一种催化合成1,4-环己烷二甲酸的方法
【专利摘要】本发明公开了一种催化合成1,4?环己烷二甲酸的方法，将原料1,4?环己烷二甲酸二甲酯与催化剂、水混合，加热至80～100℃反应，反应过程中，通过精馏分离甲醇，反应结束后，反应液冷却至室温，大量晶体析出，过滤，滤饼烘干后，得白色粉末，即为1,4?环己烷二甲酸；所述催化剂为浓盐酸、浓硫酸、磷酸、1,4?环己烷二甲酸中的一种；该方法使用的催化剂容易获得，选用的原料便宜易得，且反应条件温和、具有很高的选择性和转化率，产品也易于分离，分离后含催化剂的母液能继续套用，整个反应过程，无三废产生。
【专利说明】
一种催化合成1 ,4-环己烷二甲酸的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种环己烷二羧酸的制备方法，尤其是1，4_环己烷二甲酸的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 1，4-环己烷二甲酸(CHDA)，分子式C8H12O 4，是脂肪族二元酸，其结构对称，具有1，4 位取代基、脂环族环状等特点，使其非常适合作为高性能涂料，该产品可广泛用于汽车、运 输、工业维护、设备仪器、建筑物、航天航空等方面。目前已报道的合成M-环己烷二甲酸的 方法主要有：
[0003] 1)CHDA早期合成技术，以对苯二甲酸盐为原料，通过催化加氢法制备，反应过程：
[0005] 以对苯二甲酸盐为原料氢化制备CHDA的缺点是:①采用贵金属催化剂，成本较高， ②为了回收环己烷二甲酸，必须用无机酸进行后处理，操作程序复杂，大大增加了工业化生 产的能源消耗和生产成本。
[0006] 2)也有t献报道伸用对茏二甲酸为原料直接加氢，反应过程为：
[0008] 该方法采用价格昂贵的金属催化剂，制备成本高；另外未反应的对苯二甲酸与1， 4-环己烷二甲酸不容易分离，影响产品纯度。
[0009] 3)以1.4-环己烷二甲酸二甲酯（DMCD)为原料诵讨皂化反应7k解制备：
[0011] 该方法的缺点在于：反应先经过碱性水解，再酸化，步骤较多，且产生的较多的含 NaCl的酸性废水，同时产品CHDA中含有少量NaCl也较难以除尽，影响产品品质。
[0012] 4)美国专利US5286903A公开了一种以1，4_环己烷二甲酸二甲酯(DM⑶)为原料通 过2~6元有机酸催化制备CHDA的方法：
[0014] 该方法的缺点在于：反应需要较高温度（250-300°C)，反应时间长(5-12h)，而且2 ~6元有机酸既作为催化剂，还作为反应溶剂，产品中难以避免会含有2~6元有机酸杂质。
【发明内容】
[0015]本发明的目的是提供一种以1，4_环己烷二甲酸二甲酯为原料催化合成1，4_环己 烷二甲酸的方法。该方法使用的催化剂容易获得，选用的原料便宜易得，且反应条件温和、 具有很高的选择性和转化率，产品也易于分离，分离后含催化剂的母液能继续套用，整个反 应过程，无三废产生。
[0016] 本发明提供的合成1，4_环己烷二甲酸的方法，其技术方案为：将原料1，4_环己烷 二甲酸二甲酯与催化剂、水混合，加热至80~100°C反应，反应过程中，通过精馏分离甲醇， 反应结束后，反应液冷却至室温，大量晶体析出，过滤，滤饼于80°C烘干后，得白色粉末状， 即为1，4-环己烷二甲酸;所述催化剂为浓盐酸、浓硫酸、磷酸、1，4-环己烷二甲酸中的一种。
[0017] 进一步的，混合时所述原料1，4_环己烷二甲酸二甲酯与催化剂的质量比为1:0.05 ~0 · 5〇
[0018] 进一步的，混合时所述原料1，4-环己烷二甲酸二甲酯与水的质量比为1:0.5~1。
[0019] 进一步的，所述加热温度为95~100°C。
[0020] 本发明的技术方案具有以下显著有益效果：
[0021] 1)反应温度只需加热到80~100°C，条件温和；
[0022] 2)反应的原料、催化剂以及溶剂均简单易得；
[0023] 3)分离后含催化剂的母液能继续套用，整个反应过程，无三废产生。
【具体实施方式】 [0024] 实施例1
[0025] 将1，4_环己烷二甲酸二甲酯20g，浓盐酸2g，水15g，混合并加热至98°C反应，反应 过程中精馏分离出，3h后反应结束，反应液冷却至室温，大量晶体析出，过滤，得滤液，滤饼 于80 °C烘干后，得白色粉末状产品15.9g，其收率92.3 %，纯度为99.3 %。
[0026] 实施例2
[0027] 将1，4_环己烷二甲酸二甲酯20g，浓硫酸8g，水10g，混合并加热至95°C反应，反应 过程中精馏分离出，3h后反应结束，反应液冷却至室温，大量晶体析出，过滤，得滤液，滤饼 于80 °C烘干后，得白色粉末状产品16.3g，其收率94.7 %，纯度为99.4 %。
[0028] 实施例3
[0029] 将1，4_环己烷二甲酸二甲酯20g，磷酸10g，水20g，混合并加热至100°C反应，反应 过程中精馏分离出，3h后反应结束，反应液冷却至室温，大量晶体析出，过滤，得滤液，滤饼 于80 °C烘干后，得白色粉末状产品16. Og，其收率93.1 %，纯度为99.5 %。
[0030] 实施例4
[0031] 将I，4-环己烷二甲酸二甲酯100g，浓盐酸IOg，水75g，混合并加热至100°C反应，反 应过程中精馏分离出，3h后反应结束，反应液冷却至室温，大量晶体析出，过滤，得滤液，滤 饼于80 °C烘干后，得白色粉末状产品80.9g，其收率94 %，纯度为99.3 %。
[0032] 实施例5
[0033] 将1，4-环己烷二甲酸二甲酯100g，浓硫酸40g，水50g，混合并加热至100 °C反应，反 应过程中精馏分离出，3h后反应结束，反应液冷却至室温，大量晶体析出，过滤，得滤液，滤 饼于80 °C烘干后，得白色粉末状产品82.6g，其收率96.0 %，纯度为99.5 %。
[0034] 实施例6
[0035] 将1，4-环己烷二甲酸二甲酯100g、实施例4滤液75g，混合并加热至98°C反应，反应 过程中精馏分离出，3h后反应结束，反应液冷却至室温，大量晶体析出，过滤，得滤液，滤饼 于80°C烘干后，得白色粉末状产品82. Ig，其收率95.5%，纯度为99.4%。
[0036] 实施例7
[0037] 将1，4_环己烷二甲酸二甲酯20g，水20g，混合并加热至95°C反应，未反应，加热至 l〇〇°C，仍然未反应。
[0038] 实施例8
[0039]将1，4_环己烷二甲酸二甲酯20g，l，4-环己烷二甲酸2g(自催化），水20g，混合并加 热至l〇〇°C反应，反应过程中精馏分离出，3h后反应结束，反应液冷却至室温，大量晶体析 出，过滤，得滤液，滤饼于80°C烘干后，得白色粉末状产品16.2g，其收率94.2%，纯度为 99.3%〇
[0040] 实施例9
[00411 将1，4_环己烷二甲酸二甲酯20g、实施例8滤液19g，混合并加热至100°C反应，反应 过程中精馏分离出，3h后反应结束，反应液冷却至室温，大量晶体析出，过滤，得滤液，滤饼 于80 °C烘干后，得白色粉末状产品16.4g，其收率95.2 %，纯度为99.5 %。
[0042] 实施例10
[0043] 将1，4_环己烷二甲酸二甲酯20g，1，4_环己烷二甲酸lg，水10g，混合并加热至100 °C反应，反应过程中精馏分离出，6h后反应结束，反应液冷却至室温，大量晶体析出，过滤， 得滤液，滤饼于80 °C烘干后，得白色粉末状产品15. Og，其收率87.2 %，纯度为99.0 %。
[0044] 实施例11
[0045] 将1，4-环己烷二甲酸二甲酯20g，1，4-环己烷二甲酸3g，水20g，混合并加热至95 °C 反应，反应过程中精馏分离出，3h后反应结束，反应液冷却至室温，大量晶体析出，过滤，得 滤液，滤饼于80 °C烘干后，得白色粉末状产品16.2g，其收率94.2 %，纯度为99.3 %。
[0046] 实施例12
[0047] 将1，4-环己烷二甲酸二甲酯20g，1，4-环己烷二甲酸2g，水20g，混合并加热至80 °C 反应，反应过程中精馏分离出，6h后反应结束，反应液冷却至室温，大量晶体析出，过滤，得 滤液，滤饼于80 °C烘干后，得白色粉末状产品16.1g，其收率93.6 %，纯度为90.3 %。
[0048]实施例8-12中的产品和收率，均是除去投入的作为催化剂的1，4_环己烷二甲酸后 计算得到的数据。
[0049]上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人 士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明
【主权项】
1. 一种催化合成1，4-环己烷二甲酸的方法，将原料1，4-环己烷二甲酸二甲酯与催化 剂、水混合，加热至80~100°C反应，反应过程中，通过精馏分离甲醇，反应结束后，反应液冷 却至室温，大量晶体析出，过滤，滤饼烘干后，得白色粉末，即为1，4_环己烷二甲酸;所述催 化剂为浓盐酸、浓硫酸、磷酸、1，4-环己烷二甲酸中的一种。2. 根据权利要求1所述的催化合成1，4_环己烷二甲酸的方法，其特征在于，混合时所述 原料1，4-环己烷二甲酸二甲酯与催化剂的质量比为1:0.05~0.5。3. 根据权利要求1所述的催化合成1，4_环己烷二甲酸的方法，其特征在于，混合时所述 原料1，4_环己烷二甲酸二甲酯与水的质量比为1:0.5~1。4. 根据权利要求1所述的催化合成1，4_环己烷二甲酸的方法，其特征在于，所述加热温 度为95~100°C。
【文档编号】C07C61/09GK105859548SQ201610230331
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月14日
【发明人】杨俊峰, 唐华友, 吕耀武, 庄冬青, 屈良端
【申请人】凯凌化工(张家港)有限公司