一种光电氧化合成2,5-呋喃二甲酸的方法
【专利摘要】本发明提供一种光电氧化合成2,5?呋喃二甲酸的方法。该方法以BiVO4电极为光阳极、Pt片电极为阴极，以0.5mM的硼酸钠缓冲溶液为电解液、2,2,6,6?四甲基哌啶?氮?氧化物为反应介质和催化剂来构建光电反应体系，通过施加一定的偏压和电量，在可见光下将5?羟甲基糠醛选择性氧化为转化为2,5?呋喃二甲酸，然后通过调节反应液的pH，实现2,5?呋喃二甲酸的分离。本发明的方法产率高、工艺简单、条件温和、过程易控制；另外，本发明的方法不需要氧的参与，对反应器的要求低。
【专利说明】
一种光电氧化合成2,5-呋喃二甲酸的方法
技术领域
[0001] 本发明属于化学和光电催化合成技术领域，具体涉及一种利用光电催化选择性合 成2，5-呋喃二甲酸的方法。
【背景技术】
[0002] 2，5_呋喃二羧酸(FDCA)是5-羟甲基糠醛(HMF)的氧化衍生物。它是重要的有机合 成中间体，被美国能源部列为12种生物基平台化合物之一，可以用来制备各种烷基取代或 酯类呋喃衍生物，并用于合成手性催化剂、分子识别受体和高分子材料以及食品、化妆品香 精中（刘浪，杨顺利，等.2,5_呋喃二甲酸的合成[J].精细化工，2011,28(4):410-412)。由于 FDCA与对苯二甲酸(PTA)具有相似的共辄等电子结构，因此在制造聚酰胺、聚酯和聚氨酯方 面，FDCA被认为是PTA的潜在替代品。
[0003]
[0004] HMF分子中由于存在呋喃环、醛基和羟基基团，其可以发生氧化、加氢、开环和聚合 等多种反应。其中HMF氧化可以得到2,5_呋喃二羧酸(FDCA)、2,5_二甲酰基呋喃(DFF)、5_羟 甲基糠酸(HMFCA)、5_甲酰基糠酸(FFCA)等多种产物。
[0005]
[0006] 在HMF选择氧化制备FDCA的过程中，N2〇4、HN〇3和KMnO4等氧化剂都用于该反应 (US7411078.2008-08-12)，roCA的收率较低，一般在20%~70%之间，且产物不易分离。因 此近年来以氧分子作为氧化剂的研究逐渐成为热点。
[0007] 郑路凡等综述了 HMF制备FDCA的研究进展，认为反应的催化剂主要集中在贵金属 上，如Au、Pt、Ru等，而在反应过程中大多需要外加碱或使用碱性载体，得到的产物以盐形式 存在，需要经过酸化处理，分离除去无机盐的步骤才能获得rocA，过程较为繁琐(郑路凡，杜 泽学，等.催化合成典型5-羟甲基糠醛衍生物的研究进展[J].化工进展，2015,34(6) :1511-1518)〇
[0008] 现有技术中以铂等贵金属催化HMF制备FDCA的方法，还存在催化剂易中毒失活、催 化剂难以回收、催化剂使用量大的问题。如专利文献US977283、US2008/0103318、 CN103068809A等;HMF与催化剂的重量比为1:10~1:30<^1?2669634虽然提供循环催化剂的 方法以克服催化剂易中毒的缺点（该方法采用含有特定量铅的铂催化剂，从而使催化剂的 循环成为可能。），但是催化剂仍然过量使用。
[0009] 另外，上述方法要有氧的参与，需要增加通氧加压设备，增加了反应的复杂程度； 反应副产物较为复杂而且难以控制，影响了产物rocA的收率，同时也增加了产物后续分离 的难度和成本。
[0010] 光电反应主要是以光为反应能量来源，辅之以一定的外加偏压，促使氧化还原反 应的进行。光电反应无需外加氧，反应条件更温和、效率更高，可以为制备FDCA提供一条更 尚效的新途径。
【发明内容】
[0011] 针对上述问题，本发明的一个目的在于提供一种更为高效的合成rocA的方法。该 方法具有能够在常温下进行、工艺简单、制备过程易控制、产物选择性以及产率高等特点。 此外，在光电氧化过程中不需要氧的参与，大大降低了对反应器的要求。
[0012] 为了实现上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
[0013] -种光电氧化合成2,5_咲喃二甲酸的方法，包括:在光电反应器中，以BiV〇4电极 为光阳极，Pt为阴极，0.4~0.6M的硼酸钠缓冲液为电解液，2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化 物(TEMPO)为反应介质和催化剂，外接电源施加偏压，在可见光下将5-羟甲基糠醛氧化为2， 5-咲喃二甲酸。
[0014] 优选的，施加的偏压< 1.6V，通过电量S40C。
[0015] 更优选的，施加的偏压0.2-1.5伙，通过电量30(：~40(：。
[0016] 优选的，2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物在反应体系中的浓度为50~lOOmM。
[0017] 优选的，所述光电反应器为透光面为石英的容器;更优选H型光电反应器。
[0018] 优选的，反应的光源为氙气灯，使用波长(λ) 2 420nm的截止滤光片。使用该截止滤 光片的目的是确保只有可见光照射在所述光阳极上。
[0019]优选的，反应结束后，调节反应体系的pH至<3,离心，得到2,5_B夫喃二甲酸。
[0020] 上述光电氧化反应中，5-羟甲基糠醛以浓度为5~IOmM的溶液形式加入反应器，加 入的体积根据反应器的容积决定。
[0021 ]优选的，所述光阳极通过如下步骤制备：
[0022] I.将计算量的Bi(NO3)3 · 5H20和NH4VO3分别溶解在乙二醇中，使Bi(NO3) 3 · 5H20和 NH4VO3的浓度为50~IOOmM且浓度相同，得到Bi(NO3) 3 · 5H20溶液和NH4VO3溶液；
[0023] II.将计算量的分子量400~1000的聚乙二醇(PEG)溶解在乙二醇中，得到浓度为 25~40g/L的聚乙二醇溶液；
[0024] III.取步骤I制备的Bi(NO3)3 · 5H20溶液、NH4VO3溶液和步骤II制备的聚乙二醇溶 液混合，使混合溶液中Bi3+和V5+的摩尔浓度比为I: I，Bi3+和聚乙二醇单体的摩尔浓度比为 4:0~4;在暗态下搅拌0.5~Ih后，将所述混合溶液滴加到FTO基底上，140~160 °C下烘烤40 ~IOOmin，然后转移到马弗炉中450~700 °C下煅烧2~3h，得到所述光阳极。
[0025] 更优选的，所述步骤I中，Bi(NO3)3 · 5H20溶液和NH4VO3溶液的浓度均为75mM。
[0026] 更优选的，所述步骤II中，聚乙二醇为PEG-600。
[0027] 还优选的，所述步骤II中，PEG-600在乙二醇中的浓度为30~35g/L，更优选为34g/ L0
[0028] 更优选的，所述步骤III中，Bi3+和聚乙二醇单体的摩尔浓度比为4:1~3。
[0029]上述步骤III中，FTO指的是掺杂氟的SnO2透明导电玻璃。
[0030] 更优选的，所述步骤III中，每Icm2所述FTO基底上滴加0.15~0.3ml所述混合溶 液。
[0031] 进一步优选的，所述步骤III中，每Icm2所述FTO基底上滴加0.2ml所述混合溶液。
[0032] 更优选的，所述步骤III中，所述混合溶液滴加到FTO基底上，150°C下烘烤60min。
[0033] 更优选的，所述步骤III中，马弗炉中煅烧温度为500~600°C。
[0034] 光电反应主要是以光为反应能量来源，辅之以一定的外加偏压，促使氧化还原反 应的进行。本发明的光电氧化合成2,5_呋喃二甲酸的反应原理如图1所示。具体的，光阳极 吸收可见光后，产生光生电子-空穴对，两者在外加偏压的作用下，分离，电子转移到Pt电 极，而留下来的空穴与TEMPO发生氧化反应，生成正离子态的TEMPO+，TEMPO+将HMF氧化成 FDCA0
[0035] 本发明提供的光电氧化合成FDCA的方法，无需加热，在常温下即可进行，产率高、 产物选择性好。此外，在光电氧化过程中不需要氧的参与，大大降低了对反应器的要求。
【附图说明】
[0036]以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
[0037]图1示出的是本发明所述光电氧化合成2,5_呋喃二甲酸的反应原理图。
[0038]图2示出的是试验例考察的光电反应电量和2，5-呋喃二甲酸产率的关系曲线。
【具体实施方式】
[0039] 本发明提供一种光电氧化合成2,5_呋喃二甲酸的方法，具体的步骤包括：
[0040] l)BiV〇4光阳极的制备：
[0041 ] I.将计算量的Bi(NO3)3 · 5H20和NH4VO3分别溶解在乙二醇中，使Bi(NO3) 3 · 5H20和 NH4VO3的浓度为50~IOOmM且浓度相同，得到Bi(NO3) 3 · 5H20溶液和NH4VO3溶液；
[0042] II.将计算量的分子量400~1000的聚乙二醇(PEG)溶解在乙二醇中，得到浓度为 25~40g/L的聚乙二醇溶液；
[0043] III.取步骤I制备的Bi(NO3)3 · 5H20溶液、NH4VO3溶液和步骤II制备的聚乙二醇溶 液混合，使混合溶液中Bi3+和V5+的摩尔浓度比为I: I，Bi3+和聚乙二醇单体的摩尔浓度比为 4:0~4;在暗态下搅拌0.5~Ih后，将所述混合溶液滴加到FTO基底上，140~160 °C下烘烤40 ~IOOmin，然后转移到马弗炉中450~700 °C下煅烧2~3h，得到所述光阳极；
[0044] 2)光电反应体系的构建
[0045]以H型反应器为光电反应器，以步骤1)得到的所述BiVO4电极为光阳极极，以Pt片 为阴极，加入〇. 5M的硼酸钠缓冲液(作为电解液），再加入2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物 (TEMPO)使其浓度为50~I OOmM，外接电源提供偏压。
[0046] 3)roCA的氧化合成
[0047] 在步骤2)构建的光电反应体系中，将一定量的5mM HMF加入H型反应器中，施加偏 压< 1.6V，通过电量< 40C，以功率为300W的氙气灯为光源，光线经截止滤光片(λ 2 420nm) 后照射在光阳极上，催化HMF氧化合成n)CA;反应结束后，调节反应体系的pH至< 3，离心，得 到2,5-呋喃二甲酸。
[0048]作为优选的实施方案，本发明一种光电氧化合成2，5_呋喃二甲酸的方法，具体的 步骤包括：
[0049] l)BiV〇4光阳极的制备：
[0050] I.将计算量的Bi(NO3)3 · 5H20和NH4VO3分别溶解在乙二醇中，使Bi(NO3) 3 · 5H20和 順4￥〇3的浓度均为75禮，得到财(勵3)3*5!12〇溶液和順4￥〇3溶液；
[00511 II.将计算量的聚乙二醇-600(PEG-600)溶解在乙二醇中，得到浓度为34g//L的聚 乙二醇溶液；
[0052] III.取步骤I制备的Bi(NO3)3 · 5H20溶液、NH4VO3溶液和步骤II制备的聚乙二醇溶 液混合，使混合溶液中Bi3+和V5+的摩尔浓度比为I: I，Bi3+和聚乙二醇单体的摩尔浓度比为 4:1;在暗态下搅拌0.5~Ih后，将所述混合溶液滴加到FTO基底上，150 °C下烘烤60min，然后 转移到马弗炉中500~600 °C下煅烧2~3h，得到所述光阳极；
[0053] 2)光电反应体系的构建
[0054]以H型反应器为光电反应器，以步骤1)得到的所述BiVO4电极为光阳极极，以Pt片 为阴极，加入〇. 5M的硼酸钠缓冲液(作为电解液），再加入2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物 (TEMPO)使其浓度为80mM，外接电源提供偏压。
[0055] 3)roCA的氧化合成
[0056] 在步骤2)构建的光电反应体系中，将一定量的5mM HMF加入H型反应器中，施加偏 压0.2~1.5利，通过电量30~40(：，以功率为3001的氙气灯为光源，光线经截止滤光片(入2 420nm)后照射在光阳极上，催化HMF氧化合成FDCA;反应结束后，调节反应体系的pH至< 3， 离心，得到2，5-呋喃二甲酸。
[0057]以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅 用于说明本发明，其不以任何方式限制本发明的范围。
[0058] 下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的药 材原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。
[0059] 下述试验例和实施例中，HPLC测定2，5-呋喃二甲酸(FDCA)的仪器及色谱条件为：
[0060] 仪器:岛津LC-20A液相色谱仪，SPD(紫外检测器)检测器
[0061 ] 色谱柱:碳18色谱柱，
[0062] 流动相：5mM硫酸-乙腈(50:50)，
[0063] 流速 1.0mL/min，
[0064] 检测波长：265nm〇
[0065] 试验例光电氧化合成2,5-呋喃二甲酸(FDCA)电量与产率的关系
[0066] l)BiV〇4光阳极的制备：
[0067] I.将适量的Bi (NO3)3 · 5H20和NH4VO3分别溶解在乙二醇中，得浓度为75mM的Bi (NO3)3 ·册2〇溶液和75mM的NH4VO3溶液；
[0068] II.将0.68g聚乙二醇（PEG-600)溶解在20ml乙二醇中，得浓度为34g/L的PEG-600 溶液；
[0069] III.分别取5ml步骤I得到的Bi(NO3)3 · 5H20溶液和NH4VO3溶液，与步骤II得到的 2.5mlPEG-600溶液混合，混合溶液中Bi3+和V5+的摩尔浓度比为I: I，Bi3+和PEG-600单体的摩 尔浓度比为4:1。在暗态下搅拌0.5h后，量取O . 2ml混合液滴加到面积为Icm2的FTO基底上， 150 °C下烘烤60min，然后转移到马弗炉中500 °C下煅烧2.5h，得到所述BiVO4光阳极。
[0070] 2)光电反应体系的构建
[0071]以H型反应器为光电反应器，以步骤1)得到的所述BiVO4电极为光阳极极，以Pt片 为阴极，加入〇. 5M的硼酸钠缓冲液(作为电解液），再加入2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物 (TEMPO)使其浓度为80mM( TEMPO为反应介质和催化剂），外接电源提供偏压。
[0072] 3)roCA的氧化合成过程中，电量与产率的关系
[0073] 在步骤2)构建的光电反应体系中，将一定量5mM的HMF加入H型反应器中，调节施加 的偏压为1.0 V;在一定的电量下，反应达到平衡，取出一小部分溶液，用液相色谱测定rocA 的含量，计算FDCA的产率。连续测定电量为0(：、10(：、20(：、30(：和40(：下?004的产率，以电量(〇 为横坐标，FDCA的产率(Conversation rate% )为纵坐标，绘制电量-产率关系曲线，见图2。 [0074] 从图2可以看出，电量0~40C之间，一定偏压下，FDCA的产率与电量基本呈正比关 系，电量越大，FDCA的产率越高。其中，电量在30~40C时，提高电量能极显著提高n)CA的产 率。因此，优选的电量为30~40C。
[0075] 实施例1 n)CA(2,5-呋喃二甲酸)的制备 [0076] l)BiV〇4光阳极的制备：
[0077] I.将适量的Bi(NO3)3 · 5H20和NH4VO3分别溶解在乙二醇水溶液中，得浓度为75mM的 Bi(NO3)3 · 5H20溶液和75mM的NH4VO3溶液；
[0078] II.将0.68g聚乙二醇（PEG-600)溶解在20ml乙二醇中，得浓度为34g/L的PEG-600 溶液；
[0079] III.分别取5ml步骤I得到的Bi(NO3)3 · 5H20溶液和NH4VO3溶液，与步骤II得到的 2.5mlPEG-600溶液混合，混合溶液中Bi3+和V5+的摩尔浓度比为I: I，Bi3+和PEG-600单体的摩 尔浓度比为4:1。在暗态下搅拌0.5h后，量取0.2ml混合液滴加到面积为Icm2的FTO基底上， 150 °C下烘烤60min，然后转移到马弗炉中500 °C下煅烧2.5h，得到所述BiVO4电极。
[0080] 2)光电反应体系的构建
[0081] 以H型反应器为光电反应器，以步骤1)得到的所述BiVO4电极为光阳极极，以Pt片 为阴极，加入〇. 5M的硼酸钠缓冲液(作为电解液），再加入2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物 (TEMPO)使其浓度为80mM，外接电源提供偏压。
[0082] 3)roCA的氧化合成
[0083] 在步骤2)构建的光电反应体系中，将一定量的5mM HMF加入H型反应器中，调节施 加的偏压为1.0 V和电量为40C，以功率为300W的氙气灯为光源，光线经截止滤光片（λ 2 420nm)后照射在光阳极上，催化HMF氧化合成FDCA，反应时间4hl Omin。
[0084] 反应结束后，滴加硫酸，调节反应液的pH为3，离心分离产物，经与标准品比对HPLC 的保留时间，确定得到的产物为FDCA。
[0085] 本实施例的roCA产率为93%。
[0086] 实施例2 n)CA(2,5-呋喃二甲酸）的制备
[0087] l)BiV〇4光阳极的制备
[0088] I.将适量的Bi(NO3)3 · 5H20和NH4VO3分别溶解在浓度为75mM的乙二醇水溶液中，得 至IjBi(NO3)3 · 5H20溶液和NH4VO3溶液；
[0089] II.将0.68g聚乙二醇（PEG-600)溶解在20ml乙二醇中，得到浓度为34g/l的PEG-600溶液；
[0090] III.分别取5ml步骤I得到的Bi(NO3)3 · 5H20溶液和NH4VO3溶液，和步骤II得到的 2.5mlPEG-600溶液混合，混合溶液中Bi 3+和V5+的摩尔浓度比为I: I，Bi3+和PEG-600单体的摩 尔浓度比为4:1。在暗态下搅拌0.5h后，量取0.2ml混合液滴加到面积为Icm 2的FTO基底上， 150 °C下烘烤60min，然后转移到马弗炉中500 °C下煅烧2.5h，得到所述BiVO4电极。
[0091] 2)光电反应体系的建立
[0092]以H型反应器为光电反应器，以步骤1)制备的BiVO4电极为光阳极，以Pt片为阴极， 以浓度为〇. 5M的硼酸钠缓冲液为电解液，再加入2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO) 使其浓度为I OOmM，外接电源提供偏压。
[0093] 3)roCA的氧化合成
[0094] 在步骤2)构建的所述光电反应体系中，将一定量5mM的HMF加入H型反应器中，调节 施加的偏压为1.5利和电量为40(：，以功率为3001的氙气灯为光源，光线经截止滤光片(入2 420nm)后照射在光阳极上，催化HMF的氧化合成FDCA，反应时间lhllmin。
[0095] 反应结束后，滴加硫酸，调节反应液的pH为3，离心分离产物，经与标准品比对HPLC 的保留时间，确定得到的产物为FDCA。
[0096] 本实施例的roCA产率为99%。
[0097] 实施例3 n)CA(2,5-呋喃二甲酸）的制备 [0098] l)BiV〇4光阳极的制备
[0099]与实施例1的步骤1)相同。
[0100] 2)光电反应体系的建立
[0101] 与实施例1的步骤2)相同。
[0102] 3)rocA的氧化合成
[0103] 在步骤2)构建的所述光电反应体系中，将一定量5mM的HMF加入H型反应器中，调节 施加的偏压为1.5利和电量为30(：，以功率为3001的氙气灯为光源，光线经截止滤光片(入2 420nm)后照射在光阳极上，催化HMF的氧化合成FDCA，反应时间62min。
[0104] 反应结束后，滴加硫酸，调节反应液的pH为3，离心分离产物，经与标准品比对HPLC 的保留时间，确定得到的产物为FDCA。
[0105] 本实施例的roCA产率为90%。
[0106] 实施例4 n)CA(2,5-呋喃二甲酸)的制备
[0107] l)BiV〇4光阳极的制备 [0108]与实施例1的步骤1)相同。
[0109] 2)光电反应体系的建立
[0110] 与实施例1的步骤2)相同。
[0111] 3)rocA的氧化合成
[0112] 在步骤2)构建的所述光电反应体系中，将一定量5mM的HMF加入H型反应器中，调节 施加的偏压为1.5利和电量为20(：，以功率为3001的氙气灯为光源，光线经截止滤光片(入2 420nm)后照射在光阳极上，催化HMF的氧化合成FDCA，反应时间40min。
[0113] 反应结束后，滴加硫酸，调节反应液的pH为3，离心分离产物，经与标准品比对HPLC 的保留时间，确定得到的产物为FDCA。
[0114] ^^厶产率为50%。
[0115] 实施例5 FDCA(2,5-呋喃二甲酸)的制备
[0116] l)BiV〇4光阳极的制备
[0117] 与实施例1的步骤1)相同。
[0118] 2)光电反应体系的建立
[0119] 与实施例1的步骤2)相同。
[0120] 3)rocA的氧化合成
[0121] 在步骤2)构建的所述光电反应体系中，将一定量5mM的HMF加入H型反应器中，调节 施加的偏压为1.5利和电量为10(：，以功率为3001的氙气灯为光源，光线经截止滤光片(入2 420nm)后照射在光阳极上，催化HMF的氧化合成FDCA，反应时间20min。
[0122] 反应结束后，滴加硫酸，调节反应液的pH为3，离心分离产物，经与标准品比对HPLC 的保留时间，确定得到的产物为FDCA。
[0123] 本实施例的n)CA产率为22%。
[0124] 对比例I n)CA(2,5-呋喃二甲酸)的制备
[0125] l)BiV〇4光阳极的制备
[0126] 与实施例1的步骤1)相同。
[0127] 2)光电反应体系的建立
[0128] 与实施例1的步骤2)相同。
[0129] 3)n)CA的氧化合成
[0130] 在步骤2)构建的所述光电反应体系中，将一定量的HMF(5mM)加入H型反应器中，调 节施加的偏压为1.54V和电量为50C，以功率为300W的氙气灯为光源，光线经截止滤光片(λ 2 420nm)后照射在光阳极上，催化HMF的氧化合成FDCA，反应时间lh30min。
[0131] 反应结束后，滴加硫酸，调节反应液的pH为3，离心分离产物，经与标准品比对HPLC 的保留时间，确定得到的产物为FDCA。
[0132] 本对比例的^^六产率为99%。
[0133] 可见，电量>4〇c时，即使进一步提高电量也不能提升rocA的产率，反而造成高能 耗，不利于反应的经济性。
[0134] 对比例2 n)CA(2,5-呋喃二甲酸）的制备
[0135] l)BiV〇4光阳极的制备
[0136] 与实施例1的步骤1)相同。
[0137] 2)光电反应体系的建立
[0138] 与实施例1的步骤2)相同。
[0139] 3)n)CA的氧化合成
[0140] 在步骤2)构建的所述光电反应体系中，将一定量的HMF(5mM)加入H型反应器中，调 节施加的偏压为1.7V和电量为40C，以功率为300W的氙气灯为光源，光线经截止滤光片(λ 2 420nm)后照射在光阳极上，催化HMF的氧化合成FDCA，反应时间51min。
[0141] 反应结束后，滴加硫酸，调节反应液的pH为3，离心分离产物，得到n)CA。
[0142] ^^六产率为99%。
[0143] 在本对比例中，虽然反应时间缩短，但是偏压过高，导致了副反应一一水电解反应 的发生。因此，偏压不宜过高。
[0144] 以上对本发明【具体实施方式】的描述并不限制本发明，本领域技术人员可以根据本 发明作出各种改变或变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明所附权利要求的范 围。
【主权项】
1. 一种光电氧化合成2,5-咲喃二甲酸的方法，包括:在光电反应器中，以BiV〇4电极为光 阳极，Pt为阴极，0.4~0.6M的硼酸钠缓冲液为电解液，2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物为 反应介质和催化剂，外接电源施加偏压，在可见光下将5-羟甲基糠醛氧化为2,5_呋喃二甲 酸。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，施加的偏压< 1.6V，通过电量< 40C; 更优选的，施加的偏压0.2-1.5伙，通过电量30(：~40(：。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，2,2,6,6_四甲基哌啶-氮-氧化物在反 应体系中的浓度为50~lOOmM。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述光电反应器为透光面为 石英的容器;更优选Η型光电反应器。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，反应的光源为氙气灯，使用波 长2 420nm的截止滤光片。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，反应结束后，调节反应体系的 pH至< 3,离心，得到2,5-咲喃二甲酸。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述光阳极通过如下步骤制 备： I.将计算量的Bi(N03)3 · 5H20和NH4V03分别溶解在乙二醇中，使Bi(N03)3 · 5H20和NH4VO3 的浓度为50~100mM且浓度相同，得到Bi(N03)3 · 5H20溶液和NH4V03溶液； Π .将计算量的分子量400~1000的聚乙二醇(PEG)溶解在乙二醇中，得到浓度为25~ 40g/L的聚乙二醇溶液； III.取步骤I制备的Bi(N03)3 · 5H20溶液、NH4V03溶液和步骤II制备的聚乙二醇溶液混 合，使混合溶液中Bi3+和V5+的摩尔浓度比为1:1，Bi3+和聚乙二醇单体的摩尔浓度比为4:0~ 4;在暗态下搅拌0.5~lh后，将所述混合溶液滴加到FT0基底上，140~160°C下烘烤40~ lOOmin，然后转移到马弗炉中450~700 °C下煅烧2~3h，得到所述光阳极。8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤I中，Bi(N03)3 · 5H20溶液和NH4VO3 溶液的浓度均为75mM。9. 根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述步骤II中，聚乙二醇为PEG-600; 优选的，PEG-600在乙二醇中的浓度为30~35g/L，更优选为34g/L。10. 根据权利要求7至9中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤III中，Bi3+和聚乙 二醇单体的摩尔浓度比为4:1~3; 优选的，所述步骤III中，每lcm2所述FT0基底上滴加0.15~0.3ml所述混合溶液;更优选 每lcm2所述FT0基底上滴加0.2ml所述混合溶液； 优选的，所述步骤ΠI中，所述混合溶液滴加到FT0基底上，150 °C下烘烤60min; 还优选的，所述步骤ΠI中，马弗炉中煅烧温度为500~600°C。
【文档编号】C07D307/68GK105859666SQ201610273185
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月28日
【发明人】崔恩田, 邓育新, 侯贵华
【申请人】盐城工学院