树脂组合物的制作方法

树脂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供具有优良的机械强度以及伸缩性的树脂组合物、其熔融混炼物以及它们的成形体。本发明涉及含有具有羟基或者羰基的氟树脂、不具有氟原子的含有酯键的树脂、酯交换催化剂的树脂组合物，由该树脂组合物熔融混炼而成的熔融混炼物，由该树脂组合物或熔融混炼物而得的成形体、膜或者片材、层叠体、太阳能电池用背板，以及使用了该树脂组合物或熔融混炼物的成形体的制造方法。
【专利说明】
树脂组合物
技术领域
[0001] 本发明涉及含有氟树脂的树脂组合物、其熔融混炼物、他们的成形体、膜或者片 材、层叠体、太阳能电池用背板以及成形体的制造方法。
【背景技术】
[0002] 氟树脂由于耐溶剂性、低介电特性、低表面能性、非粘接性、耐候性等优异，因此被 用于无法使用通用塑料的各种用途。其中，由于乙烯/四氟乙烯共聚物（以下称作"ETFE"。） 是耐热性、难燃性、耐化学品性、耐候性、低摩擦性、低介电特性等优异的氟树脂，因此被用 于耐热电线用被覆材料、化工厂用耐腐蚀配管材料、农业用塑料大棚用材料、模具用脱模膜 等广泛领域。最近，对太阳能电池用背板的应用受到关注。太阳能电池用背板中，通常要求 为了可耐受长年的使用的耐热性、耐候性、耐化学品性或为了提高太阳能电池系统整体的 性能的低介电性等。因此，可称得上是有效利用以ETFE为首的氟树脂的特性的用途。
[0003] 为了进一步改善用于包括太阳能电池用背板的各种用途的氟树脂的特性，例如提 出了将氟树脂和其他树脂混合的技术(例如，专利文献1~3)。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:日本专利特开昭57-121045号公报
[0007] 专利文献2:日本专利特开昭60-72951号公报
[0008] 专利文献3:日本专利特表2002-544359号公报

【发明内容】

[0009]发明所要解决的技术问题
[0010] 氟树脂通常与其他树脂非相容。因此，在上述技术中仅将其他树脂与氟树脂混合 的情况下，存在非相容的分散相粗大化，机械强度、伸缩性下降等问题。例如，聚碳酸酯树脂 这样的含有酯键的树脂是机械特性优良的树脂，但由于仅与氟树脂混合，因此即使谋求氟 树脂的机械特性的提高也由于非相容的分散相的问题而有特性下降的倾向。
[0011] 本发明的目的在于提供用于制造具有优良的机械强度以及伸缩性的成形体的树 脂组合物或者由其熔融混炼物构成的成形用树脂材料。进一步，提供由该成形用树脂材料 而得的成形体、膜或者片材，层叠体、太阳能电池用背板，以及使用了上述成形用树脂材料 的成形体的制造方法。
[0012] 解决技术问题所采用的技术方案
[0013] 本发明具有以下[1]~[15]的构成。
[0014] [1] -种树脂组合物，其特征在于，含有具有羟基以及羰基的至少一方的氟树脂、 和不具有氟原子的含有酯键的树脂、和酯交换催化剂。
[0015] [2]如[1]所述的树脂组合物，其特征在于，上述含有酯键的树脂是聚酯树脂或者 聚碳酸酯树脂。
[0016] [3]如[1]或者[2]的树脂组合物，其特征在于，上述氟树脂和上述含有酯键的树脂 的体积比是40/60~99.9/0.1。
[0017] [4]如[1]~[3]中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，相对于上述氟树脂和上 述含有酯键的树脂和酯交换催化剂的总计100质量份，上述酯交换催化剂的含量是0.001~ 20质量份。
[0018] [5]如[1]~[4]中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，上述氟树脂是乙烯/四 氟乙烯共聚物或者四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物。
[0019] [6]如[1]~[5]中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，上述酯交换催化剂是选 自有机酸的金属盐、碳酸的金属盐、金属氧化物以及金属氢氧化物的至少1种。
[0020] [7]如[6]所述的树脂组合物，其特征在于，上述酯交换催化剂是选自羧酸的锌盐、 羧酸的镁盐、碳酸锌、碳酸镁、氧化锌、氧化镁、氢氧化锌以及氢氧化镁的至少1种。
[0021] [8]-种成形用树脂材料，其特征在于，由上述[1]~[7]中任一项所述的树脂组合 物的熔融混炼物构成。
[0022] [9]-种成形用树脂材料的制造方法，其特征在于，将上述[1]~[7]中任一项所述 的树脂组合物熔融混炼。
[0023] [10]-种成形体，其特征在于，由上述[1]~[7]中任一项所述的树脂组合物或者 [8]所述的成形用树脂材料熔融成形而得。
[0024] [11]如[10]所述的成形体，其特征在于，成形体具有包括连续相和分散相的微观 相分离结构，上述连续相是上述氟树脂，上述分散相是上述含有酯键的树脂。
[0025] [12]如[10]或者[11]所述的成形体，其特征在于，成形体是膜或者片材。
[0026] [13]-种层叠体，其是具有包括上述[10]~[12]中任一项所述的成形体的层和氟 树脂的层和含有酯键的树脂的层的3层以上层结构的层叠体，上述成形体的层被配置于上 述氟树脂的层和上述含有酯键的树脂的层之间。
[0027] [14] -种太阳能电池用背板，其特征在于，包括厚度10~lOOwii的上述[12]的膜或 者片材。
[0028] [15] -种成形体的制造方法，其特征在于，将上述[8]所述的成形用树脂材料熔融 成形。
[0029] 发明的效果
[0030] 由本发明的树脂组合物而得的成形体的机械强度以及伸缩性优良。
[0031] 本发明的太阳能电池用背板具有机械强度以及伸缩性优良的膜。
【附图说明】
[0032] 图1是使用例7以及14的熔融混炼物制作的丝束的切断面的反射电子图像。
[0033] 图2是表示对例7、19以及20的树脂组合物进行熔融混炼时的转矩值的变化的图。
【具体实施方式】 [0034][树脂组合物]
[0035]本发明的树脂组合物包含具有羟基以及羰基的至少一方（以下，称为"官能团 (I)"。）的氟树脂、不具有氟原子的含有酯键的树脂、酯交换催化剂。
[0036] 官能团（I)可位于侧链也可位于末端。从与不具有氟原子的含有酯键的树脂的反 应性优良的方面考虑，优选位于末端;从可使氟树脂中的官能团数变多的方面考虑，优选位 于侧链。
[0037] 在官能团（I)位于末端的情况下，其含量优选为每106个的碳原子的末端官能团 (I)数量1~50000个，更优选10~5000个，特别优选100~1000个。如果末端官能团（I)数量 在上述范围内，则氟树脂的反应性、氟树脂的成形性、机械强度优良。另外，末端官能团（I) 数量可通过日本专利特开昭60-240713号公报中记载的方法由红外线吸收图谱(IR)算出。
[0038] 在官能团（I)位于侧链的情况下，具有官能团（I)的单元的含量在氟树脂的全部构 成单元中优选为0.01~80摩尔％，更优选0.01~60摩尔％，特别优选0.01~30摩尔％。另 外，具有官能团（I)的单元的含量可通过h-NMR和 19F-NMR算出。
[0039] (氟树脂）
[0040] 本发明中的氟树脂具有含氟原子的单元（以下，称为"含氟单元"。）。含氟单元是基 于具有氟原子的单体（以下，称为"含氟单体"。）的单元。作为含氟单体，可例举CF 2 = CF2 (以 下，称为"TFE"。）、CF2 = CFC1、CF2 = CH2等氟代乙烯类;六氟丙烯（以下，称为"HFP"。）、八氟丁 烯-1等碳原子数3~5的全氟烯烃类;XkCFsUY^OM此处，X 1』1分别是氢原子或者氟原 子，n表示2~8的整数。）所表示的聚氟代烷基乙烯类;R f 0CFX2 (CF2 )m0CF = CF2 (此处，Rf为碳 原子数1~6的全氟烷基，X2为氟原子或者三氟甲基，m表示0~5的整数。）等全氟乙烯基醚 类;CH3〇C(=0)CF2CF2CF2〇CF = CF2、FS〇2CF2CF2〇CF(CF3)CF2〇CF = CF2 等具有能够容易地转换 为羧酸基或者磺酸基的基团的全氟乙烯基醚类;CF2 = CFOCF2CF = CF2、CF2 = CFO(CF2)2CF = CF2等全氟(链烯基乙烯基醚)类;全氟(2,2_二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯）、2,2,4_三氟-5-三氟甲氧基-1，3-间二氧杂环戊烯、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环）等具有脂肪族 环结构的含氟单体等。
[0041 ] 上述xHCFACYbQfe所表示的聚氟代烷基乙烯类中，n优选2~6,特别优选2~4。 作为具体例，可例举CF3CF2CH=CH2 (以下，称为 "PFEE"。）、CF3 (CF2) 3CH=CH2、CF3 (CF2) 5CH = CH2、CF3CF2CF2CF = CH2、CF2HCF2CF2CF =强等。
[0042]作为上述全氟乙烯基醚类的具体例，可例举全氟（甲基乙烯基醚）、全氟（乙基乙烯 基醚）、全氟（丙基乙烯基醚）（以下，称为 "PPVE"。）、CF2 = CF0CF2CF (CF3) 0 (CF2) 2CF3，CF2 = CFO (CF2) 3〇 (CF2) 2CF3、CF2 = CFO (CF2CF (CF3) 0) 2 (CF2) 2CF3、CF2 = CFOCF2CF2OCF2CF3、CF2 = CFO (CF2CF2〇)2CF2CF3 等。
[0043]作为全氟乙烯基醚类，优选全氟烷基乙烯基醚。
[0044]作为含氟单体，优选氟代乙烯类、全氟烯烃类、聚氟代烷基乙烯类、全氟乙烯基醚 类，特别优选 TFE、HFP、PFEE、CF3 (CF2) 3CH=CH2、PPVE。
[0045] 含氟单元可以是1种，也可以是2种以上。
[0046] 本发明中的氟树脂也可包括不具有氟原子的单元（以下，称为"非氟单元"。）。非氟 单元是基于不具有氟原子的单体（以下，称为"非氟单体"。）的单元。作为非氟单体，可例举 乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等碳原子数2~5的烯烃类，乙烯基酯类，乙烯基醇等。
[0047] 非氟单元可以是1种，也可以是2种以上。
[0048]本发明的氟树脂中，全部构成单元100摩尔％中的含氟单元优选为20摩尔％以上， 更优选30摩尔％以上，特别优选45摩尔％以上。如果在上述的下限值以上，则耐溶剂性、低 介电特性、低表面能性、非粘接性、耐候性优良。
[0049] 作为本发明中的氟树脂，可例举乙烯/四氟乙烯共聚物（ETFE)、聚四氟乙烯 (PTFE)、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、聚偏 氯乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、氯三氟乙烯/乙烯共聚物(ECTFE)等。从耐热性以及 熔融成形性优良的方面考虑，特别优选ETFE。
[0050] 本发明中的ETFE是具有基于TFE的单元和基于乙烯的单元（以下，称为"基于E的单 元"。）的共聚物。ETFE中的基于TFE的单元/基于E的单元的摩尔比优选20/80~80/20,更优 选30/70~70/30，特别优选40/60~60/40 JTFE在基于TFE和E的单元以外，还可包括基于其 他单体的单元。作为其他单体可例举上述的单体。
[0051 ]本发明的氟树脂的容量流速（以下，称为"Q值"。）优选0.01~1000mm3/秒，更优选 0.1~500mm3/秒，特别优选1~200mm3/秒。Q值是表示氟树脂的熔融流动性的指标，是分子量 的基准。Q值越大则分子量越低，越小则分子量越大。Q值是使用株式会社岛津制作所(島津 製作所社）制流动试验仪在比树脂的熔点高50°C的温度下于7kg荷重下挤出至直径2.1mm、 长8mm的孔中时的氟树脂的挤出速度。氟树脂的熔点是通过扫描型差示热分析法(DSC法）， 由在空气气氛下将树脂以l〇°C/分钟加热至300°C时的吸热峰求出的值。如果氟树脂的Q值 在上述范围内，则氟树脂的挤出成形性、机械强度优良。
[0052]本发明中的氟树脂可以是1种也可以是2种以上。
[0053]〈羟基的导入〉
[0054] 作为在氟树脂的侧链中导入羟基的方法，可使用公知的方法，可例举使具有羟基 的单体共聚的方法、使具有酯键或醚键的单体共聚再进一步使酯键或醚键反应转换为羟基 的方法。
[0055] 作为在氟树脂的末端上导入羟基的方法，可使用公知的方法，可例举在构成氟树 脂的单体的聚合时将含羟基化合物作为引发剂或者链转移剂使用的方法。从羟基的导入量 容易调整的方面考虑，优选将含羟基化合物作为链转移剂使用的方法。作为链转移剂，例如 可例举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、2-丁醇等醇类，优选分子量小、热稳定性优良的甲醇。例 如在聚合介质中使构成氟树脂的单体进行聚合的情况下，相对于聚合介质和醇类的总计 (100质量％ )，醇类的使用量优选0.01~50质量％，更优选0.02~40质量％，特别优选0.05 ~20质量％。对于ETFE的制造方法，例如可参照日本专利特开平6-298809号公报所记载的 方法。
[0056] 〈羰基的导入〉
[0057] 氟树脂具有羰基是指只要是在结构中具有含有羰基(-C(=0)-)的基团的氟树脂 即可。作为在结构中含有羰基的基团，可例举在烃基的碳_碳原子之间含有羰基的基团、碳 酸酯基、羧基、酰卤基、烷氧基羰基、酸酐残基等。
[0058]作为烃基，可例举碳数2~8的亚烷基等。另外，亚烷基的碳数是不包括羰基的状态 下的碳数。亚烷基可以是直链状，也可以是支链状。
[0059] 酰卤基以-C(=0)-X2(其中X2为卤素原子。）表示。X2优选氟原子、氯原子，特别优选 氟原子。
[0060] 烷氧基羰基中的烷氧基可以是直链状也可以是支链状，优选碳数1~8的烷氧基， 特别优选甲氧基或者乙氧基。
[0061 ]作为在氟树脂的侧链中导入羰基的方法，可使用公知的方法，可例举将含氟单体 以及具有羰基的单体共聚的方法，将含氟单体、非氟单体以及具有羰基的单体共聚的方法 等。
[0062] 作为具有羰基的单体，可例举具有羰基且在环内具有聚合性不饱和基的环状烃单 体，其是由1个以上的5元环或者6元环构成的环状烃，而且从聚合性优良的方面考虑，优选 具有二羧酸酐基和环内聚合性不饱和基的聚合性化合物。
[0063] 作为环状烃，优选具有1个以上桥连多环结构的环状烃。即，优选由非缩合的桥连 多环结构体构成的环状烃、2个以上桥连多环结构体缩合而成的环状烃、或者桥连多环结构 体和其他环状构造体缩合而成的环状烃。
[0064] 环状烃单体是具有1个以上环内聚合性不饱和基团，即存在于构成烃环的碳原子 之间的聚合性不饱和基团。
[0065] 环状烃单体进一步具有二羧酸酐基(_⑶-0-C0-)。二羧酸酐基可以键合在构成烃 环的2个碳原子上，也可以键合在环外的2个碳原子上。优选二羧酸酐基键合在构成上述环 状烃的环、且邻接的2个碳原子上。而且，构成环状烃的环的碳原子上，除氢原子以外，也可 以与卤素原子、烷基、卤代烷基、其他取代基团键合。
[0066] 作为环状烃单体的具体例，可例举下式（1)~(8)所表示的化合物、马来酸酐等。此 处，式(2)、（5)~(8)中的R表示碳数1~6的低级烷基，选自氟原子、氯原子、溴原子以及碘原 子的卤素原子，或者上述低级烷基中的氢原子被卤素原子所取代的卤代烷基。
[0067] [化1]
[0069] 作为环状烃单体，其中，优选选自衣康酸酐（以下，称为"IAH"。）、柠康酸酐（以下， 称为"CAH"。）以及5-降冰片烯_2,3_二羧酸酐（以下，称为"NAH"。）的1种以上。如果使用选自 IAH、CAH、以及NAH的1种以上，则可不采用在使用马来酸酐的情况下所必需的特殊的聚合方 法(参照日本专利特开平11-193312号公报。）而容易地制造含有酸酐残基的本发明的氟树 脂。
[0070] 作为本发明中的具有羰基的氟树脂，优选下述的含氟共聚物(A1)或者含氟共聚物 (A2)〇
[0071]含氟共聚物(A1):含有基于TFE及/或CTFE的单元、上述基于环状烃单体的单元、基 于含氟单体(其中，TFE以及CTFE除外。）的单元的共聚物。
[0072]含氟共聚物(A2):含有基于TFE及/或CTFE的单元、上述基于环状烃单体的单元、基 于非含氟单体(其中，上述环状烃单体除外。）的单元的共聚物。
[0073] 作为含氟共聚物(A1)的优选具体例，可例举TFE/PPVE/NAH共聚物、TFE/PPVE/IAH 共聚物、TFE/PPVE/CAH 共聚物、TFE/HFP/NAH 共聚物、TFE/HFP/IAH 共聚物、TFE/HFP/CAH 共聚 物、TFE/VdF/IAH 共聚物、TFE/VdF/CAH 共聚物、TFE/PPVE/HFP/NAH 共聚物等。
[0074] 作为含氟共聚物(A2)的优选具体例，可例举TFE/CH2 = CH(CF2)4F/NAH/E共聚物、 TFE/CH2 = CH (CF2) 4F/1AH/E共聚物、TFE/CH2 = CH (CF2) 4F/CAH/E共聚物、TFE/CH2 = CH (CF2) 2F/NAH/E 共聚物、TFE/PFEE/IAH/E 共聚物、TFE/PFEE/CAH/E 共聚物、CTFE/CH2 = CH( CF2 )4F/ NAH/E 共聚物、CTFE/CH2 = CH( CF2) 4F/ IAH/E 共聚物、CTFE/CH2 = CH( CF2) 4F/CAH/E 共聚物、 CTFE/PFEE/NAH/E 共聚物、CTFE/PFEE/IAH/E 共聚物、CTFE/PFEE/CAH/E 共聚物等。
[0075](含有酯键的树脂）
[0076] 认为根据酯交换的原理，本发明可适用含有酯键的树脂。含有酯键的树脂只要是 具有酯键部位的树脂即可，没有限定，具体而言可例举聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚芳酯树 月旨，从耐热性、成形性以及机械强度优良的方面考虑，优选聚酯树脂、聚碳酸酯树脂，特别优 选聚碳酸酯树脂。本发明中的含有酯键的树脂可使用1种，也可使用2种以上。
[0077] (聚酯树脂）
[0078] 聚酯树脂例如可通过二羧酸和二醇的脱水缩合反应或羟基羧酸的脱水缩合反应 得到。
[0079]作为聚酯树脂，例如可例举聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、聚对苯二 甲酸丁二醇酯（PBT)树脂、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯（PCT)树脂、聚萘二甲酸丁二酯 (PBN)树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)等，从耐热性、成形性优良的方面考虑，优选TOT、 PBT、PCT、PBN以及PEN，特别优选?￡1'、？81'、？(：1'。作为聚酯树脂的熔点，从成形性、耐热性优良 的方面考虑，可例举180~280°C，优选200~270°C，特别优选220~260°C。
[0080] 聚酯树脂可使用1种，也可使用2种以上。
[0081] (聚碳酸酯树脂）
[0082] 聚碳酸酯树脂例如可通过二价酚和羰基化剂的界面缩聚法、熔融酯交换法等而 得。
[0083] 作为二价酚、例如可例举氢醌、间苯二酚、4,4'_二羟基二苯基、双(4-羟基苯基）甲 烷、双[(4-羟基-3，5_二甲基)苯基]甲烷、1，1_双(4-羟基苯基）乙烷、1，1_双(4-羟基苯基)_ 1 -苯基乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A )、2，2-双[(4-羟基-3-甲基)苯基]丙烷、2，2-双[(4-羟基-3，5_二甲基)苯基]丙烷、2，2_双[(4-羟基-3，5_二溴)苯基]丙烷、2，2_双[(3-异丙基-4-羟基)苯基]丙烷、2，2-双[(4-羟基-3-苯基)苯基]丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁 烧、2，2_双(4_羟基苯基)_3_甲基丁烧、2，2_双(4_羟基苯基)_3，3_二甲基丁烧、2，4_双(4_ 羟基苯基)-2-甲基丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)戊烷、2，2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、1， 1 -双(4-羟基苯基)环己烷、1，1 -双(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷、1，1 -双(4-羟基苯基)-3,3，5_三甲基环己烷、9,9_双(4-羟基苯基)芴、9，9_双[(4-羟基-3-甲基)苯基]芴、a, a'-双 (4-羟基苯基)邻二异丙基苯、a，a'-双(4-羟基苯基）间二异丙基苯、a，a'-双(4-羟基苯基） 对二异丙基苯、1，3-双(4-羟基苯基)-5，7-二甲基金刚烷、4，4 二羟基二苯基砜、4，4 二 羟基二苯基亚砜、4，4 二羟基二苯基硫醚、4，4 二羟基二苯基酮、4，4 二羟基二苯基醚、 4，4 二羟基二苯基酯等。
[0084]从获得容易的方面考虑，优选双酸A。
[0085] 作为羰基化剂，例如碳酰氯等羰基卤、二苯基碳酸酯等碳酸酯、二价酚的二卤甲酸 酯等卤代甲酸酯（日文、口本/以一卜）。
[0086] 作为聚碳酸酯树脂的制造方法，在界面缩聚法和熔融酯交换法以外，可例举作为 预聚物的碳酸酯的固相酯交换法、环状碳酸酯的开环聚合法。
[0087] 聚碳酸酯树脂的质均分子量从机械物性以及成形性优良的方面考虑，优选10000 ~300000,更优选30000~200000,特别优选30000~100000。此处，质均分子量是通过凝胶 渗透色谱(GPC)测定的值。
[0088] 聚碳酸酯树脂可以使用市售品。例如可例举Lexan (沙特基础创新塑料公司（SABIC 彳7<-于不乂'7°歹只社）制）、Makrolon、Apec(拜尔公司（八彳工少社）制）、Hiloy (考埃罗公司（=口彳社)制）、Calibre(住化斯泰隆株式会社(住化只夕彳口 ^社)制）、 Lupilonx(三菱工程塑料株式会社（三菱。歹ステックス社）制）、Naxell (MRC聚合物株式会社（MRC；^*^-社）制）、Edgetek(普立万公司（求py >"社）制）、Trirex (三养化成株式会社(三養化成社製)制）、Panl i te (帝人株式会社(帝人社)制)等。
[0089] 聚碳酸酯树脂可使用1种，也可使用2种以上。
[0090] (酯交换催化剂）
[0091] 作为本发明中的酯交换催化剂，可例举金属、金属的有机酸盐、金属的无机酸盐、 金属的氧化物、金属的氢氧化物、金属的卤化物、含硫氧化酸、含氮碱性化合物。
[0092] 作为金属，例如可例举锌、铁、妈、镁、钠、锡、猛、错、铺、钡、钴、钾、铯、铅、锁、铺等。
[0093] 作为金属的有机酸盐、金属的无机酸盐、金属的氧化物、金属的氢氧化物、金属的 卤化物中的金属，可例举上述金属。
[0094] 作为有机酸盐，可例举羧酸盐;作为无机酸盐，可例举碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硼 酸盐等。
[0095] 作为卤化物，可例举氟化物、氯化物、溴化物等。
[0096] 作为含硫氧化酸，可例举硫酸、磺酸、亚磺酸、次磺酸等。
[0097] 作为含氮碱性化合物，可例举季铵盐、叔胺、仲胺、伯胺、吡啶类、咪唑类、氨类。
[0098] 作为本发明中的酯交换催化剂，从对树脂的分散性、热稳定性优良、对树脂组合物 进行熔融混炼时不易渗出的方面考虑，优选有机酸的金属盐、碳酸的金属盐、金属氧化物、 金属氢氧化物。从可避免由于吸湿性、潮解性低、水分的混入而导致的成形体的发泡的问题 的方面考虑，优选镁、锌、钙的有机酸盐(例如，羧酸盐），碳酸盐，氧化物，氢氧化物，更优选 锌的羧酸盐、镁的羧酸盐、碳酸锌、碳酸镁、氧化锌、氧化镁、氢氧化锌、氢氧化镁，特别优选 氢氧化镁、氧化镁、氧化锌。
[0099] 本发明中的酯交换催化剂的形状没有特别的限制。在为粒子的情况下，例如可使 用球状、块状、针状等的粒子。从确保树脂组合物和熔融混炼物的优良的成形性、容易避免 膜成形后的应力缺陷的发生的方面考虑，理想的是粒径和轴长在一定尺寸以下。在为球状 和块状的情况下，平均粒径优选〇 ? 01~10M1，特别优选〇 .01~3M1。在为针状的情况下，平均 粒径优选0.01~10M1，特别优选0.1~5WI1。此处，平均粒径以及平均轴长是通过扫描型电子 显微镜(SEM)测定的值。
[0100] 本发明中的酯交换树脂可使用1种，也可使用2种以上。
[0101](任意成分）
[0102] 本发明的树脂组合物可在不损害本发明的效果的范围内，含有颜料、紫外线吸收 剂、光稳定剂、表面调整剂、颜料分散剂、难燃剂、增塑剂、填料、增稠剂、密合改良剂、平光剂 等任意成分。
[0103] (掺合量）
[0104] 本发明的树脂组合物中，氟树脂和含有酯键的树脂的质量比(氟树脂的质量/含有 酯键的树脂的质量）优选50/50~99.9/0.1，更优选55/45~99.9/0.1，特别优选65/35~ 99.9/0.1。如果在上述范围内，则在成形体中氟树脂为连续相(所谓的"海"），含有酯键的树 脂为分散相(所谓的"岛"），容易形成微观相分离结构(海岛结构）。
[0105] 本发明的树脂组合物中，氟树脂和含有酯键的树脂的体积比(氟树脂的体积/含有 酯键的树脂的体积）优选40/60~99.9/0.1，更优选50/50~99.9/0.1，特别优选60/40~ 99.9/0.1。如果在上述范围内，则在成形体中氟树脂为连续相，含有酯键的树脂为分散相， 容易形成微观相分离结构。
[0106] 本发明的树脂组合物中的酯交换催化剂的含量相对于氟树脂和含有酯键的树脂 和酯交换催化剂的总计100质量份，优选0.001~20质量份，更优选0.005~15质量份，特别 优选0.01~10质量份。如果酯交换催化剂的含量在上述范围的下限值以上，则氟树脂和含 有酯键的树脂和酯交换催化剂在熔融混炼时，酯交换充分地进行;如果在上限值以下，则含 有酯键的树脂不易分解。
[0107] [成形用树脂材料]
[0108] 本发明的树脂组合物可直接作为成形用树脂材料（以下，称为"成形用树脂组合 物"。）用于熔融成形。此外，也可将本发明的树脂组合物熔融混炼、冷却、制成成形用树脂材 料，将其用于熔融成形。以下，将本发明的树脂组合物熔融混炼、冷却、制成的成形用树脂材 料称为熔融混炼物。
[0109]成形用树脂组合物可以是将上述树脂组合物的各成分混合而得的粉末状的组合 物，也可以是对上述树脂组合物进行造粒而得的粒子等。熔融混炼物可以是将上述树脂组 合物熔融混炼并成形为颗粒状、块状等形状者，或将进行熔融混炼、冷却的产物粉末化而得 的粉体等。
[0110] 成形体中的微观层分离结构通过成形用树脂材料的熔融成形和之后的冷却产生。 微观层分离结构可存在于成形用树脂材料的阶段，也可存在于成形用树脂材料的阶段。即 使上述成形用树脂组合物是经过熔融过程而制造的，也认为如果没有混炼的过程则微观层 分离结构几乎不存在。另一方面，认为熔融混炼物具有某种程度以上的微观层分离结构。
[0111] 通过使被认为微观层分离结构几乎不存在的成形用树脂组合物经过熔融混炼过 程的熔融成形法来成形，可制造由具有微观层分离结构的树脂构成的成形体。作为经过熔 融混炼过程的熔融成形法，例如可例举挤出成形和注射成形等。
[0112] 被认为具有微观层分离结构的熔融混炼物不仅在经过熔融混炼过程的熔融成形 法的情况下、而且即使在不具有混炼过程或者混炼不充分的熔融成形法的情况下也可制造 由具有微观层分离结构的树脂构成的成形体。作为不具有混炼过程或者混炼不充分的熔融 成形法，例如可例举熔融压缩成形法、熔融浇铸成形、传递成形法等。
[0113] 作为本发明中的成形用树脂材料，优选将本发明的树脂组合物熔融混炼而得的、 具有微观层分离结构的熔融混炼物。只要是具有微观层分离结构的熔融混炼物，则不限于 挤出成形或注射成形，可作为不具有混炼过程或者混炼不充分的熔融成形法中使用的成形 用树脂材料。
[0114] (熔融混炼物）
[0115] 为了制造由具有微观层分离结构的树脂构成的成形物，优选将本发明的树脂组合 物熔融混炼、冷却而得的熔融混炼物作为成形材料使用。例如，可将本发明的树脂组合物熔 融混炼、挤出为线状、切断、冷却、制成颗粒状的成形材料。
[0116] 认为在熔融混炼物中，通过在酯交换催化剂存在下对氟树脂和含有酯键的树脂进 行熔融混炼，部分氟树脂中的羟基或者羰基与部分含有酯键的树脂中的酯键进行酯交换反 应，形成反应物。因此，认为该反应物在氟树脂和含有酯键的树脂之间作为相容化剂起作 用。其结果是，认为在使用熔融混炼物而得的成形体中，更形成连续相是氟树脂、分散相是 含有酯键的树脂的微观相分离结构;此外，海岛结构的岛细微，且容易形成均匀地分散的形 态。因此，认为可预料到树脂之间的相容性的进一步提高，进而提供机械强度和伸长率优良 的成形体。
[0117]〈熔融混炼温度以及时间〉
[0118]氟树脂和含有酯键的树脂和酯交换催化剂的熔融混炼温度优选260~300°C，特别 优选270~280°C。如果在上述范围的下限值以上，则树脂组合物易于熔融混炼;如果在上限 值以下，则树脂不易由于热量而分解。熔融混炼时间优选5~60分钟，特别优选5~30分钟。 如果在上述范围的上限值以下，则树脂不易由于热量而分解。
[0119] 〈母料法〉
[0120] 本发明的熔融混炼物也可将熔融混炼物作为母料，通过在该母料中掺和氟树脂和 含有酯键的树脂、进行熔融成形的方法来制造成形体。
[0121] 由于母料中酯交换催化剂的浓度高，因此酯交换反应充分进行，可高效地得到反 应物。从而，可提高得到的成形体中的树脂的相容性。
[0122] 相对于母料中的氟树脂和含有酯键的树脂的总计100质量％，母料中的酯交换催 化剂的浓度优选0.1~30质量％，更优选0.5~30质量％，特别优选1~25质量％。如果在上 述的范围内，则酯交换反应充分进行。
[0123] 母料中的氟树脂和含有酯键的树脂的质量比、和之后添加的氟树脂和含有酯键的 树脂的质量比可以相同，也可以不同，但从得到均匀的组成的方面考虑，优选相同。母料中 的氟树脂和含有酯键的树脂的质量比（氟树脂的质量/含有酯键的树脂的质量)优选50/50 ~99 ? 9/0 ? 1，更优选55/45 ~99 ? 9/0 ? 1，特别优选65/35 ~99 ? 9/0 ? 1。
[0124] 母料的量与之后添加的氟树脂和含有酯键的树脂的总计量的质量比优选0.1/ 99.9~50/50,特别优选1/99~20/80。如果在上述范围内，则可提高得到的成形体中的树脂 的相容性。
[0125] 作为制造母料时的熔融混炼温度，优选260~300 °C，特别优选270~280 °C。如果在 上述范围的下限值以上，则易于熔融混炼；如果在上限值以下，则树脂不易由于热量而分 解。熔融混炼时间优选1~60分钟，更优选1~30分钟，特别优选1~10分钟。如果在上述范围 的上限值以下，则树脂不易由于热量而分解。
[0126] 作为在母料中掺和氟树脂和含有酯键的树脂的剩余部分、进一步进行熔融混炼时 的温度，优选260~300°C，特别优选260~280 °C。时间优选5~60分钟，更优选5~30分钟，特 别优选10~30分钟。
[0127] (形态）
[0128]对于本发明的成形体中的海岛结构，可对使用Cap i 1 〇graph在与混炼温度相同的 温度下预热10分钟、以l〇mm/分钟的速度从L/D(L为孔长度，D为孔直径)为10、直径1mm的模 具孔挤出的丝束，用电子显微镜观察丝束的直径方向的切割面。本发明的成形体中，优选具 有0.1~1个/Mi 2的岛的海岛结构。从可提供机械强度以及伸长率优良的成形体的方面考 虑，海岛结构的岛特别优选〇. 2~1个/mi2。
[0129] [成形体]
[0130] 本发明的成形体可使用树脂组合物和熔融混炼物作为成形用树脂材料，进行熔融 成形来制造。
[0131] 对成形体的形状没有特别的限定，但优选膜或片材（以下，称为"膜等"。）。本发明 中，膜等是几乎固定的厚度的成形体。膜是指厚度0.2mm以下者，片材是指厚度超过0.2mm 者。其中，太阳能电池用背板等、惯用的名称中的膜等不一定受上述厚度所限。
[0132] 本发明的膜等的厚度优选1~800M1，特别优选5~500M1。
[0133] 膜等适于要求耐候性的农业用膜或太阳能电池背板等用途。在用于太阳能电池背 板的情况下，本发明的膜优选作为最外层使用。本发明的膜的厚度合适为10~100M1。如果 在该范围内，则在低成本下，太阳能电池背板等所要求的力学强度、耐候性、光线遮蔽性(光 线遮蔽颜料的掺合容易性)等优良。
[0134] (成形条件）
[0135] 对成形方法没有特别限制，可例举挤出成形、吹胀成形、注射成形。成形温度优选 260~280 °C，特别优选270~280°C。成形时间从树脂不易分解的方面考虑，优选1~60分钟， 更优选1~30分钟，特别优选5~30分钟。
[0136] (层叠体）
[0137] 可将本发明的成形体配置于氟树脂膜或者片材（以下，称为"氟树脂膜等"。）和含 有酯键的树脂膜或者片材（以下，称为"含有酯键的树脂膜等"。）之间，形成层叠体。通过在 以往接合性不足的氟树脂膜等和含有酯键的树脂膜等之间使用本发明的成形体，成形体成 为接着层，可提高氟树脂膜等与含有酯键的树脂膜等的接合性。
[0138] 作为氟树脂膜等，从成形性的方面考虑，优选乙烯/四氟乙烯共聚物。氟树脂膜等 的厚度优选1~800mi，特别优选5~500_。
[0139] 含有酯键的树脂膜等的厚度优选lOOwii~lOOOOOwn，特别优选300~20000M1。作为 含有酯键的树脂膜等，优选聚碳酸酯树脂。
[0140] 也可进一步在氟树脂膜等和含有酯键的树脂膜等的不与本发明的成形体接合的 一侧上层叠其他膜等。
[0141] 认为本发明的层叠体中的氟树脂膜等和含有酯键的树脂膜等的接合性是通过配 置于它们之间的本发明的成形体中的微观相分离的树脂相分别与和其相合的一方接触而 发挥的。成形体中的相分离的程度可通过调整各树脂成分的体积比、层的厚度、各树脂成分 的熔融流动性、成形温度、成形时间等来进行控制。通常而言，在树脂混合中的各树脂成分 的体积为相同程度的情况下，更容易发生相分离。从接合性的改善的方面考虑，本发明的层 叠体中的成形体的体积比（氟树脂的体积/含有酯键的树脂的体积)优选45/55~55/45,特 别优选50/50。
[0142 ]从接合性和成本优良的方面考虑，本发明的层叠体中的成形体的层的厚度优选10 ~lOOOwn，更优选25~500wii，特别优选25~200_。
[0143]本发明中的层叠体可通过将氟树脂膜等、成形体以及含有酯键的树脂膜等以用氟 树脂膜等和含有酯键的树脂膜等夹持成形体的方式重叠，设置于加热至260~300°C的加压 机中，以0.01~1 〇MPa的面压进行压缩成形后，在0.01~1 OMPa的压力下冷却，之后从加压机 中取出而得到。根据需要，可将任意的膜或片材重叠配置于上述氟树脂膜等一侧及/或含有 酯键的树脂膜等一侧，如上所述进行加热加压，制造在上述3层结构的层叠体的一面或者两 面上进一步具有树脂等的层的4层以上结构的层叠体。
[0144] 而且，本发明的成形用树脂材料、氟树脂以及含有酯键的树脂可一同挤出成形制 造如上所述的3层结构的层叠体，此外，也可进一步使用任意的能够熔融成形的树脂来制造 如上所述的4层以上结构的层叠体。
[0145] 本发明的层叠体可控制防污性、耐化学品性、耐候性，可适用于厨房附近等的内装 材料、屋檐等的外装装饰材料、外装用建材。
[0146] 实施例
[0147] 以下，通过实施例对本发明进行进一步的详细说明。但是，本发明并不限定于以下 的实施例。例2、4、8~19、21、24、25、27~30为实施例，例1、3、5~7、20、22、23、26为比较例。 [0148] 表1~4中的各成分如下。
[0149] 乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)
[0150] ? ETFE-1:参照国际公开第2008/069278号的实施例1(其中，甲醇的投入量设为 7.70kg)制造的、具有羟基的ETFE。
[0151] 基于TFE/E/(全氟丁基）乙烯的单元= 54.2/44.1/1.7(摩尔比）。〇值：211mm3/秒， 末端0H量(每106个的碳原子的末端0H基数）：740个，熔点：245°C。
[0152] ? ETFE-2:参照国际公开第2008/069278号的比较例1制造的、不具有羟基的ETFE。
[0153] 基于TFE/E/(全氟丁基）乙烯的单元=54.4/44.2/1.4(摩尔比），Q值:40mm 3/秒，末 端0H量(每106个的碳原子的末端0H基数）:0个，熔点:257°C。
[0154] ? ETFE-3:参照国际公开第2008/069278号的实施例1制造的、具有羟基的ETFE。
[0155] 基于TFE/E/(全氟丁基）乙烯的单元= 54.2/44.1/1.7(摩尔比），Q值:44mm3/秒，末 端0H量(每106个的碳原子的末端0H基数）:460个，熔点：255°C。
[0156] ? ETFE-4:后述的制造例1所得的、具有羰基的ETFE。
[0157] 基于TFE/E/PFEE(CF3CF2CH = CH2)/IAH的单元=58 ? 2/38 ? 4/3 ? 1/0 ? 3(摩尔比），Q 值:25.6mm3/秒，末端0H量(每106个的碳原子的末端0H基数）:检出极限以下，恪点:221°C。
[0158] ? ETFE-5:后述的制造例2所得的ETFE。
[0159] 基于TFE/E/PFEE的单元=53 ? 7/45 ? 6/0 ? 7 (摩尔比），Q值：38 ? 1mm3/秒，末端0H量 (每106个的碳原子的末端0H基数）:检出极限以下，恪点：255°C。
[0160] ? ETFE-6:后述的制造例3所得的、ETFE-4和ETFE-5的混合物。
[0161] Q值：21.3mm3/秒，末端0H量(每106个的碳原子的末端0H基数）：检出极限以下，熔 点：235°C。
[0162] 在上述中，Q值是使用株式会社岛津制作所制流动试验仪在比各树脂的熔点高50 °C的温度下于7kg荷重下挤出至直径2.1mm、长8mm的孔中时的氟树脂的挤出速度。此外，恪 点是通过扫描型差示热分析法(DSC法），由在空气气氛下将树脂以10°C/分钟加热至300°C 时的吸热峰求出的值。
[0163] 此外，组成比是由熔融NMR分析以及红外吸收图谱分析的结果求出的值。
[0164] 聚碳酸酯树脂(PC)
[0165] ? PC-1:住化斯泰隆株式会社制Calibre 301-10
[0166] 质均分子量55000(通过GPC测定的聚苯乙烯换算值）。熔体指数10cm3/10分钟（测 定条件300°C/1 ? 2kg)。
[0167] ? PC-2:住化斯泰隆株式会社制Calibre 200-3
[0168] 质均分子量77000(通过GPC测定的聚苯乙烯换算值）。熔体指数3cm3/10分钟(测定 条件 300°C/1.2kg)。
[0169] 酯交换催化剂
[0170] ? C-1:氢氧化镁:堺化学株式会社(堺化学社）制MGZ-1平均粒径0.8M1
[0171] ? C-2:氢氧化镁:堺化学株式会社制MGZ-3平均粒径0. lwn
[0172] ? C-3:氢氧化镁:神岛化学株式会社(神島化学社）制Magseeds S-6平均粒径1 .Oy m
[0173] ? C-4:氧化镁:堺化学株式会社制SM0-2平均粒径:2mi
[0174] ? C-5:氧化锌:堺化学株式会社制NZ-LARGE平均轴长:1. Own
[0175] ? C-6:氧化锌:;t界化学株式会社制Finex30平均粒径:35nm
[0176] 另外，各成分的比重如下。
[0177] ETFE: 1 ? 75g/cm3，聚碳酸酯树脂：1 ? 2g/cm3，氢氧化镁:2 ? 36g/cm3，氧化镁:3 ? 65g/ cm3,氧化锌:5.61g/cm3。
[0178] [制造例1:ETFE_4的制造]
[0179]将内容积94L的带搅拌机的不锈钢制聚合槽脱气，压入69.7kg的（全氟戊基)二氟 甲烷、22.3kg的1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷（AK225cb，旭硝子社制）（以下，称为 "AK225cb"。）、528g的PFEE、13 ? 3kg的TFE、以及456g的E，将聚合槽内升温至66°C。此时压力 为1.49MPa/G。投入19g作为聚合引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯，使聚合开始。以使聚合中压 力达到一定的条件连续地投入TFE/E = 60/40的摩尔比的单体混合气体。此外，相对于聚合 中投入的TFE和E的总摩尔数，连续地投入相当于3摩尔％的量的PFEE和相当于0.3摩尔％的 量的衣康酸酐(IAH)。聚合开始5.6小时后，在投入的单体混合气体为11.5kg的时刻，将聚合 槽内温冷却至室温的同时将聚合槽内的压力排气至常压。
[0180]将得到的浆料投入已经投入了 100kg的水的300L的造粒槽中，一边搅拌一边升温 至105 °C来馏出去除溶剂、造粒。通过将得到的造粒物在135 °C下干燥3小时，得到12.2kg的 ETFE-4的造粒物。
[0181] [制造例2:ETFE-5的制造]
[0182] 将内容积94L的带搅拌机的不锈钢制聚合槽脱气，压入71.0kg的（全氟戊基)二氟 甲烷、27.3kg的AK225cb、150g的PFEE、12.6kg的TFE、以及752g的E，将聚合槽内升温至66°C。 此时压力为1.53MPa/G。投入9g作为聚合引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯，使聚合开始。以使 聚合中压力达到一定的条件连续地投入TFE/E = 51/46的摩尔比的单体混合气体。此外，连 续投入相对于聚合中投入的TFE和E的总摩尔数，相当于0.7摩尔％的量的PFEE。聚合开始 5.7小时后，在投入的单体混合气体为11.5kg的时刻，将聚合槽内温冷却至室温的同时将聚 合槽内的压力排气至常压。
[0183] 除了使用得到的浆料以外，以与制造例1相同的方式进行造粒，得到12.5kg的 ETFE-5的造粒物。
[0184] [制造例3:ETFE_6的制造]
[0185] 将制造例1所得的20质量份ETFE-4和制造例2所得的80质量份ETFE-5干式混合 (dryb 1 end)后，使用2轴挤出机以温度260°C、滞留时间2分钟进行熔融混炼，得到ETFE-6。
[0186] [例1 ~30]
[0187] (熔融混炼物的制造）
[0188] 对于例1~8、10~11、15、22~25以及28~30,如下制造由熔融混炼物构成的成形 用树脂材料。在设定为270~280°C的东洋精机制作所株式会社（東洋精機製作所社）制 LABOPLASTOMILL MIXER中，按照表1~3示出的组成投入各成分，以每分钟20转进行1分钟的 预备混炼之后，以每分钟50转按照表1~3示出的混炼温度以及混炼时间进行熔融混炼，得 到熔融混炼物。
[0189] 对于例9、12~14、16~21、26~27,如下制备熔融混炼物。在设定为270~280°C的 东洋精机制作所株式会社制LABOPLASTOMILL MIXER中，以达到表1~3示出的母料中的催化 剂的浓度的条件投入ETFE、聚碳酸酯树脂以及酯交换催化剂。之后，以每分钟50转按照表1 ~3示出的母料混炼温度以及母料混炼时间进行熔融混炼，得到母料。接着，投入ETFE以及 聚碳酸酯树脂的剩余部分，以每分钟50转按照表1~3示出的混炼温度以及混炼时间进行熔 融混炼，得到熔融混炼物。另外，母料中的ETFE和聚碳酸酯树脂的质量比与剩余部分的ETFE 和聚碳酸酯树脂的质量比相同。此外，母料中的催化剂的浓度是相对于母料中的ETFE和聚 碳酸酯树脂和酯交换催化剂的总计100质量％的、母料中使用的酯交换催化剂的量（质 量％ ) 〇
[0190] (成形体的制造）
[0191] 在厚度100wii、100mm见方的SUS316制模具中填充得到的熔融混炼物，设置设定为 270~280°C的加压机（东洋精机制作所株式会社制mini testpress MP-WCL)，将150mmX 150mm的SUS316制镜面板作为盖子使用。在5分钟的预热之后，以面压8.7MPa进行5分钟压缩 成形，以面压8.7MPa冷却5分钟，得到按照模具的尺寸被成形的厚度lOOwii的膜。
[0192] (拉伸试验）
[0193] 根据ASTM D1822-L，使用super dumbell cutter(哑铃公司（夕、>"<少社）制SDMK- 100L)，从得到的膜中冲孔哑铃片，作为试验片。在Tensilon万能试验机(A&D株式会社（工 一 ? ?歹彳社)制）中以l〇mm/分钟的速度进行拉伸试验，求出_女(试料数）=5~8下 的最大点应力(MPa)和伸长率（％ )。结果示于表1~3。
[0194] (PCT 试验）
[0195] 对于例7、8、14以及28~30,将得到的膜在PCT装置(ESPEC株式会社(ESPEC社）制 EHS-411MD)中，在120 °C、湿度过饱和状态的条件下保持168小时，然后将膜按照与上述相同 的方法进行拉伸试验，求出N数(试料数）=5~8下的最大点应力(MPa)和伸长率（％)。另外， "伸长率的维持率（％ )"是指PCT试验后的伸长率/PCT试验前的伸长率X 100，"最大点应力 的维持率（％ )"是指PCT试验后的最大点应力/PCT试验前的最大点应力X 100。
[0196] 结果示于表1~3中。
[0197] [表 1]


[0203](电子显微镜观察）
[0204]将例7以及14所得的熔融混炼物用Cap i 1 ograph (东洋精机制作所株式会社制 CAPIR0GRAPH 1C)预热10分钟，以10mm/分钟的速度从L/D为10、直径1mm的模具孔挤出，制作 丝束。将得到的丝束用液氮冷却，用剃刀割断制成样品，进行碳涂（日文：力一求一卜）， 在加速电压5kV下拍摄截面的扫描型电子显微镜（日立制作所株式会社（日立製作所社）制 S4300)的反射电子图像(倍数1000倍）。图1中示出结果。（A)以及(B)分别对应例7以及14。明 部为ETFE的连续相，暗部为聚碳酸酯树脂的分散相。
[0205](转矩评价）
[0206] 对于例7、19以及20,测定用东洋精机制作所株式会社制LAB0PLAST0MILL ? MIXER 进行熔融混炼时的施加在旋转轴上的转矩值的变化。转矩值的变化可作为熔融混炼物的粘 度的变化进行估算，转矩值的上升与粘度上升相对应。
[0207] (层叠体的制造）
[0208] 除了使用厚度300m的模具以外，根据上述的（成形体的制造）中记载的方法，得到 厚度300mi的氟树脂片材。使用的氟树脂为ETFE-2或者ETFE-3。
[0209] 除了使用厚度600m的模具以外，根据上述的（成形体的制造）中记载的方法，得到 厚度600mi的聚碳酸酯树脂片材。使用的聚碳酸酯树脂为PC-2。
[0210] 在厚度125iim、15cm见方的聚酰亚胺（商品名：kapton)的片材的中心切出7cm见方 的部分。除了在切出的部分上使用填充了表4示出的例子的熔融混炼物而得的试料以外，根 据上述的(成形体的制造)中记载的方法，得到作为接合层的成形体。
[0211] 在厚度llOOwii的模具上，依次重叠表4示出的氟树脂片材、作为接合层的成形体以 及聚碳酸酯树脂片材，然后置于设定为280°C的加压机（东洋精机制作所株式会社制mini test press MP-WCL)上，使用150mmX 150mm的镜面板作为盖子。在5分钟的预热之后，以面 压8.7MPa进行5分钟压缩成形，以面压8.7MPa进行5分钟冷却，得到成型为模具的尺寸的层 叠体。
[0212] (剥离试验）
[0213] 将得到的层叠体切断为宽lcm、长度10cm，制成剥离试验片。用Tensilon万能试验 机，抓住试验片短边边缘的聚碳酸酯树脂片材部分和氟树脂片材部分，以20mm/分钟的速度 进行拉伸试验，求出N数(试料数）=3~8下的剥离力。将拉伸距离从30mm到100mm的作用力 的平均值定义为该样品的初期剥离力。结果示于表4。
[0214] (PCT 试验）
[0215] 将得到的层叠体在PCT装置(ESPEC株式会社制EHS-411MD)中，在120 °C、湿度过饱 和状态的条件下保持24小时，然后将层叠体按照与上述相同的方法进行剥离试验，测定N数 (试料数）=2~3下的剥离力。如下定义接合力，进行接合性的比较。
[0216] ◎(优良）：24小时的PCT试验前后的接合力都大
[0217]〇（良好）：初期接合力大，但24小时的PCT试验之后接合力小
[0218] A(合格）：24小时的PCT试验前后的接合力都小
[0219] X(不合格）：初期就没有接合力
[0220]其中，
[0221 ]接合力大:从30到100mm的作用力的平均值在1 ON/cm以上的剥离力
[0222] 接合力小:从30到100mm的作用力的平均值在lN/cm以上且低于10N/cm的剥离力
[0223]没有接合力:从30到100mm的作用力的平均值低于lN/cm的剥离力
[0224] 结果示于表4。
[0225] [表 4]
[02261
[0227] 例2、4、8~19、21、24、25以及27~30(均为实施例）均显示出优良的机械强度(最大 点应力）以及伸长率。
[0228] 根据例1 (比较例)和例2 (实施例）、例3 (比较例)和例4(实施例）、例7 (比较例)和例 8(实施例）、例22(比较例）和例24、25以及27(均为实施例）的对比，可确认在使用具有羟基 的ETFE的情况下，通过酯交换催化剂的添加，可改善机械强度以及伸长率。另一方面，根据 使用了不具有羟基的ETFE的例5(比较例)和例6(比较例）、例23 (比较例)和例26 (比较例）的 对比，可确认即使掺合酯交换催化剂也没有效果，伸长率反而下降。
[0229] 根据例15(实施例)和例16(实施例）的对比，可确认使用了母料法的例16可得到更 优良的机械强度以及伸长率。而且，根据例13(实施例)和例15(实施例）的对比，可确认通过 使用母料法，即使只有少量的酯交换催化剂，也可预见机械强度以及伸长率的改善。
[0230]根据例27(实施例）和例28(实施例）的对比，可确认与使用具有羟基的ETFE、使用 母料法的例27相比，使用具有羰基的ETFE、不使用母料法的例28可得到更优良的机械强度 以及伸长率。认为这是由于在不使分子量下降的情况下在ETFE中导入了羰基，以及在熔融 混炼时ETFE和PC的反应可有效进行的缘故。
[0231] 根据例17(实施例）和例19(实施例）的对比，可确认通过使用平均粒径小的氧化 锌，预计机械强度以及伸长率有大幅改善。
[0232] 而且，根据例7(比较例)和例8(实施例）的对比，可确认本发明即使在PCT试验后也 可维持优良的机械强度以及伸长率。此外，例14(实施例）中也可确认维持了 PCT试验后的优 良的机械强度以及伸长率。
[0233] 根据图1示出的例7(比较例）以及例14(实施例）的丝束的反射电子图像，可确认例 14(实施例）中，制成丝束时，海岛结构的岛具有细微且均匀分散的形态。
[0234] 而且，如图2所示，例19(实施例）中，转矩值一时下降后，随着时间的经过上升。这 样的现象在使用了不具有羟基的ETFE的例20(比较例）、不使用酯催化剂的例7(比较例）中 没有观察到。这解释为ETFE和聚碳酸酯树脂进行酯交换反应，由于形成反应物而粘度上升， 与之对应观测到转矩值的上升。
[0235] 根据例19(实施例)和例27(实施例）的对比，可知本发明的树脂组合物从显示成形 体的接合性的方面考虑，优选ETFE和聚碳酸酯树脂的体积比设为50/50附近。此外，根据例 22(比较例）和例24、25以及27(均为实施例）的对比，可知本发明的成形物通过含有酯交换 催化剂，即使在24小时的PCT试验后也可维持高接合性。而且，如例23 (比较例)和例26 (比较 例)所示，可知如果使用不具有羟基的ETFE，则即使掺合酯交换催化剂，在24小时的PCT试验 后也得不到接合性改善的效果。根据这些结果，可知本发明的树脂组合物中，通过控制氟树 脂和含有酯键的树脂的组成比，可在将该成形体作为层叠体的接合层时发挥耐湿热性。
[0236] 产业上的利用可能性
[0237] 如果采用本发明，则能够提供可制造具有优良的机械强度以及伸缩性的成形体的 树脂组合物及其熔融混炼物，进而提供其成形体、膜或者片材、层叠体以及太阳能电池用背 板。
[0238] 本发明的成形体具体而言，可用于雨水管等树脂建材或标识类成形品、汽车外饰 等。此外，通过成形为膜状或片状，不仅能够用于太阳能电池用背板，还能适用于脱模膜或 高耐候性片材等。此外，也可将本发明的成形体用于层叠体的接合层。
[0239] 这里引用2013年12月27日提出申请的日本专利申请2013-271747号和2014年7月 28日提出申请的日本专利申请2014-153221号的说明书、权利要求书、摘要和附图的全部内 容作为本发明的说明书的揭示。
【主权项】
1. 一种树脂组合物，其特征在于，含有具有羟基以及羰基的至少一方的氟树脂、和不具 有氟原子的含有酯键的树脂、和酯交换催化剂。2. 如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述含有酯键的树脂是聚酯树脂或者 聚碳fe醋树脂。3. 如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，所述氟树脂和所述含有酯键的树 脂的体积比是40/60~99.9/0.1。4. 如权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，相对于所述氟树脂和所 述含有酯键的树脂和酯交换催化剂的总计100质量份，所述酯交换催化剂的含量是0.001~ 20质量份。5. 如权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述氟树脂是乙烯/四氟 乙烯共聚物或者四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物。6. 如权利要求1~5中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述酯交换催化剂是选 自有机酸的金属盐、碳酸的金属盐、金属氧化物以及金属氢氧化物的至少1种。7. 如权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，所述酯交换催化剂是选自羧酸的锌 盐、羧酸的镁盐、碳酸锌、碳酸镁、氧化锌、氧化镁、氢氧化锌以及氢氧化镁的至少1种。8. -种成形用树脂材料，其特征在于，由权利要求1~7中任一项所述的树脂组合物的 熔融混炼物构成。9. 一种成形用树脂材料的制造方法，其特征在于，将权利要求1~7中任一项所述的树 脂组合物熔融混炼。10. -种成形体，其特征在于，由权利要求1~7中任一项所述的树脂组合物或者权利要 求8所述的成形用树脂材料熔融成形而得。11. 如权利要求10所述的成形体，其特征在于，成形体具有包括连续相和分散相的微观 相分离结构，所述连续相是所述氟树脂，所述分散相是所述含有酯键的树脂。12. 如权利要求10或11所述的成形体，其特征在于，成形体为膜或片材。13. -种层叠体，其是具有包括权利要求10~12中任一项所述的成形体的层和氟树脂 的层和含有酯键的树脂的层的3层以上层结构的层叠体，所述成形体的层被配置于所述氟 树脂的层和所述含有酯键的树脂的层之间。14. 一种太阳能电池用背板，其特征在于，包括厚度10~100μπι的权利要求12所述的膜 或者片材。15. -种成形体的制造方法，其特征在于，将权利要求8所述的成形用树脂材料熔融成 形。
【文档编号】C08J5/18GK105849181SQ201480071048
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2014年12月19日
【发明人】中西智亮, 泽田敏亮, 小寺省吾, 和田真治
【申请人】旭硝子株式会社