一种氧化铝絮凝剂反相微乳液的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种氧化铝絮凝剂反相微乳液的制备方法，以及由该方法制备的氧化铝絮凝剂反相微乳液。通过添加自制的接枝乳化剂与其他乳化剂配合的方法，制备稳定的丙烯酸钠?丙烯酰胺反相微乳液。聚合过程中，添加的自制接枝乳化剂由于其亲油端具有支链结构，对胶束以及液滴的包裹起到稳定作用，同时还能减缓聚合速度，从而提高产物分子量。以该方法聚合得到的油水比低、固含量高的反相微乳液，稳定保存时期长。
【专利说明】
一种氧化铝絮凝剂反相微乳液的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种低油水比、高固含量的反相微乳液的制备方法，具体涉及稳定反 相微乳液的制备方法以及丙烯酸钠-丙烯酰胺絮凝剂反相微乳的制备方法。
【背景技术】
[0002] 赤泥的沉降和洗涤是氧化铝生产中的重要工序，该工序的正常运行对氧化铝生产 以及成本的降低影响很大。目前，添加絮凝剂是该工序中赤泥分离的常用方法。赤泥分离 用絮凝剂有粉剂和乳液两种类型，粉剂在使用中有溶解时间长、溶解不均匀等缺点，而乳液 剂型分为反相乳液和反相微乳液两种，反相微乳液相比反相乳液产品具有稳定性好、聚合 物相对分子量高、使用时操作方便等优点。
[0003] 目前反相微乳液制备丙烯酸钠-丙烯酰胺的技术存在以下不足：（1)反相微乳液 的固含量难以提高。在聚合过程中会产生大量热量，反应体系粘度会随反应进行逐渐升高， 热量难以尽快释放，而固含量的提高会加剧该现象，使反相微乳液体系不稳定，造成生产事 故。⑵低油水比的反相微乳液难以稳定。当油水比低于1 : 1时，反相微乳液体系难以稳 定，在预乳化后和聚合过程中易分层，体系难以形成稳定胶束颗粒。
[0004] 国内外对制备稳定、高固含的反相微乳液有过很多报道：（1)张玉玺等（见《石 油学报》，"丙烯酰胺-丙烯酸钠反相微乳液共聚合"，2004, 20,40-45)，介绍了一种以白 油/span-80+tween-60/(丙烯酰胺+丙烯酸钠）水溶液的体系，该反相微乳体系稳定，以 (NH 4)2S20s/S02引发，所得产物分子量在4*10 6-7. 64*106,微乳液中聚合物平均粒径为60nm， 但所得反相微乳液中单体含量仅为20%，未见报道单体转化率。（2) Irune Inchausi等（见 〈〈Macromol. Chem. Phys.〉〉，"Synthesis and characterization of polyacrylamides in inverse-emulsions with an isoparaffinic solvent"，2001，202,1837_1843)，介绍了一种 以 span-80/Mentor 28/AM 水溶液的体系，油水比 0· 43 : 1，（NH4)2S20s/NaHS03 引发在 25°C 聚合，所得分子量超过一千万，但理论固含量25%，单体转化率仅为70% -95%。
[0005] 根据报道，现有的丙烯酸钠-丙烯酰胺反相微乳聚合技术不能达到在保持高固含 量、低油水比的条件下稳定聚合的目的，从而不能得到稳定的微乳液产品。
【发明内容】
[0006] 本发明提供了一种氧化铝絮凝剂反相微乳液的制备方法，以及由该方法制备的氧 化铝絮凝剂反相微乳液。
[0007] 本发明提供了一种氧化铝絮凝剂反相微乳液的制备方法，包括如下步骤：（1)将 水溶性乙烯基单体溶于去离子水，滴加碱性溶液进行中和，然后加入螯合剂制得水相；（2) 将乳化剂、接枝乳化剂、流动相混合溶解制成油相；(3)将步骤（1)中制得的水相滴加入步 骤（2)中制得的油相中充分乳化，通入惰性气体，加入引发剂，反应后得到氧化铝絮凝剂反 相微乳液。
[0008] 根据本发明的一种氧化铝絮凝剂反相微乳液的制备方法，包括如下步骤：⑴将 水溶性乙烯基单体溶于去离子水配制成20%~50% (质量百分比，下同）的水溶液，滴 加碱性溶液中和至单体中和度50%~80%，控制中和温度< 30°C (中和后单体浓度为 30%~60% )，然后加入螯合剂制得水相；(2)将乳化剂、接枝乳化剂、流动相混合溶解制成 油相；（3)将步骤（1)中制得的水相滴加入步骤（2)中制得的油相中充分乳化，搅拌并通入 惰性气体，加入引发剂，反应升至25~60°C后保温反应1~20小时得到氧化铝絮凝剂反相 微乳液。
[0009] 根据本发明的一种氧化铝絮凝剂反相微乳液的制备方法，包括如下步骤：⑴将 水溶性乙烯基单体溶于去离子水配制成20%~50%的水溶液，搅拌条件下滴加氢氧化钠 水溶液中和至单体中和度50%~80%，控制中和温度< 30°C (中和后单体浓度为30%~ 60% )，然后加入螯合剂制得水相；（2)将乳化剂、接枝乳化剂、流动相混合溶解制成油相； (3)将步骤（1)中制得的水相滴加入步骤（2)中制得的油相中充分乳化，搅拌速度为500~ 3000r/min (优选1500r/min)，通入高纯氮（通气时间为1小时以上），加入引发剂，反应升 至25~60°C后保温反应1~20小时得到氧化铝絮凝剂反相微乳液。
[0010] 优选地，所述水溶性乙烯基单体选自丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基 丙磺酸、4-甲基丙烯酰胺基水杨酸中的至少一种，并且单体中丙烯酸单体的质量为40%~ 80 %，单体主要成分为丙烯酸，聚合后分子链上有大量的羧基，其在絮凝过程中通过钙桥与 赤泥中的铁形成紧密络合物，从而形成絮团使赤泥更容易从矿浆中分离。
[0011] 优选地，所述螯合剂选自m)TA(乙二胺四乙酸）、EGTA(乙二醇二乙醚二胺四乙 酸）、二乙撑三胺、三乙撑四胺、二乙烯三胺五乙酸和二乙烯三胺五乙酸五钠等中的至少一 种。
[0012] 优选地，所述乳化剂选自SPAN系列、TWEEN系列、OP系列和十二烷基磺酸钠等中的 至少一种；所述乳化剂占油相的 5 %~25 %。所述接枝乳化剂占油相的5 %~10 %。
[0013] 优选地，所述流动相选自石蜡油、白油、煤油、植物油、D70、D80、D100和Dll (D系列 溶剂油为埃克森美孚产品）中的至少一种。
[0014] 优选地，所述水相和油相的质量比为3 : 1~1 : 3。
[0015] 优选地，所述引发剂为氧化还原引发体系，包括氧化剂和还原剂，其中氧化剂选自 过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、过氧化苯甲酰和过氧叔丁醇等中的至少一种；还原剂选自 亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、尿素、次亚磷酸、次亚磷酸钠、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵和N，N-二甲基 苯胺等中的至少一种，氧化剂与还原剂的比例为1 : 0.5~1 : 0.8;引发剂浓度为单体 (即水溶性乙烯基单体）总质量的〇· 01 %~〇· 5%。
[0016] 优选地，上述步骤（3)中加入引发剂后，反应升至25~40°C后保温反应3~10小 时得到氧化铝絮凝剂反相微乳液。
[0017] 所述接枝乳化剂制备方法为：将第二乳化剂溶解于二氯乙烷，加入少量丙烯酸 乙酯，丙烯酸乙酯和第二乳化剂质量比为1 : 5~1 : 10,升温至回流，缓慢滴加引发剂 AIBN(偶氮二异丁腈）溶液（溶剂优选为甲苯）和第二乙烯基单体，滴加完毕后保温5小时 以上（优选8小时以上，进一步优选10小时以上），减压蒸馏脱去溶剂以及未反应完的单 体，即得接枝乳化剂。
[0018] 上述接枝乳化剂制备过程中，所述第二乳化剂为AEO系列、NP系列、氢化蓖麻油 与环氧乙烷缩合物、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物中的至少一种；所述第二乙烯基单体为 N-乙烯基正丁醚、异丁基乙烯醚和叔丁基乙烯基醚中的至少一种。
[0019] 本发明通过添加自制接枝乳化剂配制成的油相，与水溶性乙烯基单体配制的水相 形成稳定的低油水比反相微乳液，以氧化还原引发剂引发，聚合得到氧化铝絮凝剂反相微 乳产品。通过添加自制的接枝乳化剂与其他乳化剂配合的方法，制备稳定的丙烯酸钠-丙 烯酰胺反相微乳液。聚合过程中，添加的自制接枝乳化剂由于其亲油端具有支链结构，对胶 束以及液滴的包裹起到稳定作用，同时还能减缓聚合速度，从而提高产物分子量。以该方法 聚合得到的油水比低、固含量高的反相微乳液，能稳定保存6个月以上，以稀释法测得聚合 物黏均分子量达到6*10 6~1. 5*107道尔顿。
【具体实施方式】
[0020] 以下的具体实施例对本发明进行了详细的描述，然而本发明并不限制于以下实施 例。
[0021] 实施例1 :
[0022] 称取20g AE0-9溶于IOOmL二氯乙烷，加入2g丙烯酸乙酯，升温至回流。0.02g AIBN(偶氮二异丁腈）溶解于5mL甲苯中，将引发剂AIBN(偶氮二异丁腈）的甲苯溶液和 N-乙烯基正丁醚IOg缓慢滴加，滴加完毕后保持回流IOhrs,停止反应，减压蒸馈除去溶剂 和残留单体，得到自制接枝乳化剂。
[0023] 实施例2 :
[0024] 称取45. 9g丙烯酸和30g丙烯酰胺溶于23. 2g蒸馏水，冷却至15°C，搅拌状态下 滴加50 %氢氧化钠溶液中和至pH 5. 5,控制中和温度< 30°C ;分别称取span-80乳化剂 14. 3g、tween-80乳化剂8. 2g、自制接枝乳化剂5. 5g和72g石蜡油加入500mL四口烧瓶中 溶解均匀，冷却至15°C;将水相缓慢滴加进入油相分散30min充分乳化，恒温15°C下通氮气 比^后，加入单体总量0.08%的引发剂过硫酸铵0.048和亚硫酸氢钠0.0328(1:0.8)，反 应升温至35°C后氮气保护下在35°C保温3hrs，得到透明丙烯酸钠-丙烯酰胺反相微乳液， 固含量为35%，单体转化率为97. 2%，黏均分子量为6. 55*106道尔顿。
[0025] 实施例3 :
[0026] 称取45. 9g丙烯酸和30g丙烯酰胺溶于23. 2g蒸馏水，冷却至15 °C，搅拌状态下 滴加50 %氢氧化钠溶液中和至pH 6. 0,控制中和温度< 30°C ;分别称取span-80乳化剂 11. 7g、tween-80乳化剂8. 3g、自制接枝乳化剂5. Og和75g煤油加入500mL四口烧瓶中溶 解均匀，冷却至15°C ;将水相缓慢滴加进入油相分散30min充分乳化，恒温15°C下通氮气 Ihrs后，加入单体总量0. 1%的引发剂过硫酸铵0. 05g和亚硫酸氢钠0. 04g(l : 0. 8)，反应 升温至30°C后氮气保护下在30°C保温3hrs，得到透明丙烯酸钠-丙烯酰胺反相微乳液，固 含量为35. 5%，单体转化率为98. 6%，黏均分子量为1. 28*107道尔顿。
[0027] 实施例4 :
[0028] 称取34. 5g丙烯酸和45g丙烯酰胺溶于32. 3g蒸馏水，冷却至15°C，搅拌状态下 滴加50 %氢氧化钠溶液中和至pH 5. 8,控制中和温度< 30°C ;分别称取span-80乳化剂 12. 4g、tWeen-80乳化剂10. lg、自制接枝乳化剂7. 2g和70. 3g白油加入500mL四口瓶中溶 解均匀，冷却至15°C ;将水相缓慢滴加进入油相分散30min充分乳化，恒温15°C下通氮气 Ihrs后，加入单体总量0. 1%的引发剂过硫酸铵0. 05g和亚硫酸氢钠0. 04g(l : 0. 8)，反应 升温至40°C后氮气保护下在40°C保温3hrs，得到透明丙烯酸钠-丙烯酰胺反相微乳液，固 含量为34. 5%，单体转化率从为95. 8%，黏均分子量为8. 11*106道尔顿。
[0029] 实施例5 :
[0030] 称取42. Ig丙烯酸和35g丙烯酰胺溶于25. 9g蒸馏水，冷却至15 °C，搅拌状态下 滴加50 %氢氧化钠溶液中和至pH 6. 2,控制中和温度< 30°C ;分别称取span-80乳化剂 12. 9g、op-10乳化剂9. lg、自制接枝乳化剂6g和72g白油加入500mL四口瓶中溶解均匀， 冷却至15°C ;将水相缓慢滴加进入油相分散30min充分乳化，恒温15°C下通氮气Ihrs后， 加入单体总量〇. 08%的引发剂过硫酸铵0. 04g和亚硫酸氢钠0. 032g(l : 0. 8)，反应升温 至38°C后氮气保护下在38°C保温3hrs，得到透明丙烯酸钠-丙烯酰胺反相微乳液，固含量 为35. 2%，单体转化率从为97. 8%，黏均分子量为9. 25*IO6道尔顿。
[0031] 实施例6:
[0032] 称取42. Ig丙烯酸和35g丙烯酰胺溶于25. 9g蒸馏水，冷却至15°C，搅拌状态下滴 加50%氢氧化钠溶液中和至pH 6. 0,控制中和温度< 30°C;分别称取span-80乳化剂llg、 op-10乳化剂llg、自制接枝乳化剂5. 5g和72. 5g白油加入500mL四口瓶中溶解均匀，冷 却至15°C ;将水相缓慢滴加进入油相分散30min充分乳化，恒温15°C下通氮气Ihrs后，加 入单体总量0.12%的引发剂过硫酸铵0.068和亚硫酸氢钠0.048 8(1:0.8)，反应升温至 38°C后氮气保护下在38°C保温3hrs，得到透明丙烯酸钠-丙烯酰胺反相微乳液，固含量为 35%，单体转化率从为97. 2%，黏均分子量为8. 28*106道尔顿。
[0033] 对比实施例：
[0034] 称取42. Ig丙烯酸和35g丙烯酰胺溶于25. 9g蒸馏水，冷却至15°C，搅拌状态下滴 加50%氢氧化钠溶液中和至pH 5. 8,控制中和温度< 30°C;分别称取span-80乳化剂llg、 op-10乳化剂14g、75g白油加入500mL四口瓶中溶解均匀，冷却至15°C;将水相缓慢滴加进 入油相分散30min充分乳化，恒温15°C下通氮气Ihrs后，加入单体总量0. 12%的引发剂过 硫酸铵0. 06g和亚硫酸氢钠0. 048g(l : 0. 8)，反应30min后体系破乳，聚合结块。
[0035] 评测：
[0036] 用以上五种制备得到的反相微乳进行了赤泥沉降实验，赤泥泥浆取自山东信发华 宇氧化铝厂，絮凝剂用量为80g/T干赤泥。实验结果如表1所示。
【主权项】
1. 一种氧化铝絮凝剂反相微乳液的制备方法，包括如下步骤：（1)将水溶性乙烯基单 体溶于去离子水，滴加碱性溶液进行中和，然后加入螯合剂制得水相；(2)将乳化剂、接枝 乳化剂、流动相混合溶解制成油相；(3)将步骤（1)中制得的水相滴加入步骤（2)中制得的 油相中充分乳化，通入惰性气体，加入引发剂，反应后得到氧化铝絮凝剂反相微乳液。2. 根据权利要求1所述的氧化铝絮凝剂反相微乳液的制备方法，包括如下步骤：（1)将 水溶性乙烯基单体溶于去离子水配制成20 %~50%的水溶液，滴加碱性溶液中和至单体 中和度50%~80%，控制中和温度< 30°C，然后加入螯合剂制得水相；（2)将乳化剂、接枝 乳化剂、流动相混合溶解制成油相；（3)将步骤（1)中制得的水相滴加入步骤（2)中制得的 油相中充分乳化，通入惰性气体，加入引发剂，反应升至25~60°C后保温反应1~20小时 得到氧化铝絮凝剂反相微乳液。3. 根据权利要求1所述的氧化铝絮凝剂反相微乳液的制备方法，包括如下步骤：（1)将 水溶性乙烯基单体溶于去离子水配制成20%~50%的水溶液，搅拌条件下滴加氢氧化钠 水溶液中和至单体中和度50 %~80 %，控制中和温度< 30°C，然后加入螯合剂制得水相； (2)将乳化剂、接枝乳化剂、流动相混合溶解制成油相；（3)将步骤（1)中制得的水相滴加入 步骤（2)中制得的油相中充分乳化，搅拌速度为500~3000r/min，通入高纯氮，加入引发 剂，反应升至25~60°C后保温反应1~20小时得到氧化铝絮凝剂反相微乳液。4. 根据权利要求1-3任一所述的氧化铝絮凝剂反相微乳液的制备方法，其特征在于， 所述水相和油相的质量比为3 : 1~1 : 3。5. 根据权利要求1-3任一所述的氧化铝絮凝剂反相微乳液的制备方法，其特征在于， 所述水溶性乙烯基单体选自丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、4-甲基丙烯 酰胺基水杨酸中的至少一种，并且单体中丙烯酸单体的质量为40%~80%。6. 根据权利要求1-3任一所述的氧化铝絮凝剂反相微乳液的制备方法，其特征在于， 所述螯合剂选自乙二胺四乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸、二乙撑三胺、三乙撑四胺、二乙 烯三胺五乙酸和二乙烯三胺五乙酸五钠中的至少一种。7. 根据权利要求1-3任一所述的氧化铝絮凝剂反相微乳液的制备方法，其特征在于， 所述乳化剂选自SPAN系列、TWEEN系列、OP系列和十二烷基磺酸钠中的至少一种；所述乳 化剂占油相的5%~25%。8. 根据权利要求1-3任一所述的氧化铝絮凝剂反相微乳液的制备方法，其特征在于， 所述接枝乳化剂占油相的5%~10%。9. 根据权利要求1-3任一所述的氧化铝絮凝剂反相微乳液的制备方法，其特征在于， 所述流动相选自石蜡油、白油、煤油、植物油、D70、D80、D100和Dl 1中的至少一种。10. 根据权利要求1-3任一所述的氧化铝絮凝剂反相微乳液的制备方法，其特征在于， 所述步骤（3)中加入引发剂后，反应升至25~40°C后保温反应3~10小时得到氧化铝絮 凝剂反相微乳液。11. 根据权利要求1-3任一所述的氧化铝絮凝剂反相微乳液的制备方法，其特征在于， 所述引发剂包括氧化剂和还原剂，其中氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、过氧化 苯甲酰和过氧叔丁醇中的至少一种；还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、尿素、次亚磷酸、次 亚磷酸钠、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵和N，N-二甲基苯胺中的至少一种。12. 根据权利要求11所述的氧化铝絮凝剂反相微乳液的制备方法，其特征在于，所述 氧化剂与还原剂的质量比为1 : 0.5~1 : 0.8。13. 根据权利要求11所述的氧化铝絮凝剂反相微乳液的制备方法，其特征在于，所述 引发剂浓度为单体总质量的〇. 01 %~〇. 5%。14. 根据权利要求1-3任一所述的氧化铝絮凝剂反相微乳液的制备方法，其特征在于， 所述接枝乳化剂制备方法为：将第二乳化剂溶解于二氯乙烷，加入丙烯酸乙酯，丙烯酸乙酯 和第二乳化剂质量比为1 : 5~1 : 10,升温至回流，滴加引发剂偶氮二异丁腈溶液和第二 乙烯基单体，滴加完毕后保温5小时以上，减压蒸馏脱去溶剂以及未反应完的单体，即得接 枝乳化剂。15. 根据权利要求14所述的氧化铝絮凝剂反相微乳液的制备方法，其特征在于，所述 第二乳化剂为AEO系列、NP系列、氢化蓖麻油与环氧乙烷缩合物、环氧乙烷和环氧丙烷的共 聚物中的至少一种。16. 根据权利要求14所述的氧化铝絮凝剂反相微乳液的制备方法，其特征在于，所述 第二乙烯基单体为N-乙烯基正丁醚、异丁基乙烯醚和叔丁基乙烯基醚中的至少一种。
【文档编号】C08F2/30GK105859946SQ201410616788
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2014年10月30日
【发明人】李彬, 袁新兵, 施力
【申请人】湖州欧美新材料有限公司