聚合物组 分(B)。3. 根据权利要求2所述的多峰聚乙締组合物，其中，所述超高分子量乙締聚合物组分 (B)具有 1,000，000至6,000，OOOg/mo 1 的根据ASTM D 4020-05的标称粘度分子量(Μν)。4. 根据前述权利要求任一项所述的多峰聚乙締组合物，其在747Pa的剪切应力下的粘 度（e化747)为1000k化· sW上。5. 根据前述权利要求任一项所述的多峰聚乙締组合物，其中，聚丙締基础树脂具有 lOcNW上的根据ISO 16790:2005测得的在200°(：下的。30烙体强度。6. 根据前述权利要求任一项所述的多峰聚乙締组合物，其在0.05rad/s的频率下的W 化· S为单位的复数粘度（etao.05)与在30化ad/s的频率下的W化· S为单位的复数粘度 (e ta3〇o)的比值（e tao.日日)/ (e ta3〇o)为至少 190。7. 根据前述权利要求任一项所述的多峰聚乙締组合物，其通过W下步骤获得:烙融混 合具有至少930kg/V的密度和不大于15g/10min的MFR21的高密度多峰乙締聚合物组分(A)， 并基于混合物的重量，在至多lOwt%的添加剂的存在下挤出所述高密度多峰乙締聚合物组 分(A)，从而形成所述多峰聚乙締组合物。8. -种制造管材的方法，其包括W下步骤： (a) 烙融混合具有至少930kg/m3的密度和不大于15g/10min的MFR21的高密度多峰乙締 聚合物组分(A)， (b) 基于挤出的混合物，在至多lOwt%的添加剂的存在下挤出所述高密度多峰乙締聚 合物组分(A)，从而形成多峰聚乙締组合物，所述多峰聚乙締组合物具有不大于15g/10min 的MFR21、至少925kg/m3的密度W及至少1.7的如下定义的LA0S-NLF: 其中，护1-一级傅立叶系数护3-;级傅立叶系数，W及 (C)使所述多峰乙締聚合物组合物形成为管材。9. 根据权利要求8所述的方法，其中，将超高分子量聚合物组分(B)添加至烙融混合步 骤(a)。10. 根据权利要求8或9所述的方法，其中，步骤(b)中在位于距挤出机的下游端的50% 长度的位置处加入至少一部分所述添加剂。11. 根据权利要求8至10任一项所述的方法，其中，在位于距挤出机的下游端的50%长 度w内的位置处加入至少一种抗氧化剂和/或酸清除剂。12. -种管材，其包含根据权利要求1至7任一项所述的多峰聚乙締组合物。13. 根据权利要求12所述的管材，其具有的根据ISO 1167-1:2006的耐流体静压性为至 少30h的在13.9MPa压力和20 °C下的失效寿命。14. 权利要求1至7任一项所定义的多峰聚乙締组合物在管材制造中的用途。
【文档编号】C08L23/08GK105849177SQ201580003411
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2015年7月6日
【发明人】刘毅, 亚历山德拉·罗米娜·奥尔尼亚, 塔尼亚·皮尔, 奇征·窦, 赫尔曼·普罗克斯基
【申请人】北欧化工股份公司