一种对苯二甲酸二异壬基酯(dint)塑化剂及其制造方法及用图
【专利摘要】一种对苯二甲酸二异壬基酯(DINT)的制造方法，其包括如下步骤：使用对苯二甲酸(PTA)与由多种醇混合组成的异壬醇混合物为原料，在酯化催化剂存在下，进行酯化反应，该DINT适合作为塑化剂用途使用，可应用于制备需使用高含量塑化剂(达70PHR以上)的塑料制品，具有迁移率小于1.4％的低迁移性及小于?75℃的低玻璃化转变温度(Tg)；适用的塑料制品范围，包括：管材、电线电缆、运动软垫、桌垫、游戏球、一次性手套等等。
【专利说明】
一种对苯二甲酸二异壬基酯(DINT)塑化剂及其制造方法及 用途
技术领域
[0001] 本发明涉及一种对苯二甲酸二异壬基酯(DINT)塑化剂，特别是一种具低迀移性的 DINT塑化剂制法及其用途。
【背景技术】
[0002] 塑化剂可多方面应用于塑料中，作为涂布材料、填充补强材料、加工助剂等。塑化 剂与热塑性塑料材料是物理性作用，塑化剂可溶于热塑性塑料材料中形成均一相，且具有 膨润效果，与未添加塑化剂前的热塑性塑料材料相比较，可以有效降低热塑性塑料材料的 加工温度，使得热塑性塑料材料易受热流动成型、增加弹性及降低硬度。
[0003] 塑化剂的应用范围广泛，但须符合无味、无色、耐紫外线、耐低温、耐热性、耐水解、 不易燃烧、低挥发性及不危害人体健康的条件。此外，塑化剂的制造方法必须简单及符合环 保需求，生产过程中最好无副产物及含污染物的废水产生。
[0004] 作为塑化剂的原料，可选用由酸与醇合成的酯化物（以下简称塑化剂酯化物），其 中酸包括二羧酸与多羧酸，醇为6~13个碳的直链或支链的醇类，可以为单独的化合物或混 合物。所述塑化剂酯化物的基本制造过程，由酸或酸酐与醇或混合醇在酸(例如硫酸等)作 为催化剂存在下进行酯化反应，合成时反应醇需过量使用，且作为催化剂的酸，需避免在合 成过程中造成酯化物产生异味及色相变差，因此，过程中需具备温和反应条件及多道纯化 过程。
[0005] 在现有技术中，常用于合成所述塑化剂酯化物的催化剂，为含金属的酯化催化剂， 包括含锡、含钛或含锆酯化催化剂或含锡、含钛或含锆的盐类、氧化物或可溶性有机化合物 的酯化催化剂，这一类金属催化剂为使用于高于180°C的酯化反应催化剂，例如锡粉、氧化 锡、有机钛酸酯、以及有机锆酸酯(包括四丁基锆酸酯、烷基钛酸酯及钛金属螯合物等）。
[0006] 制备所述塑化剂酯化物的反应方法，有酯化反应及氢化反应二种。其中，以酯化反 应制造所述塑化剂酯化物的专利文献，有美国专利US 6，310，235B1等，揭示使用酸(例如二 羧酸或多羧酸或酸酐）与醇，在钛系或锆系或锡系等金属催化剂存在下，进行酯化反应，酯 化反应分两阶段反应，首先以较低温度（120~160°C)进行单酯化反应，然后再提高温度至 250°C并添加催化剂进行双酯化反应。反应完成后以碱金属或碱土金属的氢氧化物水溶液 进行中和反应，随后进行过量反应醇的移除、干燥、过滤等操作而制备成所述塑化剂酯化 物。此酯化反应过程的缺点，为反应时间较长。
[0007] 在现有技术中，常用的塑化剂，有邻苯二甲酸二异辛酯或邻苯二甲酸二异壬酯等 邻苯二甲酸系塑化剂，以及，对苯二甲酸二异辛基酯(di(2_ethylhexyl)terephthalate，以 下简称DOTP塑化剂）。但，根据文献显示，邻苯二甲酸系塑化剂具环境荷尔蒙问题，对生物体 及环境产生极大危害。
[0008] DOTP塑化剂属于环保型塑化剂，而且其玻璃化转变温度(Tg)可达-82°c，但用于制 造软质PVC制品时，尤其是需使用高添加量的塑化剂时，DOTP塑化剂有迀移至制品表面（以 下简称迀移性）的缺点，甚至当添加量达70PHR时，迀移率则大于2.5 %，影响外观。
【发明内容】
[0009]塑化剂的迀移率愈低则愈佳，有鉴于此，本发明的主要目的在于改善对苯二甲酸 酯类的迀移性，利用含多种组成成分的异壬醇混合物合成一种对苯二甲酸二异壬基酯 (diisononyl terephthalate，以下简称DINT酯化物），可作为DINT塑化剂使用，且应用于制 作塑料制品时，具备低迀移性的优点，尤其是应用于需使用高添加量(达70PHR以上)塑化剂 的PVC制品，其迀移率小于1.4%，明显优于其他塑化剂。
[0010 ]本发明的对苯二甲酸二异壬酯的制造方法，使用对苯二甲酸(PTA)及含多种组成 成分的异壬醇混合物（INA)为原料，不含邻苯二甲酸或酸酐，在钛、锡或无机酸催化剂存在 下，进行酯化反应，反应完成后以碱金属氢氧化物的水溶液进行中和反应，再移除过量反应 醇，最后进行干燥、过滤、纯化，以取得纯度高、色相佳及低迀移性的DINT酯化物，具体制法 包括下列步骤：
[0011] 1)基于反应物总重量，也就是基于对苯二甲酸(PTA)或其衍生物及异壬醇混合物 (INA)，取23~35wt%的对苯二甲酸（PTA)或其衍生物与65~77wt%的异壬醇混合物（INA) 为原料;其中，所述异壬醇混合物（INA)至少包含下列（a)~（g)成分，且全部组成成分共计 IOOmol % ：
[0012] (a)异辛醇:0· 1 ~0.25mol% ;
[0013] (b)甲基丙基戊醇：0.03 ~0.3mol%;
[0014] (c)2-甲基辛醇：30 ~35mol%;
[0015] (d)二甲基庚醇：10 ~15mol%;
[0016] (e)5_ 甲基辛醇：50 ~55mol%;
[0017] (f)正壬醇：1 ~5mol% ;及
[0018] (g)异癸醇：1 ·0~2· 5mol% ;
[0019] 2)基于反应物总重量，取0.1~6. Owt %含金属的催化剂或无机酸催化剂为酯化催 化剂；
[0020] 3)在反应压力5~760毫巴及反应温度200~250°C下，对步骤1)的对苯二甲酸或其 衍生物与异壬醇混合物，在步骤2)所述酯化催化剂存在下，进行单一步骤酯化反应9~16小 时，直至反应混合物的酸值达lmgKOH/g以下；
[0021] 4)完成反应后，反应混合物以含5~20wt%氢氧化物混合物的碱金属氢氧化物水 溶液中和，直至反应混合物的酸值达0.07mgK0H/g以下时；
[0022] 5)再对反应混合物进行移除过量醇、干燥及过滤，以制得DINl1酯化物，可作为DINT 塑化剂用途使用。
[0023]本发明所制得的DINT酯化物，用途为作为DINT塑化剂使用，尤其是作为塑化剂使 用的成品质量与加工性，皆与对苯二甲酸酯系塑化剂(例如DOTP塑化剂)相当，且用于软质 (塑化剂70PHR以上)塑料制品时，不但具低迀移率，而且迀移率小于1.4%，优于对苯二甲酸 二异辛基酯(DOTP)塑化剂，对生物体及环境不会产生危害，故可取代邻苯二甲酸系塑化剂 (例如DOP塑化剂)及DOTP塑化剂。
【具体实施方式】
[0024] 本发明的对苯二甲酸二异壬基酯(DINT)制法，是使用对苯二甲酸(PTA)或其衍生 物与异壬醇混合物（INA)为酯化反应的原料，且选用含金属的催化剂或无机酸催化剂为酯 化催化剂，在所述酯化催化剂存在下，对所述对苯二甲酸(PTA)及异壬醇混合物（INA)进行 酯化反应，以制得一种对苯二甲酸二异壬基酯(或称DINT酯化物）。其中，所述异壬醇混合物 (INA)的组成，至少包括下列(a)~(g)成分，且全部组成成分共计lOOmol%:
[0025] (a)异辛醇：0.1 ~0.25mol%;
[0026] (b)甲基丙基戊醇：0.03 ~0.3mol%;
[0027] (c)2-甲基辛醇：30 ~35mol%;
[0028] (d)二甲基庚醇：10 ~15mol%;
[0029] (e)5_ 甲基辛醇：50 ~55mol%;
[0030] (f)正壬醇~5mol% ;及
[0031] (g)异癸醇：1 · 0~2 · 5mol %。
[0032] 所述异壬醇混合物（INA)中的甲基丙基戊醇使用量，需限定于0.03~0.3mol%，当 使用量小于〇.〇3mol%或大于0.3mol%时，将造成本发明合成的DINT塑化剂当应用于软质 塑料制品（塑化剂达70PHR以上）的塑化剂迀移率高于1.4%。
[0033] 此外，所述异壬醇混合物（INA)中的异癸醇使用量，同样需限定于1.5~2.5mol %， 当使用量小于1.5mol%或大于2.5mol %时，也会造成本发明合成之DINT塑化剂当应用于软 质塑料制品（塑化剂达70PHR以上）的塑化剂迀移率高于1.4%。
[0034] 所述甲基丙基戊醇选自1-甲基-1-丙基戊醇、1-甲基-2-丙基戊醇、1-甲基-3-丙基 戊醇、1-甲基-4-丙基戊醇、1-甲基-5-丙基戊醇、2-甲基-1-丙基戊醇、2-甲基-2-丙基戊醇、 2-甲基-3-丙基戊醇、2-甲基-4-丙基戊醇、2-甲基-5-丙基戊醇、3-甲基-1-丙基戊醇、3-甲 基-1-丙基戊醇、3-甲基-2-丙基戊醇、3-甲基-3-丙基戊醇、3-甲基-4-丙基戊醇、3-甲基-5-丙基戊醇、4-甲基-1-丙基戊醇、4-甲基-2-丙基戊醇、4-甲基-3-丙基戊醇、4-甲基-4-丙基 戊醇、4-甲基-5-丙基戊醇、5-甲基-1-丙基戊醇、5-甲基-2-丙基戊醇、5-甲基-3-丙基戊醇、 5-甲基-4-丙基戊醇或5-甲基-5-丙基戊醇。
[0035]在本发明的对苯二甲酸二异壬基酯(DINT)制法中，用于酯化反应的酯化催化剂， 其使用量为合成原料总量的0.1~6.Owt%，且可选用无机酸或金属催化剂。其中，所述无机 酸包括硫酸、硼酸、磷酸、高氯酸或对甲苯磺酸中的一种或多种;而所述金属催化剂可选用 辛酸锡、四异丙基钛酸酯(TIPT)或四异丁基钛酸酯(TIBT)中的一种或多种。
[0036]在本发明的对苯二甲酸二异壬基酯(DINT)制法中，用于合成对苯二甲酸与异壬醇 混合物原料，均需经化学计量，尤其醇需过量，反应醇投入量需较酸的量多0.1~lmol。
[0037]在本发明的对苯二甲酸二异壬基酯(DINT)制法中，得以单一步骤高温酯化法，在 酯化催化剂存在下，使得对苯二甲酸或其衍生物与异壬醇混合物（INA)，进行酯化反应及合 成DINIi酯化物。
[0038]本发明的DIN頂旨化物制法，包括下列步骤：
[0039] 1)取对苯二甲酸（PTA)或其衍生物与异壬醇混合物（INA)为原料，其摩尔比为1: 2.2~3.8,相当于重量百分比，基于反应物总重量(PTA及INA重量），为取对苯二甲酸或其衍 生物23~35wt%及异壬醇混合物取65~77wt% ;
[0040] 2)基于反应物总重量，取0.1~6wt%含金属的催化剂或无机酸催化剂为酯化催化 剂；
[0041 ] 3)在反应压力5~760毫巴及反应温度200~250°C下，优选为反应压力15~700豪 巴及反应温度220~240 °C下，对步骤1)的对苯二甲酸或其衍生物与异壬醇混合物，在步骤 1)所述酯化催化剂存在下，进行单一步骤酯化反应9~16小时，直至反应混合物的酸值达 lmgKOH/g以下；
[0042] 4)完成反应后，反应混合物以含5~20wt%氢氧化物混合物的碱金属氢氧化物水 溶液中和，直至反应混合物的酸值达〇. 〇7mgKOH/g以下时，再进行移除过量醇、干燥及过滤， 以制得DINIi酯化物。
[0043]本发明的DIOT酯化物制法，在反应过程中必须移除水份，以共沸原理将反应过程 的生成水份与反应醇一起移除，共沸温度为90~180°C。当反应至反应混合物酸值lmgKOH/g 以下时，反应槽内的反应混合物，除了包括欲合成的DINT酯化物（即对苯二甲酸二异壬酯） 之外，还残留有部份酯化的二羧酸、过量反应醇以及催化剂。
[0044]本发明的DIOT酯化物制法，在酯化反应完成后进行中和反应，以碱金属氢氧化物 的水溶液为中和剂，能中和酯化反应中残留的酸形成盐类，中和剂浓度为5~25wt%，优选 为9~16wt%，添加量为反应混合物酸值的4~5倍，碱金属氢氧化物的水溶液的选择，优选 氢氧化钠水溶液，中和反应后形成的盐类会凝结沉淀为固态结晶物，容易于制备工艺后段 过滤时去除。
[0045]当中和反应进行到合成反应混合物的酸值达0.07mgK0H/g以下时，进行蒸馏将醇 类含量降至300ppm以下，并且将催化剂水解后形成的水解化合物去除，为了易于过滤去除， 可以引入水蒸气或添加高表面积的吸附剂例如活性碳等，以助于去除催化剂水解后形成的 水解化合物。
[0046]移除过量反应醇后进行干燥及过滤，干燥过程可通过通入惰性气体例如氮气或者 不通入惰性气体于反应槽内，之后进行过滤以除去部份反应的羧酸、水解的催化剂产物、吸 附剂。过滤的温度可于室温下或在加温状态下进行，过滤使用的材料为一般使用的过滤材 料，例如纤维素、硅藻土、木肩粉等。
[0047]本发明的DINl1酯化物制法，是于室温下或100°C以下进行过滤纯化，将中和后的盐 类、催化剂金属盐类与杂质滤除，以取得所制得DINT酯化物。尤其，纯化后的DIN頂旨化物，纯 度高于99.8%，且色相达10APHA，使用用途可以作为DINT塑化剂使用。
[0048]以本发明制法制得的对苯二甲酸二异壬基酯(DINT)，是以多种组成成分的异壬醇 混合物合成而得，不含邻苯二甲酸原料，作为DINT塑化剂使用时，塑化剂的质量与加工性， 皆与DOP、DINP邻苯二甲酸系塑化剂相当，且应用于制作塑料制品，塑料制品表面的DINT塑 化剂迀移率优于使用对苯二甲酸二异辛酯（DOTP)塑化剂，尤其塑料制的塑化剂用量达 70PHR时，本发明的DINT塑化剂迀移率低于1.4%，可应用于需要使用高添加量(达70PHR以 上)塑化剂的软质PVC制品，例如:可应用于管材、电线电缆、运动软垫、桌垫、游戏球、手套等 软质PVC制品。
[0049]以下列举实施例及对比实施例，来更明确说明本发明的功效，然而本发明的范围 不局限于此。
[0050]以下实施例与对比实施例经酯化反应所制备成的酯化物，作为塑化剂使用，按照 下列测量方法测量其酸值(mgKOH/g)、纯度（％ )、色相(APHA)及加工性。
[0051 ] 1 ·酸值(mgKOH/g):以ASTM D1045测量方法测量。
[0052] 2.纯度（％ ):以GC(Gas chromatography)测量方法测量。
[0053] 3.色相(APHA):以Color,Pt-Co unit测量方法测量。
[0054] 4.加工性测试:试片的加工配方如下：
[0055] 配方(A):
[0056] PVC: 100PHR，塑化剂：40PHR，钡锌安定剂：2PHR。
[0057] 配方(B):
[0058] PVC: 100PHR，塑化剂:70PHR，钡锌安定剂：2PHR。
[0059] 分别将配方（A)或（B)的混合物，混合均匀后于175 °C下，使用辊磨机（r〇 11 er mi 11)处理5分钟以形成0.4mm厚的薄片，随后以配方(A)进行初期着色、耐热性、透明度、可 塑化系数、拉伸强度等5项加工性试验，另外以配方(A)及(B)进行迀移率测试。
[0000] a.初期着色测定方法：
[0061 ]将配方(A)所获的0.4_厚薄片，使用压力装置于185°C下，预热3分钟，加热3分钟， 并随后冷却3分钟，由此形成4mm厚的薄片，再以分光光度计（Spectropho tome ter; MS-020PLUS)进行黄度的检测。
[0062] b.耐热性测定方法：
[0063] 将配方(A)所获的0.4mm厚薄片，裁成25cm X 1.5cm X 0.2cm大小的试片，以自动烘 箱(Automatic Testing 0ven;Metrtrastat PSD-260)于 18CTCX2小时下进行耐热性试验。 [0064] c.迀移率测定方法：
[0065] 将配方(A)及(B)制得的0.4mm厚薄片，冷却后裁成5cmX 5cm，以已知重量的5cmX 5cm PVC硬质胶布夹上，上下再以平面玻璃板夹妥，并加压3kg荷重，置于烘箱内试验100°C X 24小时，比较其迀移性的优劣。
[0066] 迀移率 ％:(Υ-Χ/Χ)Χ1〇〇。
[0067] 其中，X:为已知重量的硬质PVC胶布重量；
[0068] Υ:为渗透后的硬质PVC胶布重量。
[0069] d.透明度测定方法：
[0070] 将配方(A)制得的0.4_厚薄片，使用压力装置于185°C下，预热3分钟，加热3分钟， 并随后冷却3分钟，由此形成4mm厚的薄片，再以光泽雾度计(Gloss-Haze Meter;VGS-300A) 进行透明度的检测。
[0071] e.可塑化系数测定方法：
[0072] 如制备检测透明度的试片方法，将配方(A)制得的0.4mm厚薄片，热压成6mm厚的试 片，以硬度测定器上接触试片15秒读其数值，然后对照硬度与PHR的关系表，并以下式计算 可塑化系数。
[0073]可塑化系数=试样用料量/DOP用料量。
[0074] f.拉伸强度的测试的方法
[0075] 将配方（A)所获的0.4mm厚薄片裁成哑铃形，以万能试验机（Universal test machine;SHIMADZU AG_X)测试拉伸强度，拉伸速度:200mm/min。
[0076] g.玻璃化转变温度(Tg)的测试方法
[0077] 以DSC(不差扫描热量计；Differential Scanning Calorimeter;TA-2100)，f平重5 ~I Omg塑化剂样品进行玻璃化转变温度(Tg)测试。
[0078][实施例1]
[0079] 按表一配方，以119g对苯二甲酸(PTA)，与311g异壬醇混合物(其中含2-甲基-2-丙 基戊醇0.2mol %、异癸醇：1.4mol % ;南亚塑胶公司生产），0.71g催化剂TIPT(四异丙基钛酸 酯）添加量，将对苯二甲酸、异壬醇混合物及催化剂同时加入至四颈烧瓶中，通氮气下反应 温度225°C，反应时间9小时，反应压力5~760毫巴，反应过程中必须移除水份，反应至酸值 lmgKOH/g以下时，以碱金属氢氧化合物的水溶液进行中和至合成反应混合物酸值 0.07mgK0H/g以下时，进行蒸馏将醇类含量降至300ppm以下，再进行过滤纯化后，而制得 DINT酯化物，且作为塑化剂使用。
[0080] 所制得DINT塑化剂的基本性能及加工性，测试结果如表一，其中，色相10APHA、酸 值0 · 05mgK0H/g、纯度:99 · 8%』SC的Tg点测试;Tg: -76°C ;迀移率的测定结果为1 · 25% (以 下简化为以迀移率:1.25%表示），透明度:89.5%、可塑化系数:1.1。
[0081] [实施例2]
[0082] 如实施例1的制法，按表一配方，将其中的异壬醇混合物(其中含2-甲基-2-丙基戊 醇0.2mol %、异癸醇：1.4mol % ;南亚塑胶公司生产）改成异壬醇混合物（其中含2-甲基-2-丙基戊醇0.03mol%、异癸醇南亚塑胶公司生产）。在相同制造过程的条件下，制 得DINT塑化剂。
[0083]所制得DINT塑化剂的基本性能及加工性，测试结果如表一，其中，色相10APHA、酸 值0 · 06mgK0H/g、纯度:99 · 8 % ; DSC的Tg点测试，Tg: -76 °C ;迀移率：1 · 35 % (70PHR时），透明 度:89.5%、可塑化系数:1.1。
[0084][实施例3]
[0085]如实施例1的制法，按表一配方，将其中的异壬醇混合物(其中含2-甲基-2-丙基戊 醇0.2mol %、异癸醇：1.4mol % ;南亚塑胶公司生产）改成异壬醇混合物（其中含2-甲基-2-丙基戊醇〇.3mol%、异癸醇南亚塑胶公司生产）。在相同制造过程的条件下，制 得DINT塑化剂。
[0086]所制得DINT塑化剂的基本性能及加工性，测试结果如表一，其中，色相10APHA、酸 值0 · 06mgK0H/g、纯度：99 · 6 % ;DSC的Tg点测试，Tg: -76°C ;迀移率：1 · 3% (70PHR时），透明 度:89.4%、可塑化系数:1. 1。
[0087][实施例4]
[0088]如实施例1的制法，按表一配方，将其中的异壬醇混合物(其中含2-甲基-2-丙基戊 醇0.2mol %、异癸醇：1.4mol % ;南亚塑胶公司生产）改成异壬醇混合物（其中含2-甲基-2-丙基戊醇〇.2mol%、异癸醇：Imol %;南亚塑胶公司生产）。在相同制造过程的条件下，制得 DINT塑化剂。
[0089]所制得DINT塑化剂的基本性能及加工性，测试结果如表一，其中，色相10APHA、酸 值0 · 06mgK0H/g、纯度:99 · 7 % ; DSC的Tg点测试，Tg: -76 °C ;迀移率：1 · 38 % (70PHR时），透明 度:89.4%、可塑化系数:1. 1。
[0090][实施例5]
[0091 ]如实施例1的制法，按表一配方，将其中的异壬醇混合物(其中含2-甲基-2-丙基戊 醇0.2mol %、异癸醇：1.4mol % ;南亚塑胶公司生产）改成异壬醇混合物（其中含2-甲基-2-丙基戊醇〇.2mol%、异癸醇：2.5mol%;南亚塑胶公司生产）。在相同制造过程的条件下，制 得DINT塑化剂。
[0092]所制得DINT塑化剂的基本性能及加工性，测试结果如表一，其中，色相10APHA、酸 值0 · 06mgK0H/g、纯度：99 · 7 % ; DSC的Tg点测试，Tg: -76 °C ;加工性测试的迀移率：1 · 4% (70PHR时），透明度:89.5%、可塑化系数：1.1。
[0093] [实施例6]
[0094] 如实施例1的制法，按表一配方，将其中的异壬醇混合物(其中含2-甲基-2-丙基戊 醇0.2mol %、异癸醇：1.4mol % ;南亚塑胶公司生产）改成异壬醇混合物（其中含3-甲基-1-丙基戊醇〇.2mol%、异癸醇南亚塑胶公司生产）。在相同制造过程的条件下，制 得DINT塑化剂。
[0095]所制得DINT塑化剂的基本性能及加工性，测试结果如表一，其中，色相10APHA、酸 值0 · 06mgK0H/g、纯度：99 · 8 % ; DSC的Tg点测试，Tg: -76 °C ;加工性测试的迀移率：1 · 26 % (70PHR时），透明度:89.5%、可塑化系数：1.1。
[0096][比较例1]
[0097] 按表一配方，以120g对苯二甲酸(PTA)，与280g异辛醇（2EH)，0.6g催化剂TIPT(四 异丙基钛酸酯)添加量，将对苯二甲酸、异辛醇及催化剂同时加入至四颈烧瓶中，通氮气下 反应温度225°C，反应时间8小时，反应压力5~760毫巴，反应过程中必须移除水份，反应至 酸值lmgKOH/g以下时，以碱金属氢氧化合物的水溶液进行中和至合成反应混合物酸值 0.07mgK0H/g以下时，进行蒸馏将醇类含量降至300ppm以下，再进行过滤纯化后，而制得对 苯二甲酸二异辛酯(DOTP)酯化物，可作为塑化剂使用。
[0098]所制得DOTP塑化剂的基本性能及加工性，测试结果如表一，其中，色相10APHA、酸 值0 · 06mgK0H/g、纯度：99 · 7 % ; DSC的Tg点测试，Tg: -82 °C ;迀移率：2 · 5 % (70PHR时），透明 度:89.2%、可塑化系数:1.05。
[0099][比较例2]
[0100]如实施例1的制法，按表一配方，将其中的异壬醇混合物，以含2-甲基-2丙基戊醇 0.4mol %的异壬醇混合物取代，在相同制造过程的条件下，制得DINT塑化剂。
[0101]所制得DINT塑化剂的基本性能及加工性，测试结果如表一，其中，色相12APHA、酸 值0 · 06mgK0H/g、纯度:99 · 8 % ; DSC的Tg点测试，Tg: -75 °C ;迀移率：1 · 5 % (70PHR时）。
[0102][比较例3]
[0103]如实施例1的制法，按表一配方，将其中的醇类以异壬醇混合物(不含2-甲基2-丙 基戊醇、异癸醇及其衍生物;Evonik公司生产)代替，在相同制造过程的条件下，制得DINT塑 化剂。
[0104]所制得DINT塑化剂的基本性能及加工性，测试结果如表一，其中，色相12APHA、酸 值0 · 06mgK0H/g、纯度:99 · 7 % ; DSC的Tg点测试，Tg: -74°C ;迀移率：1 · 8 % (70PHR时）。
[0105][比较例4]
[0106]如实施例1的制法，按表一配方，将其中醇类以异壬醇混合物(其中含2-甲基-2-丙 基戊醇0.2mol %、异癸醇:2.6mol % )代替，在相同制造过程的条件下，制得DINT塑化剂。
[0107] 所制得DINT塑化剂的基本性能及加工性，测试结果如表一，其中，色相12APHA、酸 值0 · 05mgK0H/g、纯度:99 · 8 % ; DSC的Tg点测试，Tg: -74°C ;迀移率：1 · 7 % (70PHR时）。
[0108] [比较例5]
[0109] 如实施1的制法，按表一配方，将其中醇类以异壬醇混合物(其中含2-甲基-2-丙基 戊醇0.2mol %、异癸醇:0. Smol % )取代，在相同制造过程的条件下，制得DINT塑化剂。
[0110]所制得DINT塑化剂的基本性能及加工性，测试结果如表一，其中，色相13APHA、酸 值0 · 05mgK0H/g、纯度:99 · 8 % ; DSC的Tg点测试，Tg: -74°C ;迀移率：1 · 6 % (70PHR时）。
[0111] [结果与讨论]
[0112] 1、实施例1~6皆以对苯二甲酸(PTA)及不同组成成分的异壬醇（INA)混合物合成 DINI1酯化物及作为DINT塑化剂使用，其中最优选实施例1以2-甲基-2-丙基戊醇0.2mol %及 异癸醇1.4mol%所合成的异壬醇混合物DINT塑化剂，其迀移率：1.25%，且塑化剂使用量达 70PHR，相较于对比实施例1~5的塑化剂的迀移率皆高于1.4%。
[0113] 2、实施例1以对苯二甲酸(PTA)与异壬醇（INA)混合物合成DINT塑化剂;对比实施 例1以对苯二甲酸(PTA)与异辛醇(2EH)合成DOTP塑化剂，其中，实施例1的DINT塑化剂，其迀 移率：1.25 %，优于对比实施例1的DOTP塑化剂的迀移率:2.5 %，证实的是选择使用异壬醇 (INA)混合物合成DINT塑化剂酯化物，且作为DINT塑化剂使用时，确实较以异辛醇（2EH)合 成的DOTP塑化剂更有效改善当塑化剂添加量达70PHR时的迀移率，将其应用于制成PVC制品 时，PVC制品的表面不易出现塑化剂有迀移现象，不但外观平整且触感较佳。
[0114] 3、实施例1与对比实施例3皆以对苯二甲酸(PTA)及不同组成成分的异壬醇（INA) 混合物合成DINl1酯化物，其中，实施例1以异壬醇混合物(含2-甲基-2-丙基戊醇0.2mol %及 异癸醇：1.4mol %，南亚塑胶公司生产)所合成的DINT塑化剂，其迀移率：1.25%，优于对比 实施例3的DINT塑化剂的迀移率:1.8%。
[0115] 4、当塑化剂用量达70PHR时，实施例1~6的迀移率，远优于对比实施例1~5,当塑 化剂用量达40PHR时，实施例1~6的迀移率，仍优于对比实施例1-3。
[0116] 表一:实施例及对比实施例的合成原料配方、基本性能及加工性分析
[0118]注I :PHR表示树脂中添加剂百分含量。
【主权项】
1. 一种对苯二甲酸二异壬基酯塑化剂的制造方法，其包括如下步骤:使用对苯二甲酸 或其衍生物及异壬醇混合物作为酯化反应的原料，且在含金属的催化剂或无机酸催化剂为 酯化催化剂存在下，进行酯化反应合成制得对苯二甲酸二异壬基酯，其中，所述对苯二甲酸 或其衍生物与异壬醇混合物的摩尔比为1:2.2~3.8,所述异壬醇混合物由下列(a)~(g)成 分共同组成lOOmol%，且所制得的对苯二甲酸二异壬基酯的玻璃化转变温度(Tg)小于-75 °C，作为对苯二甲酸二异壬基酯塑化剂使用： (a) 异辛醇:0· 1~0.25mol% ; (b) 甲基丙基戊醇:0.03~0.3mol%; (c) 2-甲基辛醇:30~35mol%; (d) 二甲基庚醇：10~15mol%; (e) 5_甲基辛醇:50~55mol% ; (f) 正壬醇：1~5mol% ; (区)异癸醇：1.〇~2.5111〇1%。2. -种对苯二甲酸二异壬基酯塑化剂的制造方法，其按下列步骤制得用途作为对苯二 甲酸二异壬基酯塑化剂的对苯二甲酸二异壬基酯： 1) 基于反应物总重量，取23~35wt%的对苯二甲酸或其衍生物及65~77wt%的异壬醇 混合物；其中，所述异壬醇混合物至少包含下列（a)~（g)成分，且全部组成成分共 lOOmol % ： (a) 异辛醇:0· 1~0.25mol% ; (b) 甲基丙基戊醇:0.03~0.3mol%; (c) 2-甲基辛醇:30~35mol%; (d) 二甲基庚醇：10~15mol%; (e) 5_甲基辛醇:50~55mol% ; (f) 正壬醇：1~5mol% ;及 (区)异癸醇：1.〇~2.5111〇1%; 2) 基于反应物总重量，取0.1~6. Owt%含金属的催化剂或无机酸催化剂为酯化催化 剂； 3) 在步骤2)的含金属的催化剂或无机酸催化剂存在下，对步骤1)的对苯二甲酸或其衍 生物与异壬醇混合物进行单一步骤酯化反应，在反应压力5~760毫巴及反应温度200~250 °C下，反应9~16小时，直至反应混合物的酸值达lmgKOH/g以下； 4) 对步骤3)的反应混合物以含5~20wt %氢氧化物混合物的碱金属氢氧化物水溶液中 和，直至反应混合物的酸值达0.07mgK0H/g以下； 5) 对步骤4)的反应混合物进行移除过量醇、干燥及过滤，以制得所述对苯二甲酸二异 壬基酯。3. 根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述无机酸催化剂选自硫酸、硼酸、磷酸、 高氯酸或对甲苯磺酸中的一种或多种。4. 根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述含金属的催化剂选自辛酸锡、四异丙 基钛酸酯(TIPT)或四异丁基钛酸酯(TIBT)中的一种或多种。5. 根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述异壬醇混合物中的(b)甲基丙基戊醇 成分，选自1-甲基-1-丙基戊醇、1-甲基-2-丙基戊醇、1-甲基-3-丙基戊醇、1-甲基-4-丙基 戊醇、1-甲基-5-丙基戊醇、2-甲基-1-丙基戊醇、2-甲基-2-丙基戊醇、2-甲基-3-丙基戊醇、 2-甲基-4-丙基戊醇、2-甲基-5-丙基戊醇、3-甲基-1-丙基戊醇、3-甲基-1-丙基戊醇、3-甲 基-2-丙基戊醇、3-甲基-3-丙基戊醇、3-甲基-4-丙基戊醇、3-甲基-5-丙基戊醇、4-甲基-1-丙基戊醇、4-甲基-2-丙基戊醇、4-甲基-3-丙基戊醇、4-甲基-4-丙基戊醇、4-甲基-5-丙基 戊醇、5-甲基-1-丙基戊醇、5-甲基-2-丙基戊醇、5-甲基-3-丙基戊醇、5-甲基-4-丙基戊醇 或5-甲基-5-丙基戊醇。6. 根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述异壬醇混合物的成分中，（b)甲基丙 基戊醇成分为〇. 2mol %的2-甲基-2丙基戊醇，（g)异癸醇成分为1.4mol %的异癸醇，而其他 成分的总和为98.4mol%。7. 根据权利要求2所述的制造方法，其中，步骤4)的碱金属氢氧化物水溶液以过量使 用，相当于步骤3)的反应混合物酸值的4~5倍。8. 根据权利要求2所述的制造方法，其中，步骤4)酸值达0.07mgK0H/g以下的反应混合 物，以水蒸气、活性碳除去催化剂水解后形成的水解化合物。9. 一种对苯二甲酸二异壬基酯塑化剂，由权利要求1或2所述的制造方法合成。10. -种软质PVC制品，其成分中至少包含PVC100PHR及权利要求9所述的对苯二甲酸二 异壬基酯塑化剂70PHR，且所述对苯二甲酸二异壬基酯塑化剂的迀移率小于1.4%。
【文档编号】C08L27/06GK105859558SQ201610325668
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月16日
【发明人】廖德超, 庄荣仁, 陈仲裕, 林训民
【申请人】南亚塑胶工业股份有限公司