烯醚制备新型有机oled试剂的设计及其应用
【专利摘要】本发明涉及一种简便合成新型有机OLED试剂的新方法。所述的化合物是：以DCE为溶剂，0.1mol％的TsOH为催化剂，三氮唑、烯醚和水在80℃下反应48h，后经浓缩及柱层析得目标化合物。该方法反应简单，产率高，且无金属，绿色环保。产物作为新兴有机OLED，具有很高的量子收率。式I中，R1、R2可为芳基、氢等，R3、R4可为烷基、芳基、氢等。
【专利说明】
烯醚制备新型有机OLED试剂的设计及其应用
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种简便合成新型有机OLED试剂的新方法。
【背景技术】
[0002] OLED背光源是一种具有高亮度、广色域、耐冲压、低电压、轻薄和功耗低等特性的 反射式二维面光源，其阴极金属层是高反射率的镜面反射层，因此OLED背光源不需要导光 板、散光板等导光、匀光辅助光学配件，就可以将光发射层发出的光直接反射到LCD，很好地 符合了 IXD对背光源的要求，因此OLED有机会成为新时代液晶显示器背光源的主角。
[0003] 这里，我们发明了第一例以烯醚与三氮唑反应制备新型有机OLED的方法，以DCE为 溶剂，0.1 mo 1 %的TsOH为催化剂，三氮唑、烯醚和水在80 °C下反应48h，一步便可得到目标化 合物。该方法的一个显著的特点是反应简单，条件温和，产率较高，具有很高的原子经济性。 据我们所知，通过一步合成方法来来构建有机OLED试剂的方法还未见报道。
【发明内容】
[0004] 本发明涉及一种简便合成新型有机OLED试剂的新方法。所述的化合物是：以DCE为 溶剂，0.1 mo 1 %的TsOH为催化剂，三氮唑、烯醚和水在80 °C下反应48h，后经浓缩及柱层析得 目标化合物"该方法皮府简里.产率高，且无金属，绿色环保。
[0005；
[0006] 在本发明一个优选的技术方案中，R1A2可为芳基、氢等，R3、R 4可为烷基、芳基、氢 等。
【具体实施方式】
[0007] 其合成路线如下所示：
[0008]
[0009] 具体合成步骤如下：以1，2_二氯乙烷为溶剂，0.1mol%TsOH为催化剂，三氮唑（2当 量），稀醚(1当量）以及水(2当量)在80°C下反应48h，后经浓缩及柱层析得目标化合物。 [0010]本发明所合成的N2-烷基化的三氮唑，典型地包括下列结构式的化合物，但并不局 限于此。
[0011]
[0012] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。 因此，所举之例并不限制本发明的保护范围。
[0013] 除有特别说明以外，实施例中所说的薄层层析(TLC)采用山东黄海化学试剂公司 生产的型号为HSGF 254的硅胶板;柱层析采用山东黄海化学试剂公司生产的300~400目的 硅胶。
[0014] 实施例1
[0015] A以1，2-二氯乙烷为溶剂，0.1mol %的对甲苯磺酸为催化剂，1当量1，2-二氢吡喃、 2 · 0当量的1-tosyl-lH-l，2，3-triazoles以及2 · 0当量的水在80°C下反应48h，后经浓缩及 柱层析得目标化合物，收率为85 %，荧光量子产率为Φ = 0.23。
[0016] 1H NMR(400MHz，CDCl3)Sl.63-1.77(m，3H),2.06-2.17(m，2H),2.43-2·53(ι?，1H)， 3.72-3.80(m，lH),4.04-4.10(m，lH)，5.75(dd，J=2.4,9.2Hz，lH)，7.32-7.37(m，lH),7.42 (t，J = 7.2Hz，2H)，7.80-7.84(m，2H)，7.92(s，lH);13CMffi(100MHz，CDCl 3，TMS):S21.8， 24 · 7，29·3，67·4，89·I，126·I，128·5，128·7，130 · I，131 · 5，148 · I ·
[0017] 实施例2，其具体合成步骤参考实施例1。
[0018] B收率为78%，荧光量子产率为Φ =0.21。
[0019] 1H NMR(400MHz，CDCl3)Sl .62-1.87(m，3H)，2.16-2.28(m，2H),2.43-2.53(m，lH)， 3.75-3.80(m，lH),4.04-4.14(m，lH),7.42-7.47(m，lH)，7.52(t，J=7.2Hz，2H),7.86-7.90 (m，2H)，7.93(s，lH); 13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS):S17.9,24.6,25.6,60.8,104.9,117.7， 127.5.128.7.129.2.130.4.132.4.149.1.
[0020] 实施例3，其具体合成步骤参考实施例1。
[0021] C收率为55%，荧光量子产率为Φ =0.31。
[0022] 1H NMR(400MHz ,CDCl3Ml .18(t，J = 7.2Hz，3H)，1.53-1.78(m，3H) ,2.10-2.17(m， 2H),2.43-2.67(m,lH),3.82-3.90(m,lH),4.04-4.13(m,lH),4.50(q,J=7.2Hz,2H),7.32-7.37(m，lH)，7.42(t，J = 7.2Hz，2H)，7.80-7.84(m，2H)，7.92(s，lH) ;13C 匪R(100MHz, CDCl3,TMS): δ 15.3,15.5,25.4,31.1,56.6,58.2,127.5,128.7,129.2,130.4,132.4， 143.7.149.1.
[0023] 实施例4，其具体合成步骤参考实施例1。
[0024] D收率为61 %，荧光量子产率为Φ =0.27。
[0025] 1H MMR(400MHz，CDCl3)Sl .63-1.77(m，2H) ,2.06-2.17(m，2H)，5.75(dd，J = 2.4， 9.2Hz,lH) ,6.86-7.39(m,5H),7.46(t,J = 7.2Hz,2H) ,7.82-7.86(m,2H) ,7.98(s,1H)；13C NMR(100MHz，CDC13，TMS):S22.2,34.3,109.9,112.5,120.4， 124.4,126.6,127.5,128.7, 129.2.130.2.130.4.132.4.149.1.154.5.
[0026] 实施例5，其具体合成步骤参考实施例1。
[0027] E收率为84%，荧光量子产率为Φ =0.21。
[0028] 1H NMR(400MHz，CDCl3)S2.06-2.17(m，2H) ,2.39-2.59(m，2H)，2.96((1, J= 10·2Ηζ， 1H)，3.06((1, J= 10.2Hz，1H)，3· 7(s，9H) ,4.85-4.87(m，lH)，5.75(dd，J = 2 ·4,9· 2Hz，lH)， 7.32-7.39(m,lH),7.46(t,J = 7.2Hz,2H),7.82-7.86(m,2H),7.98(s,lH)；13C NMR(100MHz, CDCl3，TMS):δ24·0，26·7，36·4，51·9，52·2，77·6，80·I，99·6，127·5，128·7，129·2，130·4， 132.4.149.1.170.7.171.5.174.5.
[0029] 实施例6，其具体合成步骤参考实施例1。
[0030] F收率为65%，荧光量子产率为Φ =0.21。
[0031] 1H NMR(400MHz，CDCl3)S2.02-2 ·15(ι?，1H) ,2.35-2.52(m，2H) ,2.65-2 ·74(ι?，1H)， 4.06(dd J= 14.0,7.6Ηζ,1Η), 4.16-4.23(m,lH), 6.34(dd,J = 6.8,2.4Ηζ,1Η) ,7.31-7.37 (m，lH)，7.42(t，J = 7.6Hz，2H)，7.77-7.81(m，2H)，7.87(s，lH) ;13C 匪R(100MHz，CDC13， TMS):524.4,31.3,69.5,92.3,126.0,128.5,128.8,130.3,131.4,148.0
[0032] 实施例7，其具体合成步骤参考实施例1。
[0033] G收率分别为42%，荧光量子产率为Φ =0· 16。
[0034] 1H 匪R(400MHz，CDCl3Ml .25((1, J = 7 ·2Ηζ，3Η)，2.94(dd，J = 3.0，10·5Ηζ，1H)， 3.19(dd,J = 5.2,10.4Hz, 1H) ,4.26(q,d,J = 7.2Hz,lH) ,5.72( t J= 10.5Hz, 1H) ,7.31-7.37(m，lH)，7.42(t，J = 7.6Hz，2H)，7.77-7.81(m，2H)，7.87(s，lH) ;13C 匪R(100MHz, CDC13，TMS):S14.4,36.8,89.4,90.9，127.5，128.7，129.2，130.4，132.4，149.1，212.0.
[0035] 实施例8，其具体合成步骤参考实施例1。
[0036] H收率为57%，荧光量子产率为Φ =0.18。
[0037] 1H NMR(400MHz ,CDCl3Ml .25((1, J = 7.2Hz，3H)，1.81(s，3H)，3.30(s，3H)，4.3(s， 1H)，4.26(q，d，J = 7.2Hz，lH) ,7.31-7.37(m，lH)，7.42(t，J = 7.6Hz，2H) ,7.77-7.81 (m， 2H),7.87(s，lH);13C 匪R(100MHz，CDCl3,TMS) :δ15·0,27·4,56·9,81.0,100.1,104.5， 127.5.128.7.129.2.130.4.132.4.149.1.203.0.
[0038] 实施例9，其具体合成步骤参考实施例1。
[0039] I收率为40%，荧光量子产率为Φ =0.16。
[0040] 1H NMR(400MHz ,CDCl3Ml .18(t，J = 7.6Hz，3H)，1.76((1, J = 5.2Hz，3H)，3.88(q，J = 7.8Hz,2H) ,5.68(q,J = 5.4Hz,lH) ,7.32-7.7.37(m,lH) ,7.42(t,J = 7.2Hz,2H) ,7.80-7.84(m，2H)，7.92(s，lH);13CMMR(100MHz，CDCl3，TMS):Sl5.1，15.2,64.0，101.8，127.5， 128.7.129.2.130.4.132.4.149.1.
[0041] 实施例10,其具体合成步骤参考实施例1。
[0042] J收率为59%，荧光量子产率为Φ =0.19。
[0043] 1H MMR(400MHz，CDCl3)S0.99(t，J = 7.6Hz，3H) ,1.45-1.55(m，2H)，1.76((1,J = 5·2Ηζ，3Η)，3.35(t，J = 9.2Hz，3H)，5.63(q，J = 5.4Hz，lH) ,7.32-7.7.37(m，lH)，7.42(t，J = 7·2Ηζ，2Η)，7.80-7.84(m，2H)，7.92(s，lH) ;13C NMR(100MHz，CDC13)S10.4，15.1，23.0， 69.2,102.I,127.5,128.7,129.2,130.4,132.4,149.1·
[0044] 实施例11，其具体合成步骤参考实施例1。
[0045] K收率为53%，荧光量子产率为Φ =0.24。
[0046] 1H NMR(400MHz，CDCl3)δ 1 · 76(d，J = 5·2Hz，3H)，3·45-3·55(m，2H)，3·57-3·65(m， 2H)，5.67(q，J = 5·4Ηζ，1Η)，7.31-7.36(m，lH)，7.42(t，J = 7·2Ηζ，2Η) ,7.79-7.83(m，2H)， 7.88(s，1H);13C NMR(100MHz，CDC13)S15.1，43.3,63.8，101.3，127.5，128.7，129.2，130.4， 132.4.149.1.
[0047] 实施例12,其具体合成步骤参考实施例1。
[0048] L收率为50%，荧光量子产率为Φ =0.20。
[0049] 1H NMR(400MHz,CDCl3)50.89(t,J = 7.8Hz,3H),1.18(t,J = 8.0Hz,3H), 1.92-1.96 (m,2H) ,3.88(q,J = 8.2Hz,2H) ,5.43(t,J = 5.4Hz,lH) ,7.29-7.35(m,lH) ,7.41(t,J = 7.6Hz，2H),7.80-7.84(m，2H)，7.88(s，lH);13C NMR(K)OMHz，αχη3)δ5·3,15.2,22.8,64.3， 112.0. 127.5.128.7.129.2.130.4.132.4.149.1·
[0050] 实施例13,其具体合成步骤参考实施例1。
[0051 ] M收率为65%，荧光量子产率为Φ =0.23。
[0052] 1H NMR(400MHz ,CDCl3Ml .18(t，J = 7 ·6Ηζ，3Η)，3.71((1, J = 8.0Hz，lH)，3.88(q，J = 7.8Hz,2H) ,5.63(q,J = 5.4Hz,lH) ,7.32-7.7.37(m,lH) ,7.42(t,J = 7.2Hz,2H) ,7.80-7.84(m，2H)，7.92(s，lH);13C 匪R(100MHz，CDC13)S15.2，16.3,63.0,98.1，112.7，127.5， 128.7.129.2.130.4.132.4.149.1.
[0053] 实施例14,其具体合成步骤参考实施例1。
[0054] N收率为52%，荧光量子产率为Φ =0.18。
[0055] 1H NMR(400MHz，CDCl3)Sl.l8(t，J = 7.6Hz，3H)，1.21(t，J = 7.8Hz，6H)，3.42(d，J = 5.6Hz，lH)，3.88(q，J = 7.4Hz，2H)，4.13(q，J = 8.0Hz，4H)，6.76(d，J = 5.8Hz，lH)，7.32-7.7.37(m，lH)，7.42(t，J = 7.2Hz，2H) ,7.80-7.84(m，2H) ,7.92(s，1H);13C 匪R(100MHz， CDC13)S14·I，15.2,46.9,61.3,64.0,97.9,127.5,128.7,129.2,130.4,132.4,149.1， 169.9.
[0056] 实施例15,其具体合成步骤参考实施例1。
[0057] 0收率为83%，荧光量子产率为Φ =0.21。
[0058] 1H NMR(400MHz，CDCl3)Sl.28(t，J = 7.6Hz，3H)，1.30(t，J = 7.8Hz，3H)，3.44(d，J = 5.6Hz，lH)，4.21(q，J = 7.4Hz，2H)，3.90(q，J = 8.0Hz，2H)，6.18(d，J = 5.8Hz，lH)，7.32-7.7.38(m，lH)，7.44(t，J = 7.2Hz，2H) ,7.79-7.87(m，2H) ,7.93(s，1H);13C 匪R(100MHz， CDCl3)514.1,15.2,31.6,60.8,63.5,98.0,116.8,127.5,128.7,129.2,130.4,132.4, 149.1,164.5.
[0059] 实施例16,其具体合成步骤参考实施例1。
[0060] P收率为70%，荧光量子产率为Φ =0.15。
[0061] 1H NMR(400MHz，CDCl3)Sl .95((1, J = 6.8Hz，3H)，2.19(s，3H)，6.97(q，J = 7 .OHz， 1H)，7.32-7.7.38(m，lH)，7.44(t，J = 7.2Hz，2H)，7.79-7.87(m，2H)，7.93(s，1H);13C NMR (100MHz，CDCl3)Sl4.0,20.7,98.3,127.5,128.7,129.2,130.4,132.4,149.1,170.2.
[0062] 实施例17，其具体合成步骤参考实施例1。
[0063] Q收率为60%，荧光量子产率为Φ =0.26。
[0064] 1H NMR(400MHz，CDCl3)S0.88(t，J = 7.2Hz，3H)，2.08(s，3H)，7.32-7.7.38(m，lH)， 7.44(t，J=7·2Ηζ，2Η),7.79-7.87(m，2H),7.93(s，1H); 13C 匪R(100MHz，CDCl3)S21.0， 32.4,130.4,104.4,127.5,128.7,129.2,132.4,149.1,170.2·
[0065] 实施例18,其具体合成步骤参考实施例1。
[0066] R收率为55%，荧光量子产率为Φ =0.11。
[0067] 1H NMR(400MHz，CDCl3)Sl.95(s，3H)，6.97(q，J = 7.8Hz，lH)，7.32-7.7.38(m，lH)， 7.44(t，J=7.2Hz，2H)，7.79-7.87(m，2H),7.93(s，lH); 13C 匪R(100MHz，CDC13)S13.2， 95.7,127.5,128.7,129.2,130.4,132.4,149.1，150.8。
【主权项】
1. 烯醚制备新型有机OLED试剂的设计及其应用，其结构如式I所示：式I中，R\R2可为芳基、氢等，R3、R4可为烷基、芳基、氢等。2. 如权利要求1所述此类结构化合物，其特征在于，R\R2可为芳基、氢等官能团，R3、R 4可 为烷基、芳基、氢等，反应普适性强。3. 如权利要求1~2的N2-烷基化的三氮唑化合物，其特征在于，在制备过程中并没有采 用了严格苛刻的反应条件催化剂，使制备方法非常廉价简单，且操作容易并达到了80%以 上的原子经济性。4. 制备如权利要求1~4中任意一项所述的N2-烷基化的三氮唑化合物的方法，其特征 在于，所说的制备方法是：以DCE为溶剂，0. lmol %的TsOH为催化剂，三氮唑、烯醚和水在80 °C下反应48h，一步便可得目标化合物。注:Ts为对甲苯磺酰基。5. 如权利要求4的N2-烷基化的三氮唑的制备方法，其特征在于，在制备过程中采用了 较为温和的制备方法和较为廉价的原料。6. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：以1，2_ 二氯乙烷为溶剂，0.1 % TsOH为催化剂，三氮唑（2当量），烯醚（1当量）以及水(2当量)在80 °C 下反应48h，后经浓缩及柱层析得目标化合物。7. 如权利要求1所述此类结构化合物，其特征在于可作为有机0LED试剂，具有很强的量 子产率。
【文档编号】C07D405/04GK105859694SQ201610231122
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月14日
【发明人】王飞军, 张冬冬, 王艳, 马玉涛, 胡庆霞, 董浩浩, 江鹏, 施敏
【申请人】华东理工大学, 王飞军, 张冬冬